一种深穿透螯合环保在线解堵体系及其制备方法
阅读说明：本技术 一种深穿透螯合环保在线解堵体系及其制备方法 (Deep penetration chelating environment-friendly online blockage removal system and preparation method thereof ) 是由 危建新 金建国 杨文博 尉瑞龙 龚知远 杨震 王翠明 高连涛 于 2019-07-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种深穿透螯合环保在线解堵体系,其特征在于：包括以下重量百分比的原料：2%～5%基质断链剂、10%～30%固体螯合酸、5%～20%粘土稳定剂、10%～20%增效剂、3%～10%缓蚀剂,余量为水。与常规酸液相比该体系与酸岩反应缓慢,酸岩反应速率仅为盐酸的十分之一左右。此外该体系对铁离子、钙离子等金属离子具有较强的螯合能力,可防止此类金属离子在残酸中形成沉淀,避免对储层造成二次伤害。(The invention discloses a deep penetration chelating environment-friendly online blockage removing system which is characterized by comprising the following components in parts by weight: comprises the following raw materials in percentage by weight: 2 to 5 percent of matrix chain scission agent, 10 to 30 percent of solid chelating acid, 5 to 20 percent of clay stabilizer, 10 to 20 percent of synergist, 3 to 10 percent of corrosion inhibitor and the balance of water. Compared with the conventional acid liquor, the system has slow reaction with acid rocks, and the reaction rate of the acid rocks is only about one tenth of that of hydrochloric acid. In addition, the system has strong chelating capacity for metal ions such as iron ions, calcium ions and the like, can prevent the metal ions from forming precipitates in residual acid, and avoids secondary damage to a reservoir.)
技术领域
本发明是一种油田增产增注用环保解堵体系，产品不含H+，施工结束后不用返排，尤其是一种深穿透螯合环保在线解堵体系。该体系适用于低渗透酸岩储层，对于长期欠注的注水井可在不停井情况下实现在线小排量注入，能高效螯合井筒及地层的复合水垢，解除深部堵塞，恢复储层渗透率，增加注水量及提高油气井产量。
背景技术
常规酸化是使油气井增产、水井增注的有效技术措施。主要通过基质酸液对岩石的胶结物或地层孔隙、裂缝内的堵塞物溶解和溶蚀作用，恢复地层渗透性。在酸化过程中，对有效酸化效果影响最大的就是酸液的成份。提供的酸液应满足：①溶蚀能力强，能有效溶解地层空隙中的堵塞，生成的产物能够溶于残酸中；②与储层流体的配伍性好，在加入化学添加剂后所配制的酸液性能应满足现场施工的要求，不会对储层产生污染；③运输、施工方便，安全；④价格便宜，货源方便。
目前各油气田常用的酸液有盐酸、土酸等体系，但该类酸液体系与岩石壁面反应速度快，解堵有效作用距离短，无法对远井地带进行有效改造；此外，基质酸化尤其砂岩酸化中，常规无机酸容易伤其骨架，造成近井带出砂造成井壁不稳定，同时氢氟酸与铝硅酸盐化学反应的副产物氟硅酸盐等还会发生二、三次反应，形成一系列不溶性胶状沉淀物，另外酸液溶蚀后产生的金属离子容易形成金属沉淀物，对储层造成二次伤害。为克服以上缺点，我们研发了一种深穿透螯合环保在线解堵体系。
