阅读说明：本技术 一种大环化合物超分子溶垢材料合成方法及其应用 (Synthesis method and application of macrocyclic compound supermolecule scale-dissolving material ) 是由 虞建业 王彪 吕红梅 于 2020-06-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种大环化合物超分子溶垢材料合成方法,包括如下步骤：(一)超分子包合体的制备；(二)超分子防垢剂的复配。本发明基于主、客体合成的包合体形成超分子,同时添加增溶剂、络合剂等助剂形成防垢剂,能够应用于石油行业中油气田及其它工业清防垢领域,特别适用于钡锶垢防治,超分子防垢剂pH值为9左右,环境友好,提高了防垢效率和防垢效果。(The invention discloses a synthesis method of a macrocyclic compound supermolecule scale-dissolving material, which comprises the following steps: preparing a supramolecular inclusion body; and (II) compounding the supermolecule antiscaling agent. The supermolecule composite material is formed by a host-guest synthesized inclusion body, and meanwhile, the scale inhibitor is formed by adding the auxiliary agents such as the solubilizer, the complexing agent and the like, can be applied to the field of scale prevention and control of oil and gas fields and other industries in the petroleum industry, is particularly suitable for preventing and controlling barium and strontium scales, has the pH value of about 9, is environment-friendly, and improves the scale prevention efficiency and the scale prevention effect.)

一种大环化合物超分子溶垢材料合成方法及其应用

技术领域

本发明涉及石油行业采油、采气工程技术领域，具体涉及一种大环化合物超分子溶垢材料合成方法及其应用。

背景技术

随着油田开发陆续进入中后期，含水率持续上升，油田水中大量的钡、锶离子易生成硫酸钡、硫酸锶垢，在地层、井筒、设备和地面系统等中会发生结垢，从而堵塞油气孔隙和通道，造成渗透率降低，油气产量减少，能耗增大和产生垢下腐蚀，严重影响油田的正常生产，降低生产效率，甚至注水井报废，特别是钡锶垢不溶于酸，其质地坚硬，很难清除，给油田的后期开发带来极大挑战。

当注入水中含大量Ba²⁺时，与地层水中SO₄ ²⁺相遇易产生BaSO₄垢。由于硫酸钡具有极低的溶度积，且产生沉淀的速度快于其他类型的垢。由热力学不稳定造成的结垢，是由于温度、压力、pH、盐含量等影响因素的改变，打破原有的BaSO₄在水中溶解平衡而造成沉淀物析出。油田钡锶垢伤害是油田水驱、气驱、化学驱所普遍面临的问题，如何防治钡锶垢仍然是世界性难题之一。

共聚物防垢剂具有性能优越、热稳定性好，可与有机膦酸盐协同作用等优点，对钡、锶离子有较好的络合作用，现己成为水处理剂的研究热点。防垢剂主要通过鳌合和吸附起到防垢作用。具有螯合能力的防垢剂将Ba²⁺和Sr²⁺进行鳌合，使其不能与SO₄ ²⁺反应生成硫酸钡、锶垢。在聚合物鳌合剂分子设计中应考虑尽量多带有螯合能力强的基团，达到更好的防垢目的。

含羧酸基团聚合物因其分子链中含有大量羧酸基团，能对水中的钡、锶离子起螯合作用和晶格畸变作用；增加分子的水溶性，可以增加其微溶盐在水中的饱和溶解度。但分子中仅含有羧基的聚合物在高盐的水溶液中容易生成凝胶，若是在分子中引入羟基、酰胺基、磺酸基，就能提高防垢剂的溶解性，以防止凝胶的生成。常见的含有羧酸基的单体有丙烯酸、马来酸和马来酸酐等。

磺酸基团为强极性基团，其水溶性强，易在极性溶剂中溶解。此基团上的两个○键和3个强电负性氧共用一个负电荷，使其对外界阳离子的进攻不敏感。防垢剂分子中含有大量的羧酸基团和一定比例的磺酸基团，能够提高防垢剂抗温、抗盐的性能，扩大了羧酸类聚合物防垢剂的应用范围。常见的单体有:烯丙基磺酸钠。

含磷基团，该基团对钡、锶离子具有优异的螯合能力。一般与次磷酸钠反应得到此基团。

脂基基团，该基团是可防止聚合物凝胶的活性基团，脂基基上具有较高的电子密度，又有较好的吸附作用，通过对生成的晶粒的吸附改变晶体的生长过程。

共聚物类防垢剂是国内外主要研究的热点，并涌现出一大批以聚丙烯酰胺、聚马来酸-丙烯酸类为代表的防垢剂产品，聚合物硫酸钡、锶防垢剂的加量在20mg/L-200mg/L，在温度70℃以上防垢率均在80％以上，但在实际使用中都存在用量大，且仅对低离子浓度的硫酸钡和硫酸镌垢有防垢效果、对高离子浓度的硫酸钡和硫酸镌垢防垢效果低的缺点。

