阅读说明：本技术 微合金化的高强度精密镍铬电阻合金材料的制备方法 (Preparation method of microalloyed high-strength precise nickel-chromium resistance alloy material ) 是由 黄国平 马丁 刘海定 何曲波 曾羽 杨贤军 于 2020-06-08 设计创作，主要内容包括：本发明属于金属材料领域,特别涉及一种微合金化的高强度精密镍铬电阻合金材料,其制备方法为：真空感应熔炼→电渣重熔→真空自耗重熔→锻造开坯。采用本发明所述方法制备的材料电阻率高、电阻温度系数低,具有优异的耐热性能、耐腐蚀性能和力学性能以及良好的加工性能,可以满足高精度箔材、微细丝材的加工要求,提高成品的加工精度以及表面质量,用于制作高精密电子元件,采用VIM+ESR+VAR冶炼工艺制作的产品——精密电阻合金,由于精确控制了产品中合金元素以及杂质、气体含量,产品获得的电学性能以及加工性能均符合要求,可以面向国内外高端精密电阻合金市场。(The invention belongs to the field of metal materials, and particularly relates to a microalloyed high-strength precise nickel-chromium resistance alloy material, which is prepared by the following steps: vacuum induction melting → electroslag remelting → vacuum consumable remelting → forging cogging. The material prepared by the method has high resistivity, low resistance temperature coefficient, excellent heat resistance, corrosion resistance, mechanical property and good processing property, can meet the processing requirements of high-precision foils and micro wires, improves the processing precision and the surface quality of finished products, is used for manufacturing high-precision electronic elements, is a precision resistance alloy which is a product manufactured by adopting a VIM + ESR + VAR smelting process, and can be used for facing the high-end precision resistance alloy market at home and abroad because the contents of alloy elements, impurities and gases in the product are precisely controlled, and the electrical property and the processing property of the product meet the requirements.)

微合金化的高强度精密镍铬电阻合金材料的制备方法

技术领域

本发明属于金属材料领域，特别涉及一种微合金化的高强度精密镍铬电阻合金材料的制备方法。

背景技术

电阻电热合金材料是电子电器功能材料的一大系列产品，其中用量最大，涉及范围最广的是镍基合金(Ni-Cr、Ni-Cr-Fe、Ni-Cr-Cu系列)、铁基合金(Fe-Ni、Fe-Cr-Al系列)。电阻电热合金材料以丝材、带材、管材、型材等形态用于制作精密电阻元件、电热元件，广泛应用于家用电器、航空航天、舰船、军工等行业当中。随着科学技术的进步，高新电子产品对电阻合金的性能要求越来越高。电阻合金材料需要具有优异的电学性能以及良好的加工性能。

电阻合金主要分为几大类：

(1)电热合金：广泛应用于机械、冶金、化工、食品等领域的电加热元件，工作温度在500～1400℃。

(2)精密电阻合金：一般具有高的电阻率及很小的电阻温度系数，主要用作精密电阻元件。

(3)应变电阻合金：一般是指电阻应变灵敏系数大、电阻温度系数绝对值小的电阻合金。

国内近些年研究的主要方向集中于电热合金方向，如陈俊达研发的电阻电热合金，其拥有较高的电阻率，表面抗氧化性好，温度级别高，并且在高温下有较高的强度；郭建等研发的析出强化电热合金，其拥有良好抗拉强度、高温蠕变强度和抗氧化性，在工业应用中具有广阔的前景。但是针对精密电阻合金，性能要求其电阻温度系数很小，同时还需要对材料的杂质元素、气体含量严格控制以及具有良好的加工性能，以满足电子产品日益微型化的需要。由于成分控制技术、冶炼技术以及后续加工技术的限制，使得目前国内镍铬精密电阻合金加工至超薄箔材(厚度小于0.2mm)以后，其力学性能、电阻率以及电阻温度系数和箔材表面质量等方面无法达到精密加工要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种微合金化的高强度镍铬精密电阻合金材料的制备方法，采用本发明所述方法制备的材料电阻率高、电阻温度系数低，具有优异的耐热性能、耐腐蚀性能和力学性能以及良好的加工性能，可以满足高精度箔材、微细丝材的加工要求，提高成品的加工精度以及表面质量，用于制作高精密电子元件。采用VIM+ESR+VAR冶炼工艺(其中，VIM为真空感应熔炼工艺，ESR为电渣重熔工艺，VAR为真空自耗重熔工艺)制作的产品——精密电阻合金，由于精确控制了产品中合金元素以及杂质、气体含量，产品获得的电学性能以及加工性能均符合要求，可以面向国内外高端精密电阻合金市场。