发明内容
本发明的目的在于克服常规酸化与岩石反应速度快、有效作用距离短的问题，而提供一种深穿透螯合环保在线解堵体系，该体系与岩石反应缓慢，可有效扩大解堵半径，提高解堵效果，同时该体系具有超强螯合作用，对地层中的铁离子、钙离子、钡离子、锶离子、镁离子等金属离子具有较强的螯合能力，可有效防止金属离子形成的化合物沉淀对地层造成二次伤害。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种深穿透螯合环保在线解堵体系的制备方法。本发明主要由以下成分组成：2%～5%基质断链剂、10%～30%固体螯合剂、5%～20%粘土稳定剂、10%～20%增效剂、3%～10%缓蚀剂，余量为水。
所述基质断链剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或两种聚合物。
所述固体螯合酸选自乙二胺四乙酸、柠檬酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙酸、氨基三乙酸中的一种或多种。
所述粘土稳定剂选自氯化钾、氯化铵、聚季铵盐、季铵盐中的一种或多种混合物。
所述聚季铵盐选自聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚烯丙基三甲基氯化铵中的一种或两种混合物。
所述季铵盐选自四甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种混合物。
所述增效剂选自柠檬酸铵、葡萄糖酸钠、酒石酸钠、二羟乙基甘氨酸中的一种或多种。
所述缓蚀剂是由肉桂醛与六亚甲基四胺按照质量比1:2～4的比例复配而成。
所述深穿透螯合环保在线解堵体系的制备方法为：在室温和搅拌条件下依次向反应釜中加入水、螯合酸，搅拌20min，再向反应釜中加入增效剂和粘土稳定剂，继续搅拌30min，最后往反应釜中加入一定比例的肉桂醛和六亚甲基四胺，搅拌15min即可得到深穿透螯合环保在线解堵体系。
与现有酸化解堵体系相比，本发明具有如下优点：
（1）与酸岩反应速率明显低于现有酸化液体系，可有效扩大解堵半径，提高油气井产量。
（2）具有较强的螯合能力，可有效螯合残液中的铁离子、钙离子、镁离子、钡离子等金属离子，防止形成二次沉淀，避免储层二次伤害。
（3）返排液不用处理，可直接进流程管网。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明提供一种技术方案：一种深穿透螯合环保在线解堵体系，其特征在于：包括以下重量百分比的原料：2%～5%基质断链剂、10%～30%固体螯合酸、5%～20%粘土稳定剂、10%～20%增效剂、3%～10%缓蚀剂，余量为水。所述基质断链剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或两种聚合物。
其中所述固体螯合酸选自乙二胺四乙酸、柠檬酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙酸、氨基三乙酸中的一种或多种。
其中所述粘土稳定剂选自氯化钾、氯化铵、聚季铵盐、季铵盐中的一种或多种混合物。
其中所述聚季铵盐选自聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚烯丙基三甲基氯化铵中的一种或两种混合物。
其中所述季铵盐选自四甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种混合物。
其中所述增效剂选自柠檬酸铵、葡萄糖酸钠、酒石酸钠、二羟乙基甘氨酸中的一种或多种。
其中所述缓蚀剂是由肉桂醛与六亚甲基四胺按照质量比1:2～4的比例复配而成。
实施例1
在室温搅拌条件下，依次向反应釜中加入35份清水、5份乙二胺四乙酸、15份柠檬酸和3份乙二胺四甲叉膦酸，搅拌20min，然后往反应釜中再加入15份酒石酸钠和18份聚二甲基二烯丙基氯化铵，继续搅拌30min，最后向反应釜中加入9份肉桂醛和六亚甲基四胺的混合物（肉桂醛和六亚甲基四胺的比例为1:2）以及2份过硫酸钠，继续搅拌15min即得到深穿透螯合环保在线解堵体系成品。
