阅读说明：本技术 从待测样品中分离镎的分离方法 (Separation method for separating neptunium from sample to be detected ) 是由 张曦 余振华 张生栋 杨素亮 杨志红 姚曜晖 于 2020-06-10 设计创作，主要内容包括：本发明的实施例提供了一种从待测样品中分离镎的分离方法,所述方法包括以下步骤：采用氟化氢铵作为溶解剂对所述待测样品进行溶解；将所述待测样品的溶解液与第一萃取剂接触,获得包含所述镎的有机相；将所述有机相与络合剂接触,获得包含所述镎的水相；通过第二萃取剂从所述水相中萃取镎；其中,所述第一萃取剂为双酰胺荚醚。本发明实施例的镎的分离方法适用于从岩石、土壤、河底沉积物样品中分离镎。根据本发明实施例的镎的分离方法,能够从含有大量干扰元素或离子的体系中富集痕量镎,提高镎的分离纯化效果,从而提高其检测分析精度。(An embodiment of the present invention provides a method for separating neptunium from a sample to be tested, the method comprising the steps of: dissolving the sample to be detected by adopting ammonium bifluoride as a dissolving agent; contacting the solution of the sample to be detected with a first extraction agent to obtain an organic phase containing the neptunium; contacting said organic phase with a complexing agent to obtain an aqueous phase containing said neptunium; extracting neptunium from the aqueous phase by means of a second extractant; wherein the first extraction agent is bisamide podophyllum ether. The method for separating the neptunium is suitable for separating the neptunium from rock, soil and river bottom sediment samples. According to the method for separating the neptunium, provided by the embodiment of the invention, the trace neptunium can be enriched from a system containing a large amount of interference elements or ions, and the separation and purification effects of the neptunium are improved, so that the detection and analysis precision of the neptunium is improved.)

从待测样品中分离镎的分离方法

技术领域

本发明涉及放射性核素回收技术领域，具体涉及一种从待测样品中分离镎的分离方法。

背景技术

超铀元素镎的同位素²³⁷Np具有半衰期长(2.14×10⁶年)、放射性毒性强的特点。环境中镎的来源包括放射性尘埃、核电站事故造成的核素泄露、高放废物深地质处置元素迁移等。由于镎的放射性毒性强，对环境中的镎进行监测十分有必要。

镎在环境样品(例如岩石样品)中含量极低，每克环境样品中仅含有飞克至皮克量级，通常采用质谱法进行检测。然而，从岩石中分离足够的镎十分困难，需要溶解几十甚至几百克的岩石；传统的无机酸溶解法仅适用于毫克量级的岩石溶解，对于百克量级的岩石溶解可采用氟化氢铵溶解法实现。

然而，氟化氢铵溶解液体系的组成相对较复杂，除含有大量氟离子、硅酸外，还含有岩石中基体元素以及其他与镎化学性质相似的元素，且这些元素的含量均远高于镎的含量(高出10⁸以上数量级)，这些组分将会对镎的分离检测造成严重干扰。并且，镎在如此复杂的介质中的化学行为与单一体系的化学行为相差较大，传统的TBP(磷酸三丁酯)萃取、阴离子交换等方法难以从溶解液中高效回收镎。

基于上述存在的问题，有必要建立有效的分离纯化流程，以提高镎的分离效果。

发明内容

本发明的实施例提供一种从待测样品中分离镎的分离方法，解决相关技术中存在的镎分离效果差、分析不准确的问题。

根据本发明的一个方面，提供一种从待测样品中分离镎的分离方法，所述方法包括以下步骤：采用氟化氢铵作为溶解剂对所述待测样品进行溶解；将所述待测样品的溶解液与第一萃取剂接触，获得包含所述镎的有机相；将所述有机相与络合剂接触，获得包含所述镎的水相；通过第二萃取剂从所述水相中萃取镎；其中，所述第一萃取剂为双酰胺荚醚。

在一些实施例中，所述第一萃取剂为N,N’-二甲基-N,N’-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺。

在一些实施例中，所述第二萃取剂为α-噻吩甲酰基三氟丙酮。

在一些实施例中，采用氟化氢铵作为溶解剂对所述待测样品进行溶解的步骤包括：对所述溶解液中的镎进行还原。

在一些实施例中，所述还原剂选自肼的烷基化衍生物、羟胺的烷基化衍生物以及氨基磺酸亚铁。

在一些实施例中，所述络合剂选自戊二酰偕亚胺二肟、草酸以及EDTA二钠盐。

根据本发明的另一个方面，提供一种从待测样品中分离镎的分离方法，所述方法包括以下步骤：采用氟化氢铵作为溶解剂对所述待测样品进行溶解；将所述溶解液通过第一萃取色层柱进行铀、镎分离，并通过络合剂洗脱镎；将上一步骤获得的洗脱液通过第二萃取色层柱，进行镎纯化；其中，所述第一萃取色层柱为双酰胺荚醚。