本发明的目的是采用下述方案实现的：

微合金化的高强度精密镍铬电阻合金材料的制备方法，有以下步骤：

1)制备电极棒：

1-1)按照微合金化的高强度精密镍铬电阻合金材料的配比，取Ni、Cr、Fe组分，200℃温度下烘干6～8小时，依次加入真空感应熔炼炉，真空度＜20Pa，熔炼，直至Ni、Cr、Fe熔化；送电功率为280kW，升温至熔炼炉内的物质全部熔化后，排渣；降低送电功率为100kW～130kW，保持30分钟，真空度≤3Pa下；氩气条件下，加入Si、Mn、Al、Zr、B、稀土元素，提高送电功率到220kW，熔化，搅拌5～10分钟；降低功送电功率至70kW～100kW，真空度≤3Pa，保持15分钟；

1-2)控制温度在1450～1480℃，浇铸；得到真空电极棒；

2)电渣重熔：

步骤1)所得真空电极棒进行表面处理；将CaF₂-CaO-Al₂O₃三元渣按80:15:5的重量配比，在600℃温度下烘干6小时，CaF₂-CaO-Al₂O₃三元渣预熔后，真空电极棒放入结晶器，电压为50～55V，电流为7～8kA条件下，CaF-CaO-Al₂O₃三元渣重熔，得电渣锭；

3)真空自耗重熔：

将步骤2)所得的电渣锭锻造成电极棒，去除表面氧化皮，进行真空自耗重熔后，冷却20～30分钟，脱模，得到真空自耗重熔锭；

4)锻造开坯：

步骤3)所得的真空自耗重熔锭随炉升温至1160℃，保温2～2.5小时，锻造开坯，终锻温度≥900℃，得到成品。

步骤1-1)所述熔炼分5次升温，前三次分别控制送电功率为30kW，60kW和100kW，每次保温时间控制在5～10分钟；随后控制送电功率为150kW进行升温，保温60～90分钟；再控制送电功率为180kW，保温60～90分钟。

步骤1-2)所述电磁搅拌≥5次。

步骤3)所述锻造的方法：锻造温度为900℃～1160℃，单次下压量为15～30mm，末火道次下压量为10～20mm。

步骤3)真空自耗过程中，控制熔炼电流：4.8±0.1kA，电压：22±2V，真空度＜1Pa，熔炼速度：3.2～3.5kg/min。

步骤4)中锻造开坯时，若坯料的锻造未完成时，温度低于900℃，则需进行回火保温处理，回火制度为1160℃保温1～1.5小时，再对剩余部分进行锻造。

步骤4)所述锻造开坯过程中，初道次和中间道次控制的压下量均为15～30mm，末火道次压下量为10～20mm。

所述步骤1)中微合金化的高强度精密镍铬电阻合金材料的各组分质量百分含量为：Cr：19～21％；Al：2.0～3.5％；Fe：2～3％；Mn:1.2～2.5％；Si:0.02～0.5％；B：0.001～0.08％；Zr：0.05～0.2％；稀土元素：0.01～0.5％；Ni：余量。

所述稀土元素为Ce。

本发明通过对电阻合金中微合金化元素的精确控制和熔炼工艺的调整，以及对合金材料中杂质元素、气体含量的精确控制，采用VIM+ESR+VAR工艺生产相应坯料，确保合金有较低的电阻温度系数以及较高的加工性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明所述材料添加了微量元素Si、Mn、Zr、B、稀土元素等元素，以使材料具有符合使用要求的性能；加入Zr、B、稀土元素等元素可以提高电阻合金的高温强度和疲劳寿命，加入Si、Mn等可以改善合金的力学性能以及加工性能。

2、本发明的VIM+ESR+VAR冶炼工艺和VIM+ESR冶炼工艺相比较，可以最大程度降低了材料中的杂质元素及气体含量，改变了合金的组织结构，获得纯净度较高、加工性能好、电阻温度系数低的精密电阻合金产品。

采用本发明所述方法制备的材料，加工厚度达20μm的箔材及直径0.08mm的微细丝材时，其表面质量良好，没有表面皮下气泡、褶皱、疏松等表面缺陷，同时由于其夹杂物含量低，成分更为均匀，加工性能良好，产品最终的金相组织更为均匀，可以达到更好的尺寸、公差及表面质量，成品材料公差可以控制在箔材厚度的±5％以内。