将深穿透螯合环保在线解堵体系配制成20%的溶液测试其溶蚀性能，发现该体系的溶蚀率与常规盐酸体系相当，进一步测试其酸岩反应速率，测得深穿透螯合环保在线解堵体系在60℃下的平均酸岩反应速率为0.086g/min，而60℃下盐酸体系的酸岩反应速率为0.81g/min,缓速效果明显。通过往残液中逐渐滴加铁离子标准溶液的方式，测定深穿透螯合环保在线解堵体系螯合金属离子的能力。通过测试发现，每毫升残液可螯合铁离子7.1mg、镁离子4.6mg、钙离子5.8mg、钡离子6.3mg、锶离子3.9mg，可有效防止金属离子在残液中形成沉淀，避免造成二次伤害。
实施例2
在室温搅拌条件下，依次向反应釜中加入40份清水、6份羟基乙酸、15份柠檬酸和3份氨基三甲叉膦酸，搅拌20min，然后往反应釜中再加入12份葡萄糖酸钠和20份KCl，继续搅拌30min，最后向反应釜中加入5份肉桂醛和六亚甲基四胺的混合物（肉桂醛和六亚甲基四胺的比例为1:3），以及2份过硫酸铵继续搅拌15min即得到深穿透螯合环保在线解堵体系成品。
将深穿透螯合环保在线解堵体系配制成20%的溶液测试其溶蚀性能，发现该体系的溶蚀率与常规盐酸体系相当，进一步测试其与酸岩反应速率，测得深穿透螯合环保在线解堵体系在60℃下的平均反应速率为0.075g/min，而60℃下盐酸体系的反应速率为0.81g/min,仅为盐酸体系的十分之一,缓速效果十分显著。通过往残液中逐渐滴加铁离子标准溶液的方式，测定深穿透螯合环保在线解堵体系螯合金属离子的能力，通过测试发现，每毫升残液可螯合铁离子7.9mg、镁离子5.5mg、钙离子5.8mg、钡离子5.8mg、锶离子4.3mg，可有效防止金属离子在残酸中形成沉淀，避免造成二次伤害。
实施例3
在室温搅拌条件下，依次向反应釜中加入35份清水、5份羟基乙基乙二胺三乙酸、10份羟基乙酸和8份氨基乙酸，搅拌20min，然后往反应釜中再加入18份柠檬酸铵和15份聚烯丙基三甲基氯化铵，继续搅拌30min，最后向反应釜中加入9份肉桂醛和六亚甲基四胺的混合物（肉桂醛和六亚甲基四胺的比例为1:2）以及3份过硫酸钾，继续搅拌15min即得到深穿透螯合环保在线解堵体系成品。
将深穿透螯合环保在线解堵体系配制成20%的溶液测试其溶蚀性能，发现该体系的溶蚀率与常规盐酸体系相当，进一步测试与酸岩反应速率，测得深穿透螯合环保在线解堵体系在90℃下的平均酸岩反应速率为0.12g/min，而90℃下盐酸体系的酸岩反应速率为1.48g/min,缓速效果明显。通过往残液中逐渐滴加铁离子标准溶液的方式，测定深穿透螯合环保在线解堵体系螯合金属离子的能力，每毫升残液可螯合铁离子8.7mg、镁离子4.3mg、钙离子4.7mg、钡离子6.3mg、锶离子4.9mg，可有效防止金属离子在残酸中形成沉淀，避免造成二次伤害。
实施例4
在室温搅拌条件下，依次向反应釜中加入38份清水、5份羟基乙基乙二胺三乙酸、10份柠檬酸和10份氨基三甲叉膦酸，搅拌20min，然后往反应釜中再加入16份二羟基甘氨酸和15份氯化铵，继续搅拌30min，最后向反应釜中加入6份肉桂醛和六亚甲基四胺的混合物（肉桂醛和六亚甲基四胺的比例为1:1），以及4份过硫酸铵继续搅拌15min即得到深穿透螯合环保在线解堵体系成品。
将深穿透螯合环保在线解堵体系配制成15%的溶液测试其溶蚀性能，发现该体系的溶蚀率与常规盐酸体系相当，进一步测试其与酸岩反应速率，测得深穿透螯合环保在线解堵体系在70℃下的平均反应速率为0.093g/min，而70℃下盐酸体系的酸岩反应速率为1.07g/min,缓速效果明显。通过往残液中逐渐滴加铁离子标准溶液的方式，测定深穿透螯合环保在线解堵体系螯合金属离子的能力，每毫升残液可螯合铁离子8.2mg、镁离子4.8mg、钙离子5.5mg、钡离子5.3mg、锶离子4.4mg，可有效防止金属离子在残酸中形成沉淀，避免造成二次伤害。
实施例5
在室温搅拌条件下，依次向反应釜中加入40份清水、5份羟基乙基乙二胺三乙酸、10份柠檬酸和10份氨基三甲叉膦酸，搅拌20min，然后往反应釜中再加入10份二羟基甘氨酸和13份烯丙基三甲基氯化铵，继续搅拌30min，最后向反应釜中加入12份肉桂醛和六亚甲基四胺的混合物（肉桂醛和六亚甲基四胺的比例为1:3）以及5份过硫酸铵，继续搅拌15min即得到深穿透螯合环保在线解堵体系成品。
将深穿透螯合环保在线解堵体系配制成15%的溶液测试其溶蚀性能，发现该体系的溶蚀率与常规盐酸体系相当，进一步测试与酸岩反应速率，测得深穿透螯合环保在线解堵体系在60℃下的平均酸岩反应速率为0.079g/min，而60℃下盐酸体系的酸岩反应速率为0.81g/min,缓速效果明显。通过往残液中逐渐滴加铁离子标准溶液的方式，测定深穿透螯合环保在线解堵体系螯合金属离子的能力，每毫升残酸可螯合铁离子9.1mg、镁离子3.9mg、钙离子6.8mg、钡离子6.3mg、锶离子5.9mg，可有效防止金属离子在残酸中形成沉淀，避免造成二次伤害。