在一些实施例中，所述第一萃取色层柱为DMDODGA/CMG20。

在一些实施例中，所述第二萃取色层柱为DOWEX-1×4。

在一些实施例中，采用氟化氢铵作为溶解剂对所述待测样品进行溶解的步骤包括：对所述溶解液中的镎进行还原。

在一些实施例中，所述方法还包括，通过TTA萃取进一步纯化镎。

根据本发明的实施例，所述分离方法适用于从岩石、土壤、河底沉积物样品中分离镎。

根据本发明实施例的从待测样品中分离镎的分离方法，建立氟化氢铵溶解体系对待测样品进行溶解，可避免溶解残渣中含有目标物镎而造成镎分离不完全；同时的，采用优化的萃取、纯化工艺，可进一步提高镎的收率，从而提高镎分析准确性。

附图说明

通过下文中参照附图对本发明所作的描述，本发明的其它目的和优点将显而易见，并可帮助对本发明有全面的理解。

图1为根据本发明其中一个实施例的从待测样品中分离镎的分离方法的流程图；

图2为根据本发明另一个实施例的从待测样品中分离镎的分离方法的流程图；

图3为根据本发明另一个实施例的从待测样品中分离镎的分离方法的流程图；

图4为根据本发明实施例的DMDODGA/CMG20树脂在不同萃取体系中的分配系数比较示意图；

图5为根据本发明实施例的采用不同络合解吸剂的解吸峰淋洗曲线示意图。

需要说明的是，附图并不一定按比例来绘制，而是仅以不影响读者理解的示意性方式示出。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一个实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。

参照图1-3，本发明实施例的从待测样品中分离镎的分离方法，可实现环境样品中痕量镎(例如皮克或飞克镎/克样品)的分离，从而为镎检测分析提供有利的基础。由于在待分离体系中，镎含量相对于其他干扰元素或离子为痕量，若要准确测定镎，需要提高对干扰元素或离子的去污要求、提高镎收率，例如可通过建立高效的分离、纯化流程来实现。

图1示意性示出了根据本发明实施例的从待测样品中分离镎的分离方法的流程图。

如图1所示，该方法包括操作S10～S16。

在操作S10，采用氟化氢铵作为溶解剂对待测样品进行溶解。

在操作S12，将待测样品的溶解液与第一萃取剂接触，获得包含镎的有机相。

在操作S14，将有机相与络合剂接触，获得包含镎的水相。

在操作S16，通过第二萃取剂从水相中萃取镎。

根据本发明实施例，在操作S10中，采用氟化氢铵作为溶解剂对待测样品进行溶解，不仅可实现待测样品全溶解，并且该溶解过程不涉及高压、在常压下可进行，可避免使用氢氟酸从而降低对人体危害，具有安全、方便操作等优点。

同时的，采用氟化氢铵溶解体系，能够实现对百克量级的样品溶解，从而有利于样品中痕量镎的定量回收。

在操作S12中，采用第一萃取剂从氟化氢铵溶解体系中萃取镎。由于氟化氢铵溶解体系的组成相对较复杂，传统的沉淀法、阴离子交换法、TBP萃取等难以实现镎的有效分离。可从镎络合机理入手，建立有效的分离流程。

根据本发明实施例，第一萃取剂采用双酰胺荚醚。双酰胺荚醚具有三齿配位结构，相对于单齿及双齿萃取剂，其对镎的吸附能力较强。对双酰胺荚醚的络合结构研究表明，金属离子的配位层完全被配体占有，每个(双酰胺荚醚)配体通过两个羰基氧原子和一个醚氧原子以三齿配体配位。同时，由于其分子结构中只含有C、H、O、N元素，焚烧后不产生更多有害物质，与常见的含磷类萃取剂相比，有利于减少二次废物量。

双酰胺荚醚具有对称和不对称结构，取决于两个酰胺基N上连接的取代基。在不对称双酰胺荚醚分子中，酰胺基N上例如连接甲基等短链基团时，能够使羰基参与配位的空间位阻减小，从而可减小萃取过程中的空间位阻，同时的，当连接有长链烷基、支链烷基等供电性较强的基团时，可增加羰基氧电子云密度，有利于对镎萃取，还可在一定程度上避免萃取过程中第三相的形成。