本发明所述材料，因其具有发热量小、功耗低，噪声小等优点，可以广泛应用于精密电阻器、调节器、电位器等电器设备当中。

具体实施方式

本实施例中，按照表1所述配比取本发明所述微合金化的高强度精密镍铬电阻合金材料的各组分：

表1化学成分表(wt％)

1)制备电极棒：

按照表1取各组分，在200℃温度下烘干6～8小时；Ni、Cr、Fe作为大料，Si、Mn、Al、Zr、B、稀土元素作为小料，所述稀土元素为Ce。

取大料，进行熔炼，熔炼分5次进行升温，前三次分别控制送电功率为30kW，60kW和100kW，每次保温时间控制在5～10分钟；随后控制送电功率为150kW进行升温，保温60～90分钟；再控制送电功率为180kW，保温60～90分钟，直至大料熔化，并保证真空度＜20Pa；在炉内材料达到要求后，将送电功率尽快由180kW提高到280kW，从而提升炉内温度到大料熔化温度，待真空感应熔炼炉内加入的物质彻底熔化后，由于杂质密度均小于原材料的密度，此时杂质上浮，进行排渣除掉杂质；之后降低送电功率，控制送电功率在100kW～130kW之间，保持30分钟，抽高真空，控制真空度≤3Pa。

充氩气加小料，提高送电功率到220kW左右，升温化料，并进行电磁搅拌5次以上，控制时间在5～10分钟；再次降低功率，送电功率控制在70kW～100kW，抽高真空，控制真空度≤3Pa，保持15分钟；

使用陶瓷取样器取炉前样品进行成分分析，若成分不合格，依据成分范围要求进行真空补料，之后再进行电磁搅拌，重复炉前取样步骤，直至化学成分达到表1要求；控制温度在1450～1480℃进行真空电极棒浇铸，得到电极棒。选择

模具，电极棒为

2)电渣重熔：

电渣前，需将步骤1)所得电极棒进行表面砂磨处理，去除表面氧化皮、毛刺、附着物等，避免电渣过程中引入杂质元素。采用CaF₂-CaO-Al₂O₃渣料，先将渣料在600℃炉子内烘干6小时以上，先对渣料进行预熔处理，之后将渣料捣碎放入结晶器底部，再通过石墨电极棒进行起弧化渣，将真空电极棒放入结晶器进行相应的电渣重熔，得到电渣锭。电极棒与结晶器填充比控制在0.5～0.8，重熔电流控制在7～8kA，重熔电压控制在50～55V。

用石墨电极棒对渣料预熔，所述渣料重量30～35kg。

电渣重熔可以进一步脱硫去磷，将有害杂质含量控制在较低水平，S、P含量甚至可低于0.005％。采用CaF-CaO-Al₂O₃三元渣按80:15:5的重量配比，电极棒熔速控制等本实施例的制备方法，使重熔后的合金成分更均匀，获得更好的结晶组织。

3)真空自耗重熔：

在进行真空自耗重熔前，步骤2)所得电渣锭锻造开坯成

左右直径的电极棒，锻造温度控制在900℃～1160℃，电极棒锻造完成后需通过砂磨去除表面氧化皮，再进行真空自耗重熔。真空自耗重熔过程中，控制熔炼电流：4.8±0.1kA，电压：22±2V，真空度＜1Pa，熔炼速度：3.2～3.5kg/min，最后在真空气氛结晶器内冷却20～30分钟后再进行脱模，得到真空自耗重熔锭。

4)锻造开坯：

步骤3)获得的真空自耗重熔锭需随炉升温，并且在1160℃条件下保温2～2.5小时后开锻，终锻温度≥900℃，如果坯料较大，坯料的锻造未完成时，温度低于900℃，则需进行回火保温处理，回火制度为1160℃保温1～1.5小时，再对剩余部分进行锻造。

在锻造过程中，初道次和中间道次的压下量均为15～30mm，末火道次压下量10～20mm，材料最终锻造成板坯或者方坯。

为了分析VIM+ESR和VIM+ESR+VAR两种冶炼工艺对材料纯净度影响，对Ni-Cr合金、A-286合金和Incoloy 901合金采用两种冶炼工艺后的材料成分进行分析，具体成分见表2～4。

表2 Ni-Cr合金不同冶炼工艺材料化学成分(wt％)

表3 A-286合金不同冶炼工艺材料化学成分(wt％)

