阅读说明：本技术 一种感知/换能耦合自驱动气体传感器及其制备方法 (Sensing/transduction coupling self-driven gas sensor and preparation method thereof ) 是由 苏元捷 姚明亮 谢光忠 龚祺琛 陈春旭 衣锦扬 贾砾 黎威志 蒋亚东 于 2020-05-11 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种感知/换能耦合自驱动气体传感器及其制备方法,传感器结构从下到上包括柔性基底,柔性叉指电极,介电聚合物基气敏材料与压电陶瓷颗粒组成的气敏复合薄膜。本发明将气敏材料和压电换能材料集成在一起,充分融合了介电气敏聚合物室温气体探测、柔性,以及压电陶瓷高压电响应的特点,利用外力激励促使气敏与换能交叉耦合并“无源”地转化为探测电信号,实现气敏/换能耦合自驱动气体检测,解决了当今绝大多数气体传感器的“气敏”与“换能”过程都是独立、割裂的问题。本发明提出气敏与换能同时同地地交叉耦合,并实现协同增效,具有零功耗、高灵敏、柔性化、便于集成等特点,可用于自驱动环境监控和人体生理监测,无需配备电源。(The invention relates to a sensing/transduction coupling self-driven gas sensor and a preparation method thereof. The invention integrates the gas sensitive material and the piezoelectric transduction material together, fully integrates the characteristics of room temperature gas detection, flexibility and piezoelectric ceramic high-voltage electricity response of the dielectric gas sensitive polymer, utilizes external force excitation to promote gas sensitivity and transduction cross coupling and 'passive' conversion into detection electric signals, realizes gas sensitivity/transduction coupling self-driven gas detection, and solves the problem that the 'gas sensitivity' and 'transduction' processes of most of the current gas sensors are independent and split. The invention provides the gas-sensitive and energy-converting simultaneous same-ground cross coupling, realizes the synergy, has the characteristics of zero power consumption, high sensitivity, flexibility, convenience for integration and the like, can be used for self-driven environment monitoring and human body physiological monitoring, and does not need to be provided with a power supply.)

一种感知/换能耦合自驱动气体传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及能量收集、微电子机械系统(MEMS)、电子聚合物敏感材料技术领域，具体涉及一种感知/换能耦合自驱动气体传感器及其制备方法。

背景技术

随着现代工业的发展，人们在享受到越来越多便利的同时，也遭受到越来越严重的环境污染危害。根据世界卫生组织(WHO)调查发布，每年有近千万人因为环境污染而导致死亡或过早死亡。空气中的有害气体来源广泛，煤、石油、天然气等的燃烧、工业生产过程、交通运输过程中交通工具排放的尾气、地下采矿和掘进施工过程等等都会产生有害气体。挥发性有机污染气体(甲醛、苯及苯系化合物、甲醇、丙酮等)在生活中随处可遇，时刻危害着人体健康.而且一旦引发疾病将会是不可逆转、无法挽回的局面。

其次，伴随着世界经济的高速发展，人类社会对于能源供给需求越来越大，煤炭、石油、天然气、核能等非再生的传统能源供给方式由于对环境带来严重污染已经不能适应时代的发展需求，因此探究清洁的、可再生的新能源是当前迫切需要解决的问题。以机械能、热能、太阳能等为代表的循环再生新能源在过去的几十年中逐渐被人们所认知并开发利用，利用新能源技术对环境治理和生态保护提供有效措施，是克服全球能源短缺、满足人类社会可持续发展的一个重要解决途径。

环境中的机械能由于分布广泛、表现形式多样和容易转换等优点，是最理想的替代能源之一。如果能够利用有效的手段将环境中的机械能收集并存储起来转换为电能，可以为可植入式医疗设备、传感系统、可穿戴电子器件和便携式设备等微电子器件的运行供电和续航，从而突破传统电池供电所带来的尺寸大、使用寿命短、安全性差等问题限制。