在优选的实施例中，第一萃取剂例如为N,N’-二甲基-N,N’-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺(DMDODGA)。DMDODGA的分子结构如式(I)所示。根据晶体键长研究表明，当不对称四取代烷基中N和N’位存在甲基时，例如两个甲基之间的距离为4埃，更有利于Np(IV)络合，并且对Np(IV)络合能力有所提高。

进一步的，在操作S14中，第一萃取剂萃取结束，离心分离获得有机相，然后采用络合剂从有机相中解吸镎。

根据本发明实施例，络合剂例如可选择戊二酰偕亚胺二肟、草酸以及EDTA二钠盐中的任意一种。例如采用戊二酰偕亚胺二肟作为络合解吸剂时可获得良好的解吸效果，同时可简化后续处理步骤。戊二酰偕亚胺二肟为海水提铀大分子材料中的一官能基团，在海水提铀研究中多采用大分子聚合材料进行吸附研究。本发明实施例将大分子材料中的官能团小分子化，获得戊二酰偕亚胺二肟并将其应用于络合解吸中，可取得改善的络合解吸效果。

本发明实施例对络合剂的种类不作限定，可根据不同的萃取体系选择合适的络合剂，以提高对镎的解吸。

进一步的，在操作S16中，可从上一步骤获得的产物中再次萃取镎，以提高镎收率。

第二萃取剂例如为α-噻吩甲酰基三氟丙酮(TTA)。TTA对IV价镎具有良好的萃取分离能力，有利于进一步排除干扰元素或离子。

为了从溶解液体系中高效萃取分离镎，在操作S10中，例如进行对溶解液中的镎还原的步骤。例如可向溶解液中加入还原剂对镎进行调价使镎稳定至四价，从而有利于下一工序中对镎配位吸附。

根据本发明实施例，还原剂例如包括肼的烷基化衍生物、羟胺的烷基化衍生物以及氨基磺酸亚铁。

可以理解的是，上述实施例的用于镎的分离方法，不限于采用两步萃取分离，还可以是多步骤萃取分离，以提高镎的分离纯化、提高去污效果。

图2示意性示出了根据本发明另一实施例的从待测样品中分离镎的分离方法的流程图。

如图1所示，该方法包括操作S20～S24。

在操作S20，采用氟化氢铵作为溶解剂对待测样品进行溶解。

在操作S22，将溶解液通过第一萃取色层柱进行镎富集提取，并通过络合剂洗脱镎。

在操作S24，将上一步骤获得的洗脱液通过第二萃取色层柱，进行镎纯化。

根据本发明实施例，采用萃取色层法进行镎分离提取。对于待分离样品中例如含有大量铀、痕量镎、以及其他干扰元素，通过一次柱分离，可除去一部分铀以及多种干扰元素或离子，然后通过二次柱分离进一步去污，可表现加强的去污效果，从而对产物中的镎纯化，由此实现高纯度镎回收，并满足分析时的去污要求。

在优选的实施例中，第一萃取色层柱例如为DMDODGA/CMG20；第二萃取色层柱例如为DOWEX-1×4。DOWEX-1×4为强碱型阴离子交换树脂，该树脂例如在盐酸介质下对U和岩石基体元素具有较强的去污能力。

进一步的，在操作S20中，例如进行对溶解液中的镎还原的步骤。例如可向溶解液中加入还原剂对镎进行调价使镎稳定至四价，从而有利于下一工序中对镎配位吸附。

图3示意性示出了根据本发明另一实施例的从待测样品中分离镎的分离方法的流程图。

如图3所示，分离方法相比图2中分离方法，增加了操作S36：通过TTA萃取进一步纯化镎，以进一步去污。

由此，根据本发明实施例的镎的分离方法，通过多步柱分离、纯化流程，提高镎的回收效果，容易满足样品测量中对杂质元素的去污要求，提高镎测量精度。

上述实施例的镎的分离方法，适用于从环境样品例如岩石、土壤、河底沉积物样品中分离镎。

以下对具体的实施例进行描述，以帮助技术人员更好地理解本发明技术方案。

实施例1和实施例2以待测样品为岩石样品为例。

(一)岩石样品制备：

取标准花岗岩岩石，采用氟化氢铵对岩石溶解(例如根据待测样品质量，取适量氟化氢铵，将混合物置于消解容器中、密闭，轻微摇晃混合后，置于加热设备中进行预定时间加热)，将溶解液蒸干；加入15.5mol/L硝酸溶解(可分解样品中有机物杂质)，继续蒸干，重复1次；加入8mol/L盐酸溶解，继续蒸干，最后加入8mol/L盐酸溶解润出。

