生物基聚碳酸酯及其制备方法
阅读说明：本技术 生物基聚碳酸酯及其制备方法 (Bio-based polycarbonate and preparation method thereof ) 是由 吴光世 李锺寅 于 2019-01-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及生物基聚碳酸酯及其制备方法,并且更具体地,涉及通过使用高粘度缩聚反应器来制备具有优异的机械特性例如抗拉强度和冲击强度的生物基聚碳酸酯的方法。(The present invention relates to a bio-based polycarbonate and a method for preparing the same, and more particularly, to a method for preparing a bio-based polycarbonate having excellent mechanical properties such as tensile strength and impact strength by using a high viscosity polycondensation reactor.)
技术领域
本发明涉及生物基聚碳酸酯和用于制备其的方法。更详细地，本发明涉及通过使用高粘度缩聚反应器来制备诸如抗拉强度和冲击强度的机械特性优异的生物基聚碳酸酯的方法。
背景技术
通过使1,4:3,6-二脱水己糖醇与碳酸酯或二羧酸酯熔融缩聚而制备的生物基聚碳酸酯为包含源自生物来源的生物基单体的生物塑料。生物基聚碳酸酯具有PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))(其是一种代表性的透明通用树脂)的高透明度和双酚A(BPA)聚碳酸酯的高耐热性。特别地，在使用1,4:3,6-二脱水己糖醇作为用于制备聚碳酸酯(其是代表性的透明工程塑料之一)的单体的情况下，由此制备的聚碳酸酯具有高耐热性和透明度、以及优异的表面硬度、UV稳定性、阻燃性、和耐化学性、以及生物塑料的优点。
此外，可以通过使具有脂环分子结构的1,4-环己烷二羧酸酯单体共聚来提高1,4:3,6-二脱水己糖醇的分子结构的延性。也可以通过用酯键替代一些碳酸酯键来补偿碳酸酯键的缺点。
然而，尽管1,4:3,6-二脱水己糖醇凭借其独特的分子结构在物理特性方面存在优点，但是由于其相对低的氧化稳定性，因此1,4:3,6-二脱水己糖醇具有在高温下容易变色的缺点。因此，如果将1,4:3,6-二脱水己糖醇用于高温下的熔融缩聚过程，则产物的透明度由于1,4:3,6-二脱水己糖醇的变色而劣化。此外，如果使用低粘度聚合装置例如常规的立式搅拌反应器，则聚合物的熔体粘度随着使用的1,4:3,6-二脱水己糖醇的量增加而增加。由于难以生产具有各种聚合度的产品，因此其商业应用受到限制。因此，为了在保持1,4:3,6-二脱水己糖醇的固有特性的同时生产高透明度和高强度的产品，需要确保用于在用于防止1,4:3,6-二脱水己糖醇变色的低温下制备具有高聚合度的生物基聚碳酸酯的聚合设备和方法。
同时，制备聚碳酸酯的商业方法可以分为光气法和非光气熔融缩聚法。与使用光气作为用于碳酸酯的源材料的光气法不同，非光气熔融缩聚法中使用碳酸二苯酯(下文中称为DPC)。
BPA聚碳酸酯的非光气熔融缩聚法使用BPA作为二醇以及使用DPC作为碳酸酯，并且BPA和DPC的酯交换反应产生作为熔融缩聚的副产物的苯酚(参见韩国特许专利公开第2016-0014644号和韩国专利第10-1221774号)。此外，BPA聚碳酸酯的非光气熔融缩聚法通常在立式搅拌反应器、卧式螺杆反应器、薄膜蒸发反应器、金属丝润湿落下反应器(wire-wetting fall reactor)等中进行。然而，在高温下通过非光气熔融缩聚生产的BPA聚碳酸酯具有各种缺点例如变色、物理特性的劣化、不能生产具有各种聚合度的产品、以及高生产成本。因此，需要可以处理如上所述的缺点的用于在商业规模上制备生物基聚碳酸酯的设备和方法。
发明内容
技术问题
因此，本发明的一个目的是通过使用高粘度缩聚反应器提供诸如抗拉强度和冲击强度的机械特性优异的生物基聚碳酸酯，所述高粘度缩聚反应器能够在低温下获得高聚合度，同时防止1,4:3,6-二脱水己糖醇的变色和物理特性的劣化。
