阅读说明：本技术 一种有机硅基无醛阻燃整理剂的制备方法 (Preparation method of organic silicon-based formaldehyde-free flame-retardant finishing agent ) 是由 廖褚华 于 2020-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种有机硅基无醛阻燃整理剂的制备方法,属于阻燃剂技术领域。本发明以聚磷酸铵为阻燃芯材、以碳酸钙为壁材,制备碳酸钙包覆聚磷酸铵微胶囊,制备一种有机硅基无醛阻燃整理剂,聚磷酸铵无毒无味,不产生腐蚀气体,热稳定性高,是一种性能优良的非卤阻燃剂,聚磷酸铵受热时会产生磷酸、偏磷酸等物质,可以促进成炭,并且聚磷酸铵往往会产生难燃性气体,因此可以获得到较好的阻燃效果,采用碳酸钙壁材对聚磷酸铵进行微胶囊包覆处理能够使得聚磷酸铵本身具有的特殊性气味能够被碳酸钙壁材屏蔽,同时可以有效防止聚磷酸铵与织物接触,当织物受到高温时,碳酸钙因受热破裂,释放出内部的聚磷酸铵,达到良好的阻燃的效果。(The invention relates to a preparation method of an organic silicon-based formaldehyde-free flame retardant finishing agent, belonging to the technical field of flame retardants. The invention takes ammonium polyphosphate as a flame-retardant core material and calcium carbonate as a wall material to prepare calcium carbonate-coated ammonium polyphosphate microcapsules to prepare an organic silicon-based formaldehyde-free flame-retardant finishing agent, the ammonium polyphosphate is nontoxic and tasteless, does not generate corrosive gas, has high thermal stability, is a non-halogen flame retardant with excellent performance, can generate substances such as phosphoric acid, metaphosphoric acid and the like when being heated, can promote carbon formation, ammonium polyphosphate can generate flame-retardant gas, so that a better flame-retardant effect can be obtained, the ammonium polyphosphate is subjected to microcapsule coating treatment by adopting the calcium carbonate wall material, so that the peculiar smell of the ammonium polyphosphate can be shielded by the calcium carbonate wall material, meanwhile, the contact between ammonium polyphosphate and the fabric can be effectively prevented, and when the fabric is heated to high temperature, calcium carbonate is broken due to heating, so that the internal ammonium polyphosphate is released, and a good flame-retardant effect is achieved.)

一种有机硅基无醛阻燃整理剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机硅基无醛阻燃整理剂的制备方法，属于阻燃剂技术领域。

背景技术

阻燃是指降低纺织品在火焰中的可燃性，减缓火焰蔓延速度，当火焰移去后可以很快的自熄，无阴燃。各种纤维因为化学结构不同，燃烧性能不同，所以燃烧特征不同。非阻燃纤维可以分为可燃纤维和易燃纤维；阻燃纤维可以分为不燃纤维和难燃纤维。极限氧指数LOI是指织物在燃烧过程中，维持燃烧所需的最低含氧体积比，是衡量织物阻燃效果的重要指标之一。极限氧指数值越大，织物越不易燃烧。

棉纤维作为易燃纤维，其燃烧过程很复杂。物质燃烧的三个要素是：可燃物、氧气、火源，阻燃就是消除物质燃烧的要素。根据影响燃烧的主要因素，阻燃机理分为凝聚相阻燃和气相阻燃，前者有助于炭化，后者可以减缓火焰中的链式氧化反应。长期以来凝聚相阻燃和气相阻燃被公认为是两种主要的阻燃模式。阻燃的过程中凝聚相阻燃和气相阻燃是不可分开而论的，凝聚相阻燃剂一方面通过减少挥发性热降解产物的量来改变燃烧的平衡，另一方面是形成导热性很低的炭层；气相阻燃剂一方面抑制阻燃织物的燃烧，另一方面增加炭层的生成量进而降低热量的释放和增加热辐射的热损失。