实施例6
在室温搅拌条件下，依次向反应釜中加入37份清水、3份羟基乙基乙二胺三乙酸、12份羟基乙酸和8份氨基乙酸，搅拌20min，然后往反应釜中再加入18份酒石酸钠和15份十二烷基三甲基氯化铵，继续搅拌30min，最后向反应釜中加入7份肉桂醛和六亚甲基四胺的混合物（肉桂醛与六亚甲基四胺的比例为1:2.5）以及3份过流酸钠，继续搅拌15min即得到深穿透螯合环保在线解堵体系成品。
将深穿透螯合环保在线解堵体系配制成20%的溶液测试其溶蚀性能，发现该体系的溶蚀率与常规盐酸体系相当，进一步测试其与酸岩反应速率，测得深穿透螯合环保在线解堵体系在90℃下的平均酸岩反应速率为0.12g/min，而90℃下盐酸体系的酸岩反应速率为1.48g/min,缓速效果明显。通过往残液中逐渐滴加铁离子标准溶液的方式，测定深穿透螯合环保在线解堵体系螯合金属离子的能力，每毫升残酸可螯合铁离子9.1mg、镁离子5.8mg、钙离子6.9mg、钡离子5.3mg、锶离子5.3mg，可有效防止金属离子在残酸中形成沉淀，避免造成二次伤害。
实施例7
在室温搅拌条件下，依次向反应釜中加入30份清水、10份乙二胺四乙酸、10份柠檬酸和3份乙二胺四甲叉膦酸，搅拌20min，然后往反应釜中再加入15份酒石酸钠和18份聚二甲基二烯丙基氯化铵，继续搅拌30min，最后向反应釜中加入9份肉桂醛和六亚甲基四胺的混合物（肉桂醛和六亚甲基四胺的比例为1:2），以及一份过硫酸铵，继续搅拌15min即得到深穿透螯合环保在线解堵体系成品。
将深穿透螯合环保在线解堵体系配制成20%的溶液测试其溶蚀性能，发现该体系的溶蚀率与常规盐酸体系相当，进一步测试其与酸岩反应速率，测得深穿透螯合环保在线解堵体系在60℃下的平均反应速率为0.086g/min，而60℃下盐酸体系的反应速率为0.81g/min,缓速效果明显。通过往残液中逐渐滴加铁离子标准溶液的方式，测定深穿透螯合环保在线解堵体系螯合金属离子的能力，通过测试发现，每毫升残酸可螯合铁离子7.1mg、镁离子4.6mg、钙离子5.8mg、钡离子6.3mg、锶离子3.9mg，可有效防止金属离子在残酸中形成沉淀，避免造成二次伤害。
该解堵体系在中石油吐哈油田M注水井进行了解堵施工，解堵前M井日注入量10m3左右，油压32MPa，视吸水指数4.4m3/(d﹒MPa).解堵后M井日注入量30m3左右，油压18.0Mpa，视吸水指数提高到62.5 m3（d﹒MPa），满足配注要求。有效期150天，目前已累计增注48129m3，增注效果明显。
实施例8
在室温搅拌条件下，依次向反应釜中加入30份清水、5份羟基乙基乙二胺三乙酸、15份柠檬酸和12份氨基三甲叉膦酸，搅拌20min，然后往反应釜中再加入15份二羟基甘氨酸和10份氯化铵，继续搅拌30min，最后向反应釜中加入6份肉桂醛和六亚甲基四胺的混合物（肉桂醛和六亚甲基四胺的比例为1:1），以及2份过硫酸钠继续搅拌15min即得到深穿透螯合环保在线解堵体系成品。
将深穿透螯合环保在线解堵体系配制成15%的溶液测试其溶蚀性能，发现该体系的溶蚀率与常规盐酸体系相当，进一步测试其与酸岩反应速率，测得深穿透螯合环保在线解堵体系在70℃下的平均反应速率为0.093g/min，而70℃下盐酸体系的反应速率为1.07g/min,缓速效果明显。通过往残液中逐渐滴加铁离子标准溶液的方式，测定深穿透螯合环保在线解堵体系螯合金属离子的能力，每毫升残酸可螯合铁离子8.2mg、镁离子4.8mg、钙离子5.5mg、钡离子5.3mg、锶离子4.4mg，可有效防止金属离子在残酸中形成沉淀，避免造成二次伤害。
XX油田采油厂XX井在2015年8月实施固砂作业后，产液量和产油量分别由作业前35m3/d和7.7m3/d下降至13m3/d和2.6m3/d。此后随着生产的进行，堵塞越来越严重。该井于2018年7月实施了该工艺解堵作业，解堵后产液量上升至32m3/d，产油量上升至9.4m3/d。
本方案所保护的产品目前已经投入实际生产和应用，很显然印证了该产品的技术方案是有益的，是符合社会需要的，也适宜批量生产及推广使用。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。