阅读说明：本技术 一种生产船用燃料油的方法及其装置 (Method and device for producing bunker fuel oil ) 是由 王龙延 李治 陈强 于 2020-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种生产船用燃料油的方法及其装置,涉及船用燃料油的加工技术领域。该方法包括将氢气和油浆在加氢处理前进行微气泡处理,将毫米级大粒径氢气气泡破碎成微米或纳米级,氢气与油浆的气液相界面积增加几十到几百倍,显著提高气液传质面积、传质效率以及氢气在油浆中的气含率,将传统的依靠提高压力增加氢气在油浆中的溶解度优化为微气泡构成的相界面溶解为主,从而降低反应压力和循环比,增强加氢催化剂的反应效率,降低生产成本。(The invention discloses a method and a device for producing marine fuel oil, and relates to the technical field of processing of marine fuel oil. The method comprises the steps of carrying out micro-bubble treatment on hydrogen and oil slurry before hydrotreating, crushing millimeter-scale large-particle-size hydrogen bubbles into micro-or nano-scale hydrogen bubbles, increasing the gas-liquid phase interfacial area of the hydrogen and the oil slurry by dozens to hundreds of times, obviously improving the gas-liquid mass transfer area, the mass transfer efficiency and the gas content of the hydrogen in the oil slurry, and optimizing the traditional method of increasing the solubility of the hydrogen in the oil slurry by increasing the pressure into the method of dissolving the phase interface formed by the micro-bubbles, thereby reducing the reaction pressure and the circulation ratio, enhancing the reaction efficiency of the hydrogenation catalyst and reducing the production cost.)

一种生产船用燃料油的方法及其装置

技术领域

本发明涉及船用燃料油的加工技术领域，具体而言，涉及一种生产船用燃料油的方法及其装置。

背景技术

据IMO等机构统计，2019年全球船燃消费量在2.8亿吨左右，预计2020年全球船燃消费量将达到3.2亿吨，其中低硫油需求量在1.35亿吨左右，供应缺口在40％左右。另一方面，2019年我国炼油能力已经达到8.9亿吨，随着炼油能力重回增长轨道，2020年我国炼油能力至少过剩2亿吨。利用微气泡液相加氢技术，将炼油催化裂化装置生产的硫、氮、芳烃含量高，十六烷值低的催化柴油与密度大、粘度高、催化剂固体颗粒含量高的催化油浆转化为低硫船燃，抢占低硫船燃市场，是化解炼油产能过剩、实现产业转型和结构调整的方向之一。

CN102888244A公开了一种船舶燃料油生产方法，该方法将催化油浆加热后经与精密过滤设备过滤脱除油浆中的微小催化剂颗粒，再经与氢气混合后加热，将混合物与渣油加氢精制、馏分油加氢精制、馏分油加氢裂化催化剂接触，加氢催化混合物反应，得到的反应产物经过油气分离，分馏得到尾油馏分，将尾油馏分按照不同比例与减压渣油混合，得到成品。该方法需要经过加氢裂化反应，氢气的消耗量大。

CN110205160A公开了一种基于催化裂化油浆脱固加氢制备船用燃料油的工艺方法，该方法将催化油浆与稀释剂混合、分离脱渣后蒸馏得到脱固油浆，然后催化加氢制备船燃调和组分。该方法需要添加甲苯或石油醚溶剂，生产成本高。

CN110872533A公开了一种低硫重质船用燃料油及其制备方法，该方法通过将催化油浆按5-15％比例调和形成船燃。催化油浆加入比例低。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生产船用燃料油的方法及其装置。

本发明是这样实现的：

第一方面，实施例提供了一种生产船用燃料油的方法，其包括：将氢气和油浆在加氢处理前进行微气泡处理。

第二方面，实施例提供了一种生产船用燃料油的装置，其用于施用于前述实施例所述的生产船用燃料油的方法，所述装置包括一个或多个微气泡发生器，以及一个或个多与所述微气泡发生器对应设置的加氢反应器；

每个所述微气泡发生器均具有用于接收油浆的液相入口以及用于接收氢气的气相入口，所述微气泡发生器的反应物出口与对应的所述加氢反应器相通；

所述加氢反应器具有用于与分离系统或后续的微气泡发生器的液相入口相通的反应物出口。

本发明具有以下有益效果：

本发明实施例提供了一种生产船用燃料油的方法，其包括将氢气和油浆在加氢处理前进行微气泡处理，将毫米级大粒径氢气气泡破碎成微米或纳米级，氢气与油浆的气液相界面积增加几十到几百倍，显著提高气液传质面积、传质效率以及氢气在油浆中的气含率，将传统的依靠提高压力增加氢气在油浆中的溶解度优化为微气泡构成的相界面溶解为主，从而降低反应压力和循环比，增强加氢催化剂的反应效率，降低生产成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1中生产船用燃料油的装置及其方法流程示意图。