发明内容

本发明的目的在于：提出一种感知/换能耦合自驱动气体传感器及其制备方法，该器件将压电换能材料嵌入聚合物气敏材料中，通过外力激励气敏与换能的交叉耦合并“无源”地转化为探测电信号，以实现对气体种类和浓度的实时自发主动检测。

本发明采用的技术方案如下：

一种感知/换能耦合自驱动气体传感器，所述自供能气体传感器的结构包括柔性基底，柔性叉指电极，压电陶瓷-气敏聚合物复合薄膜，所述柔性基底上为柔性叉指电极，所述压电陶瓷颗粒与介电聚合物气敏材料复合，沉积在柔性叉指电极上；复合薄膜上方是气体敏感界面，下方与柔性叉指电极的界面是换能界面；所述柔性叉指电极通过引线引出用于检测传感器输出的电信号。气敏材料和压电换能材料集成在一起，利用外力激励促使气敏与换能交叉耦合并“无源”地转化为探测电信号，实现气敏/换能耦合自驱动气体检测。

该器件的工作原理是利用气体反应改变气敏聚合物介电常数，导致复合材料两相分配的电场强度发生变化，使得压电陶瓷上分得的电场强度改变，从而将外界特异性气体反应调制到压电输出信号，因此可以通过压电输出的大小反推外界气氛的浓度，实现了自供能气体探测。

进一步的，所述复合材料薄膜上施加的应力为挤压、拉伸或弯曲。

进一步的，所述压电陶瓷颗粒与介电聚合物气敏材料复合材料中压电陶瓷的掺杂量的体积分数为10-60％，复合材料薄膜的厚度为10-500nm。

进一步的，所述介电聚合物气敏材料为聚苯胺、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸钠、聚苯胺、聚酰亚胺、壳聚糖以及氧化石墨烯中任意一种或多种不同材料所组成的复合膜。

进一步的，所述压电陶瓷颗粒的材料为钛酸钡压电陶瓷、锆钛酸铅系压电陶瓷、铌酸盐系压电陶瓷、铌酸钾钠、铌镁酸铅压电陶瓷中的任意一种。

进一步的，所述柔性基底包括聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氟乙烯等。

进一步的，采用蒸镀或溅射的方法将叉指电极沉积在柔性衬底上，叉指电极的厚度约为10-50μm；采用静电纺丝、流延、旋涂、喷涂、滴涂、sol-gel、自组装、化学气相沉积中任意一种方法并结合剥离工艺将气敏材料沉积在叉指电极上以形成气敏结构。

为实现上述发明目的，本发明还提供了一种感知/换能耦合自驱动气体传感器的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将柔性基底经化学试剂清洗并干燥；

(2)采用溅射或蒸镀工艺在柔性基底上沉积叉指电极；

(3)将压电陶瓷材料与气敏材料混合待用；

(4)采用静电纺丝、流延、旋涂、喷涂、滴涂、sol-gel、自组装、化学气相沉积中任意一种方法并结合剥离工艺将压电陶瓷-气敏混合材料沉积在叉指电极上间以形成气敏结构；

(5)对气敏复合材料进行极化。

进一步的，极化工艺作用在叉指电极上，气敏复合材料的极化工艺参数为极化电场场强为0.1kv/mm～100kv/mm、极化温度为20℃～200℃、极化时间为60min～600min。

综上所述，本发明相较于现有技术的有益效果是：

传统的气体传感器“气敏”和“换能”是独立、割裂的，不便于集成和降低功耗；本发明提出一种感知/换能耦合自驱动气体传感器及其制备方法，该器件将压电换能材料嵌入聚合物气敏材料中，通过外力激励气敏与换能的交叉耦合并“无源”地转化为探测电信号，以实现对气体种类和浓度的实时自发主动检测；本发明提出基于压电陶瓷-介电气敏聚合物的自供能气体传感器敏感机理与模型，发明了感知/换能耦合自驱动气敏结构，且不需要外部供电就能独立工作；充分结合了压电陶瓷高压电输出响应与气敏聚合物材料可室温气体探测、柔性等优点，可实现柔性自驱动环境气氛/人体呼出气体监测。