燃烧在短时间内放出的热量是有限的，如果能在短时间内吸收火源所放出的热量，辐射到燃烧表面和作用于自由基的热量就会减少，燃烧可以得到一定程度的抑制。因此具有高热容量的阻燃剂会发生相变、脱水等吸热反应来降低纤维表面和火焰区的温度，减缓热裂解反应的速度，减少可燃性气体的生成，达到阻燃的目的。故吸热作用主要是通过冷却、隔热、稀释等物理作用来阻燃。

阻燃剂受热后，可以在纤维材料表面形成有隔热、隔氧、阻止可燃气体扩散、阻挡热传导和热辐射的玻璃状或稳定泡沫覆盖层，进而减少反馈给阻燃织物的能量，阻止燃烧的蔓延。覆盖层既能阻止织物的热解，又能阻止热分解产生的可燃产物进入气相继续参与燃烧过程，例如有机磷阻燃剂受热会产生结构稳定的炭化层。在气相燃烧区，阻燃剂可捕捉燃烧反应中的自由基，中断燃烧反应。燃烧的链反应理论表明自由基是维持燃烧的必要条件，但与凝聚相阻燃相比，气相阻燃对纤维材料的化学结构不敏感。例如含卤阻燃剂与阻燃织物的分解温度相近时，在气相燃烧区阻燃剂热分解产生能够捕捉燃烧反应中的自由基，降低阻燃剂热解产物的浓度，抑制或中断链反应。

照阻燃织物的耐久程度可分为非耐久性、半耐久性和耐久性阻燃整理剂；按阻燃剂与被阻燃材料的关系可分为添加型和反应型；按照阻燃元素的种类可分为有机磷系、磷-氮系、卤-磷系、卤系、氮系、锑系、铝-镁系、无机磷系等。用于棉织物耐久阻燃处理的阻燃剂一般是含磷阻燃剂，其中最常见的是磷酸酯类的阻燃剂。近年来，协效阻燃系统以提高阻燃效率、降低阻燃体系中昂贵组分含量的优点成为阻燃剂研究的热点。

高效的棉用阻燃剂应该可以用物理或者化学的方式影响棉织物燃烧的一个阶段或数个阶段，进而达到阻燃的目的。对于棉织物不同的燃烧阶段，适用的阻燃剂可能也会有所不同。在棉织物的加热阶段，易于形成不燃气态包覆层、膨胀包覆层的或者可以降低阻燃物熔点的阻燃剂是有效的，适合第一阶段的阻燃；在棉织物的降解阶段，可以通过成炭、脱氢和脱水等化学途径来降低可燃气体的浓度，即改变热氧化降解的模式达到第二阶段的阻燃目的。在棉织物分解物被点燃的阶段，任何产生不燃气体、降低可燃气体浓度或者生成气态的自由基捕获剂的阻燃剂，可以降低燃烧速度产生阻燃效果。由此可见，棉织物被引燃后，降低可燃物表面的热传递速度、减少燃烧链反应的自由基都可以减缓燃烧过程。

应用于纺织行业的新型阻燃剂需要考虑以下条件：（1）高效、低毒、耐久，整理织物达到相关纺织品法定阻燃标准；（2）发烟量小，毒性低；（3）能适合纤维的制造和纺织品加工工艺的要求，稳定性好；（4）保持纤维或纺织品的服用性能；（5）可以赋予织物其他复合性能，如防污、防霉、拒水、抗皱、抗静电等；（6）成本经济。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对现有阻燃整理的织物在使用时会有甲醛释放的问题，提供了一种有机硅基无醛阻燃整理剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