图标：

1-油浆；2-氢气；3-第一微气泡发生器；4-加热炉；5-第一加氢反应器；6-第二微气泡发生器；7-第二加氢反应器；8-第三微气泡发生器；9-第三加氢反应器；10-第一气体；11-第二气体；12-第三气体；14-加氢干气；15-石脑油馏分；16-船燃馏分；17-第三次加氢反应的部分反应产物。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

目前，催化油浆加氢生产船燃技术存在的反应压力高、氢油比大、氢耗高、装置投资和操作费用高等问题。对此，本发明实施例提供了一种生产船用燃料油的方法，其包括：将氢气和油浆在加氢处理前进行微气泡处理。

经发明人研究发现，使用微气泡发生器在加氢前对氢气和油浆进行处理，将毫米级大粒径的氢气气泡破碎成微米和/或纳米级，氢气与油浆的气液相界面积增加几十到几百倍，气液传质面积、传质效率和氢气在原料油中气含率均获得了极大提高，氢气在油浆中的溶解度由传统依靠提高压力增加转变为微气泡构成的相界面溶解为主，从而大幅降低反应压力和循环比大幅，增强加氢催化剂的反应效率。

船用燃料油为残渣燃料油，主要为RME180、RMG180和RMG380。采用本发明实施例提供的方法能够获得硫含量低于0.5％低硫船用燃料油。

在可选的实施方式中，所述方法包括进行n次加氢处理，n选自2、3、4或5。需要说明的是，每次加氢处理前，均进行微气泡处理。

在可选的实施方式中，进行微气泡处理时，微气泡的直径为100nm～1000μm；具体地，微气泡的直径可以为100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、1000nm、1μm、10μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1000μm。

氢气与含原料油的油浆的体积比为(1～200):1。具体地，氢气与含原料油的油浆的体积比可以为1：1、25：1、50：1、75：1、100：1、125：1、150：1、175：1或200：1。

优选地，微气泡的直径为200μm～700μm；氢气与含原料油的油浆的体积比为(15～80):1。如果微气泡直径小于100nm，则稳定性变差，大于1000μm，进入毫米级别，则达不到微气泡效果。

在可选的实施方式中，所述加氢处理的条件为：反应压力为2.0～12.0MPa，反应温度为250～450℃，原料油的空速为0.5～5.0h^-1。具体地，反应压力可以为2.0MPa、4.0MPa、6.0MPa、8.0MPa、10.0MPa或12.0MPa。反应温度可以为250℃、300℃、350℃、400℃或450℃。原料油的空速可以为0.5h^-1、1.0h^-1、1.5h^-1、2.0h^-1、2.5h^-1、3.0h^-1、3.5h^-1、4.0h^-1、4.5h^-1或5.0h^-1。

优选地，所述加氢处理的条件为：反应压力3.0～10.0MPa，反应温度为300～400℃，原料油的空速为1.0～3.0h^-1。

在可选的实施方式中，加氢处理时使用的加氢催化剂没有具体限制，可以为各种加氢精制处理商业催化剂，也可以按照本领域现有技术进行制备。

在可选的实施方式中，所述油浆选自以下中的至少一种：催化柴油、脱固催化油浆以及原料油和循环油的混合物。

优选的，原料油和循环油的混合物中，原料油和循环油的体积比为(0.01～10.00):1.00。若体积比值小，则操作费用低，但溶氢量相应变小，影响加氢脱硫效果；若体积比值大，操作费用增加，溶氢有利，脱硫率高。具体地，原料油和循环油的比例可以为0.01：1.00、0.10：1.00、0.50：1.00、1.00：1.00、2.00：1.00、3.00：1.00、4.00：1.00、5.00：1.00、6.00：1.00、7.00：1.00、8.00：1.00、9.00：1.00或10.00：1.00。

优选地，原料油和循环油的混合物中，原料油和循环油的比例为(0.1～1):1。

在可选的实施方式中，所述方法包括将微气泡处理后的产物经加热炉加热后再进行加氢处理。需要说明的是，在任意一次微气泡处理后，加氢处理之前进行加热均属于本申请的保护范围内。具体地，加热炉的反应条件为：反应压力为2.0～12.0MPa，反应温度为250～450℃；优选的，反应压力3.0～10.0MPa，反应温度为300～400℃。优选地，将首次微气泡处理后的产物经加热炉加热后再进行加氢处理。