向溶解完全的岩石溶液中分别加入²³⁷Np和天然U溶液(作为指示剂)，加入亚铁进行还原，溶液中亚铁离子的浓度为0.05mol/L，还原30min。

(二)DMDODGA分离材料制备：

向适量的DMDODGA和辛醇中加入一定量二氯甲烷稀释，加入一定量CMG20树脂，使萃取剂含量占总量的10％，搅拌过夜；待溶剂全部蒸发，用去离子水洗涤树脂，然后置于烘箱中干燥至恒重。

采用CMG20易于与DMDODGA结合，所得树脂与水溶液浸润性较好。

其中，固相分离材料支持体不限于日本公司生产的CMG20(聚甲基丙烯酸甲酯类树脂)，其他来源也可，以实现镎元素的吸附。

(三)关于络合剂的选择：

络合剂可选择草酸、戊二酰偕亚胺二肟以及EDTA二钠盐进行络合解吸，三者解吸能力相当。然而选择不同的络合剂，需对后续步骤进行不同处理。

当使用草酸作为解吸剂时，需在调酸后放置一段时间，以赶出分解的CO₂，避免在DOWEX阴离子柱中产生气泡影响分离效果；当使用EDTA二钠盐作为解吸剂时，需在调酸后过滤生成的固体酸；当使用戊二酰偕亚胺二肟作为解吸剂时，则无需添加任何操作步骤。

实施例1：

对上述岩石样品中镎进行分离，采用柱分离法结合萃取法。

(1)取2ml DMDODGA/CMG20树脂装入带水浴套的玻璃柱(柱直径6mm)中，用10ml8mol/L盐酸平衡色层柱；

(2)取上述岩石溶解液500ml，将镎还原至Np(Ⅳ)，采用8mol/L盐酸调节溶液酸度；将溶液上DMDODGA/CMG20萃取柱，试剂瓶用8mol/L盐酸润洗后将润洗液也上柱；使用4ml4mol/L盐酸淋洗，再用40ml 0.5mol/L盐酸淋洗；使用6ml饱和草酸(25℃)(饱和草酸溶液为过量草酸溶于去离子水中，取上清液，25℃时浓度约为1.3mol/L)对DMDODGA/CMG20萃取色层柱中的镎解吸，接取解吸液；

计算此步骤镎的收率如表1所示：

表1 DMDODGA流程分离结果

(3)将草酸解吸液转移至烧杯中，以浓硝酸润洗容器内壁，合并润洗液；将溶液置于电热板上加热蒸干，加入浓硝酸：高氯酸为1：1(体积比)的溶液，加热蒸干，重复3次；用1mol/L硝酸将样品润出；加入0.5mol/L氨基磺酸亚铁和3mol/L硝酸溶液，将体系调制0.1mol/L Fe²⁺-1mol/L HNO₃介质，还原30min；

(4)向上述溶液中加入等体积、0.5mol/L TTA/二甲苯溶液，萃取10min，使用1mol/L硝酸洗涤萃取有机相5min，8mol/L硝酸反萃取10min，然后用二甲苯洗涤反萃取水相10min，获得最终分离产物。

计算此步骤镎的收率如表2所示：

表2 TTA萃取流程分离结果

由此，经过上述DMDODGA柱分离以及TTA萃取，对岩石溶解液中镎的收率可达99.7％，可见，本发明实施例对镎的分离效果较好。

实施例2：

对上述岩石样品中镎进行分离，采用两步柱分离法结合萃取法。

步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同；在步骤(2)结束后，计算镎的收率如表1所示；对岩石中基体元素以及铀的去污结果参考表3；

表3 DMDODGA流程去污结果

(3)向草酸解吸液中加入等体积15.5mol/L硝酸，75-85℃水浴保温20分钟，加入氨基磺酸亚铁和水合肼进行调价，还原30分钟，使用7.5mol/L硝酸调节溶液酸度；将溶液上DOWEX-1×4阴离子交换柱，使用20ml 7.5mol/L硝酸淋洗萃取柱，然后使用15ml 0.3mol/L盐酸解吸，获得解吸液；

计算此步骤镎的收率如表4所示：

表4 DOWEX-1×4流程分离结果

即经过两步柱分离后镎的回收率约为93％；

进一步去污结果参考表5：

表5 DOWEX-1×4流程去污结果

(4)若样品测量对去污要求较高，可进一步纯化；将上述DOWEX流程解吸液调至酸度为1mol/L，加入等体积TTA/二甲苯溶液进行萃取，获得最终分离产物。

计算步骤(4)萃取流程对镎的收率为大于90％，由此，采用实施例2的分离流程，对镎的收率可达大于80％；同时的，对岩石中基体元素和铀元素的去污效果可达10⁶，可大大提高样品中镎分析测定的准确度。