（1）将烷基酚聚乙烯醚、乙二胺四乙酸加入去离子水中，常温下以160～180r/min转速搅拌10～15min，得乳化剂溶液；

（2）将硅油、石蜡油加入乳化剂溶液中，置于高剪切乳化机内，在30～40℃的水浴条件下以12000～16000r/min转速搅拌1～2h，得有机硅乳液；

（3）将聚乙烯醇、柠檬酸加入有机硅乳液中，常温下以400～500r/min转速搅拌20～30min，得有机硅混合乳液；

（4）将三聚氰胺、偏硼酸钠、碳酸钙包覆聚磷酸铵微胶囊加入有机硅混合乳液中，常温下以500～600r/min转速搅拌40～60min，再置于超声波分散机内，常温下超声处理1～2h，得有机硅基无醛阻燃整理剂。

所述的硅油、石蜡油、烷基酚聚乙烯醚、乙二胺四乙酸、聚乙烯醇、柠檬酸、三聚氰胺、偏硼酸钠、碳酸钙包覆聚磷酸铵微胶囊、去离子水的重量份30～40份硅油、15～20份石蜡油、3～4份烷基酚聚乙烯醚、3～4份乙二胺四乙酸、12～16份聚乙烯醇、6～8份柠檬酸、6～8份三聚氰胺、18～24份偏硼酸钠、15～20份碳酸钙包覆聚磷酸铵微胶囊、60～80份去离子水。

步骤（4）所述的超声处理的功率为500～600W。

步骤（4）所述的碳酸钙包覆聚磷酸铵微胶囊的具体制备步骤为：

（1）将无水碳酸钠加入1/2去离子水中，常温下以120～140r/min转速搅拌20～30min，得碳酸钠溶液；

（2）将无水氯化钙加入剩余1/2去离子水中，常温下以140～160r/min转速搅拌15～20min，得氯化钙溶液；

（3）将聚磷酸铵加入无水乙醇中，常温下以300～350r/min转速搅拌20～30min，得聚磷酸铵乙醇悬浮液；

（4）将氯化钙溶液缓慢滴加至聚磷酸铵乙醇悬浮液中，常温下以400～500r/min转速搅拌10～15min，得混合悬浮液；

（5）将碳酸钠溶液缓慢滴加至混合悬浮液中，在50～60℃的水浴条件下以350～400r/min转速搅拌反应1～2h，得反应混合液；

（6）将反应混合液置于减压抽滤机中进行抽滤，取滤饼，用去离子水洗涤3～5次，置于60～80℃的烘箱中干燥1～2h，常温冷却，得碳酸钙包覆聚磷酸铵微胶囊。

所述的聚磷酸铵、无水碳酸钠、无水氯化钙、无水乙醇、去离子水的重量份为10～20份聚磷酸铵、16～32份无水碳酸钠、20～40份无水氯化钙、40～80份无水乙醇、80～160份去离子水。

步骤（4）所述的氯化钙溶液的滴加速率为40～60mL/min。

步骤（5）所述的碳酸钠溶液的滴加速率为60～80mL/min。

步骤（6）所述的抽滤的压强为60～80Pa。

步骤（6）所述的碳酸钙包覆聚磷酸铵微胶囊的平均粒径为20～40μm。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明以聚磷酸铵为阻燃芯材、以碳酸钙为壁材，制备碳酸钙包覆聚磷酸铵微胶囊，制备一种有机硅基无醛阻燃整理剂，聚磷酸铵无毒无味，不产生腐蚀气体，热稳定性高，是一种性能优良的非卤阻燃剂，聚磷酸铵受热时会产生磷酸、偏磷酸等物质，可以促进成炭，并且聚磷酸铵往往会产生难燃性气体，因此可以获得到较好的阻燃效果，当使用环境比较潮湿、空气中湿度较大，或者织物接触水时，聚磷酸铵会出现吸湿氧化变质现象，为防止此类现象的发生，以延长使用期限，通过碳酸钙对聚磷酸铵进行包覆改性，聚磷酸铵对织物基体的阻燃效果的体现主要在于其分解的初始温度，所以通过对聚磷酸铵进行微胶囊包覆以使其具有更好的热稳定性，并使其能在特定的温度下发挥更好的阻燃效果，采用碳酸钙壁材对聚磷酸铵进行微胶囊包覆处理能够使得聚磷酸铵本身具有的特殊性气味能够被碳酸钙壁材屏蔽，同时，能降低有毒物质的释放，将聚磷酸铵通过碳酸钙包覆起来，微胶囊通过有机硅乳液粘附至织物表面，可以有效防止聚磷酸铵与织物接触，当织物受到高温时，碳酸钙因受热破裂，释放出内部的聚磷酸铵，达到良好的阻燃的效果；