合金元素	C	Si	Mn	Ni	Cr	Al	Fe	Ti
									VIM+ESR	0.063	0.18	0.15	24.72	14.72	0.29	余量	2.15
VIM+ESR+VAR	0.05	0.17	0.14	24.41	14.6	0.14	余量	2.06
									合金元素	B	Mo	P	S	O	N	H	V
VIM+ESR	0.0079	1.34	0.0095	0.001	0.0032	0.0082	0.0006	0.42
									VIM+ESR+VAR	0.0076	1.34	0.0086	<0.001	0.0011	0.0033	0.0002	0.38

表4 Incoloy 901合金不同冶炼工艺材料化学成分(wt％)

合金元素	C	Si	Mn	Ni	Cr	Al	Fe	Ti
									VIM+ESR	0.039	0.17	0.12	41.82	12.19	0.24	余量	2.95
VIM+ESR+VAR	0.035	0.17	0.11	41.75	12.17	0.16	余量	2.83
									合金元素	B	Mo	P	S	O	N	H	Cu
VIM+ESR	0.015	6.11	0.0068	0.001	0.0029	0.0074	0.0003	0.017
									VIM+ESR+VAR	0.015	5.84	0.0054	<0.001	0.0014	0.0041	0.0002	0.017

采用本发明所述VIM+ESR+VAR冶炼工艺(制备方法)制备的材料与VIM+ESR冶炼工艺所得的材料相比较，其主要合金元素含量变化不大，而C、O、N、H含量和S、P等杂质元素都有明显降低。这是因为材料在真空自耗重熔过程中，高真空条件下气相分压降低，部分杂质元素溶解度也随之降低，气体夹杂物会上浮、分解、挥发，因而能明显降低合金熔体中的气体和部分夹杂物含量。

同时对采用不同冶炼工艺后的合金材料的非金属夹杂物含量进行了分析，结果见表5～7。

表5 Ni-Cr合金不同冶炼工艺材料中非金属夹杂物

表6 A-286合金不同冶炼工艺材料中非金属夹杂物

表7 Incoloy 901合金不同冶炼工艺材料中非金属夹杂物

采用本发明所述的VIM+ESR+VAR冶炼工艺(制备方法)相较于VIM+ESR冶炼工艺可以有效降低材料中非金属夹杂物含量。因为VIM+ESR+VAR冶炼工艺不仅通过电渣重熔去除了大部分材料中的S、P等杂质，同时真空自耗重熔工序还会进一步去除材料中气体杂质以及易挥发元素，确保材料纯净度，使得材料中非金属夹杂物进一步降低，保证材料后续成品加工性能。

之后对材料的电学性能进行分析，具体见表8。

表8材料电学性能

电阻温度系数是指温度变化时，合金电阻值的变化程度，正负为变化方向不同，例如温度越高，正值的电阻合金阻值越大，负值的电阻合金阻值越小。电阻温度系数的绝对值越接近于0，温度变化对电阻合金的阻值变化的影响越小，电阻合金的性能就越稳定，电阻温度系数是电阻合金的一个性能指标。

采用本发明所述的VIM+ESR+VAR冶炼工艺所生产的镍铬电阻合金，由于真空自耗重熔工序进一步去除了材料中气体杂质以及易挥发元素，确保材料纯净度，使得材料中非金属夹杂物进一步降低，其电阻温度系数的绝对值由34降低为5，达到标准规定的材料使用要求，而VIM+ESR冶炼工艺生产的材料在时效处理后，其电阻温度系数的绝对值由12提高到36，偏离0值太多，即材料的电阻阻值受温度影响比较大，无法满足使用要求。

在对材料进行后续精密加工过程中发现，VIM+ESR冶炼工艺生产的材料在轧至0.2mm厚度带材时，部分表面会出现皮下气泡、褶皱、疏松等缺陷，不能满足高精密电器元件的使用要求。

采用本发明所述的VIM+ESR+VAR冶炼工艺生产的材料，在加工至厚度达20μm的箔材及直径0.08mm的微细丝材时，其表面质量良好，同时由于其夹杂物含量低，成分更为均匀，与VIM+ESR冶炼工艺生产的材料相比较有着更好的加工性能，产品最终的金相组织更为均匀，产品加工的尺寸、公差及表面质量等参数控制更加精准，成品材料公差可以控制在箔材厚度的±5％。

采用本发明所述的VIM+ESR+VAR工艺制备的材料，其组织更为均匀，杂质元素及气体含量少，使得材料能进行高精细加工后表面质量好、性能稳定可靠，因此将其应用于精密电子元器件方面有着广阔的前景。