常规的防垢剂一般是通过鳌合反应实现防垢，不但效果欠佳，而且不能从根本上解决防垢问题。近年来，超分子材料技术发展迅猛，可以利用超分子分子识别及自组装功能形成含有巨量螯合基团的网状结构超分子防垢材料，以提高螯合能力，网状结构同时能够改变晶体生长过程；可以利用超分子分子识别和化学键作用，排斥设备表面原来的垢层，具有清垢功能，展示了超分子材料在油田防垢领域应用前景，研究开发超分子防垢剂产品，替代采油、采气工程领域中现有的防垢剂，特别在油气田钡锶垢防治技术领域，提高防垢效率、增加清垢功能，提高技术应用效果。

CN106186372A公开了一种超分子护理剂，包括以下重量百分比的组分：烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸钠、十二烷基二甲基苄基氯化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚等十余种组分。该护理剂基于阳离子、阴离子复配形成超分子，同时添加非离子表活剂及互溶剂，对工业循环水结垢，特别是碳酸盐垢起到很好的防治效果。但是该护理剂pH值高，达到10-10.5，残夜处理费用高，且使用的组分多，产品质量控制难。

CN 103007768 A公开了一种反渗透/纳滤系统复合阻垢剂，其通过氨基三甲叉膦酸ATMP、羟基乙叉二膦酸HEDP、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸PBTCA、马来酸酐-丙烯酸共聚物MA-AA、2，2-二溴-3-氰基丙酰胺DBNPA之间不同比例的混合，取得较好的协同效应，对无机成垢离子及无机垢具有优良的螯合增溶、晶格畸变和凝聚分散作用。但该阻垢剂主要针对反渗透膜以及纳滤膜系统，并不适用大规模的油田除垢操作。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大环化合物超分子防垢剂，替代原有的采油、采气工程领域中的钡锶垢防垢剂，提高防垢效率、提高防垢效果。

本发明提供的技术方案如下：

一种大环化合物超分子溶垢材料的合成方法，包括如下步骤：

(一)超分子包合体的制备

向反应容器中加入组分A、组分B、组分C和水，其中，组分A和组分B摩尔比为1：(1-1.3)，(组分A+组分B)、组分C和水的质量比为(38-42):(4-6):(40-48)，搅拌升温到(60～70)℃，反应(2-3)h，得到含超分子包合体的混合物；

组分A为大环化合物，包括β环糊精、γ环糊精、18-冠-6醚、杯[6]芳烃和杯[8]芳烃；

B选自碳原子为12-18个且包含疏水尾链的季胺盐阳离子表面活性剂以及两性离子表面活性剂。

组分C选自低分子量醇，例如乙二醇、正丁醇和/或1,2丙二醇；

(二)超分子防垢剂的复配

继续加入4-6.5wt％的增溶剂、2-3wt％的络合剂和2-3wt％的剥离剂，常温搅拌2-3h，得到复配的超分子防垢剂。

优选地，所述增溶剂为卤素盐类，进一步地，包括氯化钾、氯化钠、溴化钾和/或溴化钠。

优选地，所述络合剂包括氨基羧酸盐、羟基羧酸盐、有机膦酸盐、聚丙烯酸类、磷酸盐、醇胺和/或葡萄糖酸钠。

优选地，所述剥离剂为含大π键阳离子表面活性剂，进一步地，包括8～18碳原子的烷基苯基二甲基氯化铵和8～18碳原子的溴代烷基吡啶。

优选地，步骤(一)中，组分A和组分B摩尔比为1：1.1。

优选地，步骤(一)中，(组分A+组分B)、组分C和水的质量比为40:5:45。

优选地，步骤(二)中，增溶剂、络合剂、剥离剂的质量比为2:1:1。

作为本发明的另外一个发明目的，本发明还提供了利用上述合成方法制备得到的超分子防垢剂。

作为本发明的另外一个发明目的，本发明还提供了上述超分子防垢剂在油田集输管线中进行除垢的用途。

优选地，所述防垢剂在集输管线中除垢中的加入量为25mg/l，温度为60摄氏度。

作为本发明的另外一个发明目的，本发明还提供了上述超分子防垢剂在油田井筒及射孔中进行除垢的用途。

优选地，配制质量分数为12％的超分子防垢剂水溶液30m³，从油套环空注入，关井72小时后抽出。

本发明的有益效果：本发明制备出的活性超分子溶垢剂能够替代采油工程领域中现有的钡锶垢溶垢剂，利用超分子溶垢剂表面活性使其迅速扩散到钡锶垢表面，提高静态条件下溶垢速度；利用超分子溶垢剂分子自组装、分子识别以及对钡锶垢的超强电荷排斥作用，增加溶垢率，最高可达90％以上。同时，还解决了强碱性溶垢剂对设备腐蚀严重、残液处理酸碱中和成本高、杂环类络合剂环境危害大等技术问题。

具体实施方式

以下将结合说明书具体实施方式，对本发明的技术方案及优点做出更加详细的解释和说明。应当理解的是，说明书及具体实施方式中所呈现的内容，仅仅为了更加清楚地说明本发明的技术方案及其优点，并不对本发明的保护范围构成限制。本领域技术人员能够在说明书公开内容的基础上，针对各种合理的变换得到变化后的技术方案，只要不脱离本发明的精神，各种变化后的技术方案均包括在本发明的保护范围之内。