在可选的实施方式中，所述方法还包括将加氢处理的产物进行后续分离。

此外，实施例还提供了一种生产船用燃料油的装置，用于实施前述任一实施方式所述的方法，所述装置包括一个或多个微气泡发生器，以及一个或个多与所述微气泡发生器对应设置的加氢反应器。需要说明的是，“对应设置”指加氢反应器的个数与微气泡发生器一一对应，当具有多个微气泡发生器时，多个微气泡发生器相互串联，且每个微气泡发生器的反应物出口均连接有一个对应的加氢反应器。

其中，每个所述微气泡发生器均具有用于接收油浆的液相入口以及用于接收氢气的气相入口，所述微气泡发生器的反应物出口与对应的所述加氢反应器相通。

所述加氢反应器具有用于与分离系统的反应物出口。需要说明的是，在多个加氢反应器串联的过程中，除最后一个加氢反应器外，其他前置的加氢反应器的反应物出口与后续的微气泡发生器的液相入口相通。即当具有多个微气泡发生器和加氢反应器时，加氢反应器的反应物出口与后续串联的微气泡发生器相通，用于再次进行微气泡处理。当只有一个加氢反应器或最后一个加氢反应器时，加氢反应器的反应物出口用于与后续的分离系统连通。

在可选的实施方式中，所述加氢反应器的反应物出口还可与任意前置的微气泡发生器的液相入口相通。即将加氢反应器生成的循环油重复利用，与原料油混合，重新进行微气泡处理和加氢处理。

在可选的实施方式中，所述多个选自2、3、4或5。具体地，微气泡发生器包括第一微气泡发生器、第二微气泡发生器和第三微气泡发生器；加氢反应器包括第一加氢反应器、第二加氢反应器和第三加氢反应器。

其中，所述第一微气泡发生器的反应物出口与所述第一加氢反应器的入口相通，所述第一加氢反应器的反应物出口与所述第二微气泡发生器的液相入口相通；

所述第二微气泡发生器的反应物出口与所述第二加氢发生器的入口相通，所述第二加氢发生器的出口与所述第三微气泡发生器的液相入口相通；

所述第三微气泡发生器的反应物出口与所述第三加氢反应器的入口相通；所述第三加氢反应器具有用于与分离系统相通的出口。

在可选的实施方式中，所述装置还包括有加热炉；所述加热炉的入口与微气泡发生器相通，出口与加氢反应器相通。

优选地，所述装置还包括用于分离油气的分离系统；所述分离系统的反应物入口与加氢反应器的反应物出口相通。在没有任何限制的情况下，分离系统的反应物入口能够与任意一个加氢反应器的反应物出口相通。当具有多个加氢反应器时，优选为与最后一个加氢反应器的反应物出口相通。

需要说明的，本发明实施例中所涉及的微气泡发生器、加氢反应器、加热炉以及分离系统均为现有技术可以获得的常规装置，本领域技术人员根据现有技术可以获取。

本发明实施例提供的方法的分离原理(以3个串联的加氢反应器为例进行说明)：

将油浆和氢气在第一微气泡发生器中进行混合，在微气泡发生器中油浆会很快形成含氢气的饱和溶液，并且部分过量氢气会以微气泡的形式在油浆中呈现均匀分布的乳化状态。微气泡处理后的产物经加热炉加热后进入第一加氢反应器，其反应产物与新鲜氢气输送至第二微气泡发生器中进行混合，混合后的产物进行第二加氢反应器，反应后的产物与新鲜氢气在第三微气泡发生器中混合，混合物进入第三加氢反应器中进行反应。

在生成过程中，第一加氢反应器、第二加氢反应器以及第三加氢反应器会生成加氢副产物的释放气体如H₂S和NH₃等。第三加氢反应器中的反应产物的一部分进入后续分离系统，分离出加氢干气、石脑油馏分及船燃馏分，另一部分反应产物循环进入第一微气泡发生器的液相入口中，循环利用(在一些实施方式中，第三加氢反应器中的反应产物可以全部进行后续分离系统)。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本发明实施例提供了一种生产船用燃料油的装置，其包括第一微气泡发生器3、第二微气泡发生器6、第三微气泡发生器8、第一加氢反应器5、第二加氢反应器7、第三加氢反应器9、加热炉4以及分离系统。其中，第一～第三微气泡发生器8均具有用于接收油浆1的液相入口以及用于接收氢气2的气相入口，具体请参照附图1。