技术方案
为了实现以上目的，
本发明提供了用于制备生物基聚碳酸酯的方法，其包括：将包含选自由下式1至3表示的化合物的至少一种化合物和1,4:3,6-二脱水己糖醇的单体混合物进给到高粘度缩聚反应器中；并且使它们反应。
[式1]
[式2]
[式3]
在上式2中，
R1和R2各自为具有1至18个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，
其中芳基可以具有选自以下的至少一个取代基：具有1至18个碳原子的烷基、具有4至20个碳原子的环烷基、具有6至18个碳原子的芳基、具有1至18个碳原子的烷氧基、具有4至20个碳原子的环烷氧基、具有6至18个碳原子的芳氧基、具有1至18个碳原子的烷基磺酰基、具有4至20个碳原子的环烷基磺酰基、具有6至18个碳原子的芳基磺酰基、和酯取代基。在这样的情况下，酯取代基可以为具有1至18个碳原子的烷基酯、具有4至20个碳原子的环烷基酯、或具有6至18个碳原子的芳基酯。
此外，本发明提供了通过上述制备方法制备的且具有0.8dl/g至2.3dl/g的特性粘度(intrinsic viscosity，IV)的生物基聚碳酸酯。
此外，本发明提供了包含所述生物基聚碳酸酯的模制品。
有益效果
本发明的生物基聚碳酸酯具有优异的诸如抗拉强度和冲击强度的机械特性并且由于其不含双酚而是环境友好的。
此外，使用高粘度缩聚反应器来制备本发明的生物基聚碳酸酯的方法能够防止1,4:3,6-二脱水己糖醇的变色和物理特性的劣化，能够生产具有各种聚合度的产品，并且降低生产成本。
具体实施方式
用于制备生物基聚碳酸酯的方法
本发明提供了用于制备生物基聚碳酸酯的方法，其包括：将包含选自由下式1至3表示的化合物的至少一种化合物和1,4:3,6-二脱水己糖醇的单体混合物进给到高粘度缩聚反应器中并且使它们反应：
[式1]
[式2]
[式3]
在上式2中，
R1和R2各自为具有1至18个碳原子的烷基或具有6至18个碳原子的芳基，
其中芳基可以具有选自以下的至少一个取代基：具有1至18个碳原子的烷基、具有4至20个碳原子的环烷基、具有6至18个碳原子的芳基、具有1至18个碳原子的烷氧基、具有4至20个碳原子的环烷氧基、具有6至18个碳原子的芳氧基、具有1至18个碳原子的烷基磺酰基、具有4至20个碳原子的环烷基磺酰基、具有6至18个碳原子的芳基磺酰基、和酯取代基。在这样的情况下，酯取代基可以为具有1至18个碳原子的烷基酯、具有4至20个碳原子的环烷基酯、或具有6至18个碳原子的芳基酯。
单体混合物
单体混合物包含选自由下式1至3表示的化合物的至少一种化合物；和1,4:3,6-二脱水己糖醇。
1,4:3,6-二脱水己糖醇可以为选自异甘露糖醇、异山梨醇、或异艾杜糖醇(isoidide)的至少一者。具体地，1,4:3,6-二脱水己糖醇可以为异山梨醇。
作为由上式1表示的化合物的1,4-二苯基-环己烷二羧酸酯(DPCD)的顺式/反式比例可以为1％/99％至99％/1％、10％/90％至90％/10％、或20％/80％至80％/20％。
由上式2表示的化合物可以为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、或碳酸双(甲基水杨基)酯。具体地，由于反应在减压下进行，因此可以使用碳酸二苯酯或经取代的碳酸二苯酯作为由上式2表示的化合物。经取代的碳酸二苯酯可以为碳酸二甲苯酯或碳酸双(甲基水杨基)酯。
单体混合物可以包含由下式1和2表示的化合物；以及1,4:3,6-二脱水己糖醇。具体地，基于1摩尔的1,4:3,6-二脱水己糖醇，由上式1表示的化合物和由上式2表示的化合物的总量可以为0.7摩尔至1.3摩尔、0.9摩尔至1.1摩尔、或0.95摩尔至1.05摩尔。
如果单体混合物包含1,4:3,6-二脱水己糖醇以及由上式1和2表示的化合物，则由此生产的生物基聚碳酸酯可以包含由下式4表示的重复单元1和由下式5表示的重复单元2。
[式4]
[式5]