附图说明

图1是本发明所涉及的一种感知/换能耦合自驱动气体传感器的结构示意图；

图2为本发明所涉及的一种感知/换能耦合自驱动气体传感器的发电机理图。

附图标记为：1-柔性基底，2-柔性叉指电极，3-介电聚合物气敏材料，4-压电陶瓷颗粒。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图1-2及实施例对本发明作进一步说明。

实施例：

如图1所示，一种感知/换能耦合自驱动气体传感器，自供能气体传感器的结构包括柔性基底，柔性叉指电极，压电陶瓷-气敏聚合物复合薄膜，所述柔性基底上为柔性叉指电极，所述压电陶瓷颗粒与介电聚合物气敏材料进行复合，并沉积在柔性叉指电极上；复合薄膜上方是气体敏感界面，下方与柔性叉指电极的界面是换能界面；所述柔性叉指电极通过引线引出用于检测传感器输出的电信号。本发明将气敏材料和压电换能材料集成在一起，利用外力激励促使气敏与换能交叉耦合并“无源”地转化为探测电信号，实现气敏/换能耦合自驱动气体检测。

该气体传感器的发电机理如图2所示。在极化之前，电畴在陶瓷内随机排列分布，当受到强电场时，电畴倾向于沿外加电场方向排列，在这种情况下，如果没有外力作用在传感器上，由于内部的电平衡，器件没有输出电信号。当器件受到拉伸，两个叉指电极之间的距离发生变化，并且两个电极之间的复合材料的总极化将相应地发生变化，从而导致两个电极之间产生压电势。然后，自由电荷将流经外部电路，在电极表面移动和聚集，以保持电势平衡。因此，由于外部电路中电子的运动，会产生电信号。当外力释放时，叉指电极之间的距离会回到初始状态，因此压电电势会消失。在这种情况下，聚集的电荷朝相反的方向回流，从而产生相反的电信号。因此，在连续施加和释放器件上的外力的过程中，会获得周期***变电信号。

该气体传感器的气敏机理为：对于氧化性气体，随着气体浓度的增加，气敏复合材料中的空穴浓度增大，P型聚合物的介电常数增大，使得电场可以更多地分布在压电陶瓷上，使得复合薄膜的压电系数相应增大，输出信号进一步增大；对于还原性气体，随着气体浓度的增加，气敏复合材料中的空穴浓度减小，使得电场更少地分布在压电陶瓷上，使得复合薄膜的压电系数相应减小，输出信号进一步减小，从而实现对待测气体种类和浓度的自驱动检测。

当器件结构处于干燥空气中，氧气分子吸附并夺取敏感薄膜中的自由电子形成氧离子(式1)：

O₂+2e^-→2O^-(1)

当通入氧化性气体时，以NO₂为例。NO₂的通入将夺取敏感薄膜的自由电子(式2)，增加气敏薄膜的空穴浓度，导致P型聚合物的介电常数增大，复合薄膜的压电系数增大，从而增大输出电流。随着通入NO₂浓度的增加，气敏薄膜的空穴浓度进一步增大，从而导致聚合物的介电常数及复合薄膜的压电系数进一步增大，进一步地增大了输出电流：

NO₂+e^-＝NO₂ ^-(2)

当通入还原性气体时，以NH₃为例。NH₃的通入将提供电子给敏感薄膜，减少气敏薄膜的空穴浓度(式3)，导致聚合物的介电常数减小，复合薄膜的压电系数减小，从而减小输出电流。随着通入NH₃浓度的增加，气敏薄膜的空穴浓度进一步减小，从而导致聚合物的介电常数及复合薄膜的压电系数进一步减小，进一步地减小了输出电流：

2NH₃+5O^-→2NO+3H₂O+5e^-(3)

因此，可以通过检测输出信号实现对待测气体种类和浓度的实时自供能检测。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。