一种大环化合物超分子溶垢材料的合成方法，包括如下步骤：

(一)超分子包合体的制备

向反应容器中加入组分A、组分B、组分C和水，其中，组分A和组分B摩尔比为1：(1-1.3)，(组分A+组分B)、组分C和水的质量比为(38-42):(4-6):(40-48)，搅拌升温到(60～70)℃，反应(2-3)h，得到含超分子包合体的混合物；

组分A为大环化合物，包括β环糊精、γ环糊精、18-冠-6醚、杯[6]芳烃和杯[8]芳烃；

组分B选自碳原子为12-18个且包含疏水尾链的季胺盐阳离子表面活性剂以及两性离子表面活性剂。

组分C选自低分子量醇，例如乙二醇、正丁醇和/或1,2丙二醇；

该步骤的反应原理示意方程：

A：表示组分A；

B：表示组分B；

C：表示超分子包合体；

X：表示组分A中亲水基

Y：组分B中阳离子或两性离子头基；

(二)超分子防垢剂的复配

继续加入4-6.5wt％的增溶剂、2-3wt％的络合剂和2-3wt％的剥离剂，常温搅拌2-3h，得到复配的超分子防垢剂。

所述增溶剂为卤素盐类，进一步地，包括氯化钾、氯化钠、溴化钾和/或溴化钠。

所述络合剂包括氨基羧酸盐、羟基羧酸盐、有机膦酸盐、聚丙烯酸类、磷酸盐、醇胺和/或葡萄糖酸钠。

所述剥离剂为含大π键阳离子表面活性剂，进一步地，包括8～18碳原子的烷基苯基二甲基氯化铵和8～18碳原子的溴代烷基吡啶。

实施例1

一种大环化合物超分子溶垢材料的合成方法，包括如下步骤：

(一)含超分子包合体的制备

向三颈烧瓶中加入适量β环糊精、十六烷基3甲基氯化铵、以及乙二醇和水，其中，以摩尔比计，环糊精：十六烷基3甲基氯化铵＝1：1.1，反应物与乙二醇和水质量比为(β环糊精质量+十六烷基3甲基氯化铵质量):乙二醇质量：水质量＝40:5:45。搅拌升温到70℃，反应3h，得到含超分子包合体的混合物。

(二)超分子防垢剂的复配

继续向含超分子包合体的混合物中加入氯化钾、乙二胺四乙酸四钠、十二烷基二甲基苄基氯化铵，质量比为含超分子包合体的混合物：氯化钾：乙二胺四乙酸四钠：十二烷基二甲基苄基氯化铵＝90：5：2.5：2.5，常温搅拌2h，得到复配的超分子溶垢液。

实施例2

一种大环化合物超分子溶垢材料的合成方法，包括如下步骤：

(一)含超分子包合体的制备

向三颈烧瓶中加入适量18-冠(醚)-6、十六烷基二甲基甜菜碱、以及1,2丙二醇和水，其中，反应物摩尔比为18-冠(醚)-6：十六烷基二甲基甜菜碱＝1：1.1，反应物与1,2丙二醇和水质量比为(18-冠(醚)-6质量+十六烷基二甲基甜菜碱):乙二醇质量：水质量＝40:5:45。搅拌升温到65℃，反应2h，得到含超分子包合体的混合物。

(二)超分子防垢剂的复配

继续向含超分子包合体的混合物中加入氯化钠、葡萄糖酸钠、溴代12烷基吡啶，质量比为含超分子包合体的混合物:氯化钠：葡萄糖酸钠：溴代12烷基吡啶＝90：5：2.5：2.5，常温搅拌2h，得到复配的超分子溶垢液。

实施例3

大环化合物超分子防垢剂防垢性能测试：

使用实施例1的超分子溶垢液，按照石油行业标准SY/T5673，评价防垢液性能，防垢液加量25mg/l，在温度60摄氏度时防垢率达90％，大于行业防垢率大于85％的技术要求。

超分子防垢剂防应用于JS油田YJB-DT集输管线，该条集输管线由于含有钡锶垢，每6个月需清洗管线，严重影响生产，按超分子防垢液加量为25mg/l进行加药，集输管线安全运行12个月，运行正常，取得较好防垢效果。

实施例4

大环化合物超分子防垢剂防垢性能测试：

使用实施例2的超分子防垢剂，配制质量分数为12％的水溶液200ml，溶液pH值为9，加入硫酸钡垢样1g，在温度60℃条件下溶解72h，清垢率达87％。

JS油田CH3块C3-X井井段为(2832.7～2842.9)m，厚10.2m。孔隙度平均18％，渗透率平均65×10^-3μm²，属中孔-中渗储层，地层温度99℃。由于井筒及射孔孔眼钡锶垢，产量明显降低。该井于2019年3月使用实施例2超分子防垢剂复配配方，配制溶垢液30m³，超分子防垢剂从油套环空注入，关井72小时后开抽，溶垢后日产油量由溶垢前2.5t/d上升至4.4t/d，增油效果显著。