具体地，重复单元1可以由1,4:3,6-二脱水己糖醇与由上式2表示的基于碳酸酯的化合物的反应获得，重复单元2可以由1,4:3,6-二脱水己糖醇与1,4-环己烷二羧酸酯的反应获得。即，1,4:3,6-二脱水己糖醇和由上式2表示的化合物可以反应以形成碳酸酯键(重复单元1，式4)，1,4:3,6-二脱水己糖醇和由上式1表示的化合物可以反应以形成酯键(重复单元2，式5)。
此外，由上式5表示的重复单元2中的1,4-环己烷二羧酸酯的顺式/反式比例可以为1％/99％至99％/1％、20％/80％至80％/20％、或30％/70％至70％/30％。
同时，单体混合物可以包含由式2和3表示的化合物；以及1,4:3,6-二脱水己糖醇，其中由上式3表示的化合物为对苯二甲酸二苯酯(DPT)。具体地，基于1摩尔的1,4:3,6-二脱水己糖醇，由上式2表示的化合物和由上式3表示的化合物的总量可以为0.7摩尔至1.3摩尔、0.9摩尔至1.1摩尔、或0.95摩尔至1.05摩尔。
如果单体混合物包含1,4:3,6-二脱水己糖醇以及由上式2和3表示的化合物，则由此生产的生物基聚碳酸酯可以包含由上式4表示的重复单元1和由下式6表示的重复单元3。
[式6]
具体地，重复单元1可以由1,4:3,6-二脱水己糖醇与由上式2表示的碳酸酯化合物的反应获得，重复单元3可以由1,4:3,6-二脱水己糖醇与对苯二甲酸酯的反应获得。即，1,4:3,6-二脱水己糖醇和由上式2表示的化合物可以反应以形成碳酸酯键(重复单元1，式4)，1,4:3,6-二脱水己糖醇和由上式3表示的化合物可以反应以形成酯键(重复单元3，式6)。
此外，单体混合物可以包含由下式1至3表示的化合物；和1,4:3,6-二脱水己糖醇。具体地，基于1摩尔的1,4:3,6-二脱水己糖醇，由上式1表示的化合物、由上式2表示的化合物和由上式3表示的化合物的总量可以为0.7摩尔至1.3摩尔、0.9摩尔至1.1摩尔、或0.95摩尔至1.05摩尔。
如果单体混合物包含1,4:3,6-二脱水己糖醇和由上式1至3表示的化合物，则由此生产的生物基聚碳酸酯可以包含由下式4表示的重复单元1、由下式5表示的重复单元2、和由下式6表示的重复单元3。
具体地，重复单元1可以由1,4:3,6-二脱水己糖醇与由上式2表示的碳酸酯化合物的反应获得，重复单元2可以由1,4:3,6-二脱水己糖醇与1,4-环己烷二羧酸酯的反应获得，以及重复单元3可以由1,4:3,6-二脱水己糖醇与对苯二甲酸酯的反应获得。即，1,4:3,6-二脱水己糖醇和由上式2表示的化合物可以反应以形成碳酸酯键(重复单元1，式4)，1,4:3,6-二脱水己糖醇和由上式1表示的化合物可以反应以形成酯键(重复单元2，式5)，以及1,4:3,6-二脱水己糖醇和由上式3表示的化合物可以反应以形成酯键(重复单元3，式6)。
添加剂和另外的单体
单体混合物还可以包含诸如催化剂和稳定剂的添加剂以及选自除了1,4:3,6-二脱水己糖醇之外的另外的二醇化合物和除了由上式1至3表示的化合物之外的另外的酯化合物的至少一种单体。
单体混合物还可以包含用于提高反应的反应性的催化剂。此外，催化剂可以在任何时间被添加到反应步骤中，但是其优选在反应之前添加。
可以使用聚碳酸酯熔融缩聚反应中通常使用的任何碱金属和/或碱土金属催化剂作为催化剂。此外，可以使用碱金属和/或碱土金属的氧化物、氢化物、氨化物、或酚盐作为催化剂。
碱金属催化剂的实例可以包括氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铯(CsOH)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)、乙酸锂(LiOAc)、乙酸钠(NaOAc)、乙酸钾(KOAc)、乙酸铯(CsOAc)等。
碱土金属催化剂的实例可以包括氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化钡(Ba(OH)2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化锶(Sr(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸镁(MgCO3)、碳酸锶(SrCO3)、乙酸钙(Ca(OAc)2)、乙酸钡(Ba(OAc)2)、乙酸镁(Mg(OAc)2)、乙酸锶(Sr(OAc)2)等。