（2）本发明以有机硅乳液为基材，并添加三聚氰胺和偏硼酸钠，一种有机硅基无醛阻燃整理剂，有机硅的含有硅氧键、且至少有一个直接与硅原子相连的有机基的化合物，具有安全、无毒的优点，有机硅乳液是一种性能优异的纺织助剂，能赋予织物各种优良的性能，还能防止阻燃剂的滴落，有机硅乳液中的硅聚合物可以通过类似于互穿网络部分交联机理而结合到聚合物结构中，对制品的性能影响很小，而且还能增大聚合物的冲击强度，降低渗透率等，有机硅可以提高织物的玻璃化温度和燃烧后的残炭量，从而使织物获得较好的阻燃效果，三聚氰胺受热放出不燃性气体，可以冲淡可燃性气体，覆盖、环绕在织物周围，隔断聚合物与空气中氧气的接触，同时氮气能捕捉高能自由基，抑制聚合物的持续燃烧，从而达到阻燃目的，偏硼酸钠在燃烧时会培化、封闭燃烧物表面，形成玻璃体覆盖层，起隔绝作用，此外，在燃烧温度下放出结合水，起冷却、吸热作用并且改变了某些可燃物的热分解途径，抑制可燃性气体生成。

具体实施方式

按重量份数计，分别称量10～20份聚磷酸铵、16～32份无水碳酸钠、20～40份无水氯化钙、40～80份无水乙醇、80～160份去离子水，将无水碳酸钠加入1/2去离子水中，常温下以120～140r/min转速搅拌20～30min，得碳酸钠溶液，将无水氯化钙加入剩余1/2去离子水中，常温下以140～160r/min转速搅拌15～20min，得氯化钙溶液，将聚磷酸铵加入无水乙醇中，常温下以300～350r/min转速搅拌20～30min，得聚磷酸铵乙醇悬浮液，将氯化钙溶液以40～60mL/min的速率缓慢滴加至聚磷酸铵乙醇悬浮液中，常温下以400～500r/min转速搅拌10～15min，得混合悬浮液，将碳酸钠溶液以60～80mL/min的速率滴加至混合悬浮液中，在50～60℃的水浴条件下以350～400r/min转速搅拌反应1～2h，得反应混合液，将反应混合液置于减压抽滤机中，在60～80Pa的条件下进行抽滤，取滤饼，用去离子水洗涤3～5次，置于60～80℃的烘箱中干燥1～2h，常温冷却，得平均粒径20～40μm的碳酸钙包覆聚磷酸铵微胶囊；再按重量份数计，分别称量30～40份硅油、15～20份石蜡油、3～4份烷基酚聚乙烯醚、3～4份乙二胺四乙酸、12～16份聚乙烯醇、6～8份柠檬酸、6～8份三聚氰胺、18～24份偏硼酸钠、15～20份碳酸钙包覆聚磷酸铵微胶囊、60～80份去离子水，将烷基酚聚乙烯醚、乙二胺四乙酸加入去离子水中，常温下以160～180r/min转速搅拌10～15min，得乳化剂溶液，将硅油、石蜡油加入乳化剂溶液中，置于高剪切乳化机内，在30～40℃的水浴条件下以12000～16000r/min转速搅拌1～2h，得有机硅乳液，将聚乙烯醇、柠檬酸加入有机硅乳液中，常温下以400～500r/min转速搅拌20～30min，得有机硅混合乳液，将三聚氰胺、偏硼酸钠、碳酸钙包覆聚磷酸铵微胶囊加入有机硅混合乳液中，常温下以500～600r/min转速搅拌40～60min，再置于超声波分散机内，常温下以500～600W的功率超声处理1～2h，得有机硅基无醛阻燃整理剂。