具体地，所述第一微气泡发生器3的反应物出口通过加热炉4与所述第一加氢反应器5的入口相通，所述第一加氢反应器5的反应物出口与所述第二微气泡发生器6的液相入口相通。

所述第二微气泡发生器6的反应物出口与所述第二加氢发生器的入口相通，所述第二加氢发生器的出口与所述第三微气泡发生器8的液相入口相通；

所述第三微气泡发生器8的反应物出口与所述第三加氢反应器9的入口相通；所述第三加氢反应器9的反应物出口与分离系统以及与第一微气泡发生器3的液相入口相通。

需要说明的是，在进行加氢处理时，第一加氢反应器5～第三加氢反应器9会分别释放第一气体10、第二气体11和第三气体12，均为各反应器中含H₂S和NH₃等加氢副产物的释放气体。此外，所述第三加氢反应器9的反应物出口与第一微气泡发生器3的液相入口相通是为了将第三次加氢反应的部分反应产物17循环至第一微气泡发生器3中，而另一部分的反应产物则直接进入后续分离系统，分离出加氢干气14、石脑油馏分15及船燃馏分16。

实施例2

本实施例提供了一种生产船用燃料油的装置，大致与实施例1提供的装置相同，区别为：第三加氢反应器的反应物出口仅与分离系统相通。

实施例3

本实施例提供了一种生产船用燃料油的方法，采用实施例1提供的装置进行，其包括以下步骤：

将氢气和油浆的混合物进行3次加氢处理，在每次加氢处理前，将进行氢气和油浆先进行微气泡处理，然后将第3次加氢处理后的部分产物用于后续分离，部分产物用于循环至第一次微气泡处理(作为油浆的一部分，循环油和油浆混合，混合比为0.5：1)。

微气泡处理时，微气泡的直径为400μm，氢气与油浆的体积比为75:1。

加氢处理时，反应压力为6.0MPa，反应温度为360℃，原料油的空速为1.0h^-1。

实施例4

本实施例提供了一种生产船用燃料油的方法，大致与实施例3提供的方法相同，区别在于，第3次加氢处理后的产物全部用于后续分离，没有循环至第一次微气泡处理；且加氢处理时的反应温度为370℃。

实施例5

本实施例提供了一种生产船用燃料油的方法，大致与实施例3提供的方法相同，区别在于：

将氢气和油浆的混合物进行2次加氢处理，然后将第2次加氢处理后的部分产物用于后续分离，部分产物用于循环至第一次微气泡处理(作为油浆的一部分，循环油和油浆混合，混合比为0.5：1)。

实施例6

本实施例提供了一种生产船用燃料油的方法，大致与实施例3提供的方法相同，区别在于：

将氢气和油浆的混合物进行4次加氢处理，然后将第4次加氢处理后的部分产物用于后续分离，部分产物用于循环至第一次微气泡处理(作为油浆的一部分，循环油和油浆混合，混合比为0.5：1)。

实施例7

本实施例提供了一种生产船用燃料油的方法，大致与实施例3提供的方法相同，区别在于，微气泡处理时，微气泡的直径为800nm。

实施例8

本实施例提供了一种生产船用燃料油的方法，大致与实施例3提供的方法相同，区别在于，微气泡处理时，氢气与油浆的体积比为50：1。

试验例1

采用实施例3～8提供的方法对催化柴油和催化油浆作为原料油(油浆)，进行加氢处理。对照设置对比例1，区别在于采用常规的流床加氢方式，氢油比700。

对比例1与实施例3～8(5～8同实施例3)采用相同的油浆(原料油)，原料油性质如表1所示，反应条件如表2所示，产品主要性质如表3所示。

表1原料油性质

项目	实施例3	对比例1	实施例4
				催化柴油：催化油浆	0.2:1	0.2:1	0.3:1
密度(20℃)/(kg/m<sup>-3</sup>)	1085	1085	1032
				硫含量/％	0.98	0.98	1.12
粘度(50℃)/(mm<sup>2</sup>/s)	234	234	217
				灰分/％	0.36	0.36	0.25
残碳/％	7.28	7.28	6.95
				钒/(mg/kg)	8.37	8.37	7.74
钠/(mg/kg)	10.76	10.76	9.58

表2主要反应条件

表3船燃主要性质

由表3可知，相对于对比例而言，本发明实施例提供的方法，采用微气泡溶氢，将低价值的催化油浆在较低的压力下，转化生产高价值的低硫船燃，既提高了催化油浆的利用价值，又降低了含硫废气排放对环境的污染，具有良好的经济和社会效益。

综上，本发明实施例提供了一种生产船用燃料油的方法及其装置，该方法包括将氢气和油浆在加氢处理前进行微气泡处理，将毫米级大粒径氢气气泡破碎成微米或纳米级，氢气与油浆的气液相界面积增加几十到几百倍，显著提高气液传质面积、传质效率以及氢气在油浆中的气含率，将传统的依靠提高压力增加氢气在油浆中的溶解度优化为微气泡构成的相界面溶解为主，从而降低反应压力和循环比，增强加氢催化剂的反应效率，降低生产成本。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。