由此，根据本发明实施例的从岩石样品中分离镎的方法，采用DMDODGA固相分离材料，以CMG20(聚甲基丙烯酸甲酯)为支持体(粒径150μm)，可适用于实验室规模的分析工作；利用该材料建立的分离流程可实现含氟溶液中四价镎的定量富集，无需进行氟离子掩蔽或去除步骤，能够简化实验流程、缩短分离时间；进一步采用饱和草酸作为解吸剂，可大大减少解吸体积，并实现Np、U及岩石基体元素的分离。

实施例3：

本发明实施例的分离方法同样适用于钚的分离。

对土壤样品、河底沉积物或泥浆样品中镎或钚元素的分离方法，例如包括如下步骤：

(1)采用氟化氢铵对样品进行全溶解(河底样品需烘干、马弗炉中除去有机物)，蒸干后加入浓硝酸蒸干2次，加入盐酸蒸干1次，用8mol/L盐酸润出；

(2)调节溶液中元素价态为四价，使用8mol/L盐酸调节上柱液酸度；将上柱液加入到含有DMDODGA树脂的色层柱中，使用4ml4mol/L盐酸淋洗，40ml 0.5mol/L盐酸淋洗，然后使用饱和草酸(25℃)6ml进行解吸；

(3)向草酸解吸液中加入等体积浓硝酸，75-85℃水浴保温20分钟，加入还原剂或氧化剂进行调价，使用7.5mol/L浓硝酸调节酸度；将上柱液加入到DOWEX-1×4阴离子交换柱中，使用20ml 7.5mol/L硝酸淋洗树脂柱，然后使用15ml 0.3mol/L盐酸解吸；

(4)若样品测量对去污要求较高，可将DOWEX流程解吸液调至酸度为1mol/L，加入等体积的TTA/二甲苯溶液进行萃取纯化。

实施例4：

对氟化氢铵-岩石溶解体系的萃取行为研究：

向氟化氢铵溶解的岩石溶解液中加入²³⁹Np指示剂，采用阴离子树脂或TBP直接萃取，镎几乎不被萃取。

将上述溶解液稀释10倍，并调节酸度至1mol/L，采用TTA/二甲苯进行萃取，分配系数仅为1.3；然而在纯硝酸体系中，TTA/二甲苯对Np(IV)的分配系数可达10³。

可见，对于氟化氢铵-岩石溶解体系，采用传统萃取剂难以满足分离需求(相比传统萃取剂在纯酸体系中分配系数下降约3-4个数量级)，对于相同萃取剂，其在氟化氢铵-岩石溶解体系中与在纯硝酸或纯盐酸体系中，对Np的络合行为相差较大。

实施例5：

DMDODGA/CMG20在不同体系中萃取实验：

以DMDODGA/CMG20为萃取树脂，通过静态吸附实验测定其在不同溶液体系中吸附Np(IV)的分配系数。

如图4所示，DMDODGA/CMG20在氟化氢铵-岩石溶解体系中，相比在纯硝酸或纯盐酸体系中，吸附Np(IV)的分配系数略有下降，但能够满足镎分离需求。

实施例6：

戊二酰偕亚胺二肟的络合解吸效果：

戊二酰偕亚胺二肟的分子结构如式(II)所示，其易溶于酸中，随酸浓度增加溶解度增加。戊二酰偕亚胺二肟为多齿配体，与金属离子络合时两个肟基和亚胺基同时起作用。

根据本发明实施例的分离流程，当采用饱和戊二酰偕亚胺二肟(0.3mol/L硝酸)对DMDODGA/CMG20色层柱进行解吸，可将镎定量回收，回收率高达99.9％，其相比传统络合剂具有更尖锐的解吸峰淋洗曲线，如图5所示，采用戊二酰偕亚胺二肟作为络合解吸剂，可在较短时间内实现镎高效回收，具有操作效率高、镎解吸收率高的特点。

根据本发明实施例的镎的分离方法，对于岩石溶解液体系，能够从含有大量氟离子、碱(土)金属和过渡金属的溶液中富集痕量镎，并且提高镎的回收率，提高干扰元素或离子的去污效果。该方法同样也适用于土壤样品和河底沉积物中镎和钚的分离。

对于本发明的实施例，还需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合以得到新的实施例。

以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。