实施例1

按重量份数计，分别称量10份聚磷酸铵、16份无水碳酸钠、20份无水氯化钙、40份无水乙醇、80份去离子水，将无水碳酸钠加入1/2去离子水中，常温下以120r/min转速搅拌20min，得碳酸钠溶液，将无水氯化钙加入剩余1/2去离子水中，常温下以140r/min转速搅拌15min，得氯化钙溶液，将聚磷酸铵加入无水乙醇中，常温下以300r/min转速搅拌20min，得聚磷酸铵乙醇悬浮液，将氯化钙溶液以40mL/min的速率缓慢滴加至聚磷酸铵乙醇悬浮液中，常温下以400r/min转速搅拌10min，得混合悬浮液，将碳酸钠溶液以60mL/min的速率滴加至混合悬浮液中，在50℃的水浴条件下以350r/min转速搅拌反应1h，得反应混合液，将反应混合液置于减压抽滤机中，在60Pa的条件下进行抽滤，取滤饼，用去离子水洗涤3次，置于60℃的烘箱中干燥1h，常温冷却，得平均粒径20μm的碳酸钙包覆聚磷酸铵微胶囊；再按重量份数计，分别称量30份硅油、15份石蜡油、3份烷基酚聚乙烯醚、3份乙二胺四乙酸、12份聚乙烯醇、6份柠檬酸、6份三聚氰胺、18份偏硼酸钠、15份碳酸钙包覆聚磷酸铵微胶囊、60份去离子水，将烷基酚聚乙烯醚、乙二胺四乙酸加入去离子水中，常温下以160/min转速搅拌10min，得乳化剂溶液，将硅油、石蜡油加入乳化剂溶液中，置于高剪切乳化机内，在30℃的水浴条件下以12000r/min转速搅拌1h，得有机硅乳液，将聚乙烯醇、柠檬酸加入有机硅乳液中，常温下以400r/min转速搅拌20min，得有机硅混合乳液，将三聚氰胺、偏硼酸钠、碳酸钙包覆聚磷酸铵微胶囊加入有机硅混合乳液中，常温下以500r/min转速搅拌40min，再置于超声波分散机内，常温下以500W的功率超声处理1h，得有机硅基无醛阻燃整理剂。

实施例2

按重量份数计，分别称量15份聚磷酸铵、24份无水碳酸钠、30份无水氯化钙、60份无水乙醇、120份去离子水，将无水碳酸钠加入1/2去离子水中，常温下以130r/min转速搅拌25min，得碳酸钠溶液，将无水氯化钙加入剩余1/2去离子水中，常温下以150r/min转速搅拌18min，得氯化钙溶液，将聚磷酸铵加入无水乙醇中，常温下以325r/min转速搅拌25min，得聚磷酸铵乙醇悬浮液，将氯化钙溶液以50mL/min的速率缓慢滴加至聚磷酸铵乙醇悬浮液中，常温下以450r/min转速搅拌12min，得混合悬浮液，将碳酸钠溶液以70mL/min的速率滴加至混合悬浮液中，在55℃的水浴条件下以375r/min转速搅拌反应1h，得反应混合液，将反应混合液置于减压抽滤机中，在70Pa的条件下进行抽滤，取滤饼，用去离子水洗涤4次，置于70℃的烘箱中干燥1h，常温冷却，得平均粒径30μm的碳酸钙包覆聚磷酸铵微胶囊；再按重量份数计，分别称量35份硅油、16份石蜡油、3份烷基酚聚乙烯醚、3份乙二胺四乙酸、14份聚乙烯醇、7份柠檬酸、7份三聚氰胺、21份偏硼酸钠、18份碳酸钙包覆聚磷酸铵微胶囊、70份去离子水，将烷基酚聚乙烯醚、乙二胺四乙酸加入去离子水中，常温下以170r/min转速搅拌12min，得乳化剂溶液，将硅油、石蜡油加入乳化剂溶液中，置于高剪切乳化机内，在35℃的水浴条件下以14000r/min转速搅拌1h，得有机硅乳液，将聚乙烯醇、柠檬酸加入有机硅乳液中，常温下以450r/min转速搅拌25min，得有机硅混合乳液，将三聚氰胺、偏硼酸钠、碳酸钙包覆聚磷酸铵微胶囊加入有机硅混合乳液中，常温下以550r/min转速搅拌50min，再置于超声波分散机内，常温下以550W的功率超声处理1h，得有机硅基无醛阻燃整理剂。

实施例3

按重量份数计，分别称量20份聚磷酸铵、32份无水碳酸钠、40份无水氯化钙、80份无水乙醇、160份去离子水，将无水碳酸钠加入1/2去离子水中，常温下以140r/min转速搅拌30min，得碳酸钠溶液，将无水氯化钙加入剩余1/2去离子水中，常温下以160r/min转速搅拌20min，得氯化钙溶液，将聚磷酸铵加入无水乙醇中，常温下以350r/min转速搅拌30min，得聚磷酸铵乙醇悬浮液，将氯化钙溶液以60mL/min的速率缓慢滴加至聚磷酸铵乙醇悬浮液中，常温下以500r/min转速搅拌15min，得混合悬浮液，将碳酸钠溶液以80mL/min的速率滴加至混合悬浮液中，在60℃的水浴条件下以400r/min转速搅拌反应2h，得反应混合液，将反应混合液置于减压抽滤机中，在80Pa的条件下进行抽滤，取滤饼，用去离子水洗涤5次，置于80℃的烘箱中干燥2h，常温冷却，得平均粒径40μm的碳酸钙包覆聚磷酸铵微胶囊；再按重量份数计，分别称量40份硅油、20份石蜡油、4份烷基酚聚乙烯醚、4份乙二胺四乙酸、16份聚乙烯醇、8份柠檬酸、8份三聚氰胺、24份偏硼酸钠、20份碳酸钙包覆聚磷酸铵微胶囊、80份去离子水，将烷基酚聚乙烯醚、乙二胺四乙酸加入去离子水中，常温下以180r/min转速搅拌15min，得乳化剂溶液，将硅油、石蜡油加入乳化剂溶液中，置于高剪切乳化机内，在40℃的水浴条件下以16000r/min转速搅拌2h，得有机硅乳液，将聚乙烯醇、柠檬酸加入有机硅乳液中，常温下以500r/min转速搅拌30min，得有机硅混合乳液，将三聚氰胺、偏硼酸钠、碳酸钙包覆聚磷酸铵微胶囊加入有机硅混合乳液中，常温下以600r/min转速搅拌60min，再置于超声波分散机内，常温下以600W的功率超声处理2h，得有机硅基无醛阻燃整理剂。

对照例：东莞某公司生产的无醛阻燃整理剂。

将实施例及对照例制备得到的无醛阻燃整理剂进行检测，具体检测如下：

垂直燃烧性能：按GB/T5455-1997《纺织品燃烧性能垂直法》的要求，对阻燃织物进行垂直燃烧性能测试。

断裂强力：按GB/T3923.1-1997《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》的要求，对阻燃织物断裂强力进行测试。

耐洗性：按GB/T17596-1998《纺织品织物燃烧试验前的商业洗涤程序》等标准，对整理织物进行水洗（模仿家庭洗涤条件）试验后，测试整理织物的耐洗性。

具体测试结果如表1。

表1性能表征对比表

由表1可知，本发明制备的无醛阻燃整理剂具有良好的阻燃性能、力学性能和耐水洗性。