碱金属和/或碱土金属的氧化物、氢化物、氨化物、或酚盐的实例可以包括氧化镁(MgO)、氧化钡(BaO)、铝酸钠(NaAlO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铅(PbO)、二丁基氧化锡((C4H9)2SnO)、三氧化锑(Sb2O3)等。
催化剂可以以这样的量使用：该量使得基于1摩尔的全部二醇化合物，催化剂的金属当量大于0毫摩尔至5毫摩尔、大于0毫摩尔至3毫摩尔、或大于0毫摩尔至1毫摩尔。如果催化剂的量在以上范围内，则可以防止如下问题：聚合度降至低于目标聚合度，以及发生副反应，由此不满足诸如透明度的目标物理特性。
同时，碱金属和/或碱土金属催化剂可以与碱性催化剂例如碱性铵或胺、碱性磷、或碱性硼化合物组合使用。碱性催化剂可以单独使用或组合使用，并且其量没有特别限制。
根据目标特性，单体混合物还可以包含除了1,4:3,6-二脱水己糖醇之外的另外的二醇化合物。具体地，另外的二醇化合物可以在分子的中心处具有单个脂环或稠合的杂环以提高由此制备的生物基聚碳酸酯的耐热性、透明度、UV稳定性和耐候性。同时，当羟基呈对称结构时，环大小和耐热性成比例地增加。另一方面，光学特性不取决于环大小和羟基的位置，但是它们随着各原料的特性而变化。当环大小较大时，更加难以在商业上生产和利用二醇化合物。
另外的二醇化合物可以为伯二醇化合物、仲二醇化合物或叔二醇化合物。
具体地，另外的二醇化合物可以为选自以下的至少一种二醇化合物：1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、萘烷二甲醇、三环十四烷二甲醇、降莰烷二甲醇、金刚烷二甲醇、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、双环[2.2.2]辛烷-2,3-二甲醇、2,4:3,5-二-邻亚甲基-D-甘露醇、四氢-2,5-呋喃二甲醇、2,5-呋喃二甲醇、5,5’-(1-甲基亚乙基)双(2-呋喃甲醇)、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、2-甲基-1,4-环己二醇、三环癸二醇、五环十五烷二醇、萘烷二醇、三环十四烷二醇、降莰烷二醇、金刚烷二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。更具体地，另外的二醇化合物可以为1,4-环己烷二甲醇、四氢呋喃-2,5-二甲醇、2,5-呋喃二甲醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。
当所用的另外的二醇化合物的摩尔量为p时，所用的1,4:3,6-二脱水己糖醇的摩尔量将为1-p。特别地，如果另外的二醇化合物为基于石油化学产品的二醇化合物，则其可以以使得源自1,4:3,6-二脱水己糖醇的最终聚合物中的生物基碳含量(ASTM-D6866)为至少1摩尔％的量使用。在这样的情况下，p可以满足0摩尔≤p<0.99摩尔。即，基于1摩尔的1,4:3,6-二脱水己糖醇，另外的二醇化合物可以以小于0.99摩尔的量使用。
根据目标特性，单体混合物还可以包含除了由上式1至3表示的化合物(其为聚合物链中的酯键合单体)之外的另外的酯化合物。
另外的酯化合物可以为二苯酯。此外，另外的酯化合物可以通过使伯、仲或叔二羧酸酯或二羧酸(下文中称为另外的二羧酸酯或二羧酸)与酚或酚替代物反应来制备。具体地，可以通过使在分子的中心处具有单个脂环或稠合的杂环的另外的二羧酸酯或二羧酸与酚或酚替代物反应来制备另外的酯化合物，以提高由此制备的生物基聚碳酸酯的耐热性、透明度、UV稳定性、和耐候性。
具体地，另外的酯化合物可以为选自以下的至少一者：1,2-二苯基-环己烷二羧酸酯、1,3-二苯基-环己烷二羧酸酯、十氢-1,4-萘二羧酸二苯酯、十氢-1,5-萘二羧酸二苯酯、十氢-2,4-萘二羧酸二苯酯、十氢-2,5-萘二羧酸二苯酯、十氢-2,6-萘二羧酸二苯酯、十氢-2,7-萘二羧酸二苯酯、十氢-2,8-萘二羧酸二苯酯、四氢-2,5-呋喃二羧酸二苯酯、2,5-呋喃二羧酸二苯酯、邻苯二甲酸二苯酯和间苯二甲酸二苯酯。更具体地，另外的酯化合物可以为1,3-二苯基-环己烷二羧酸酯、十氢-2,6-萘二羧酸二苯酯、四氢-2,5-呋喃二羧酸二苯酯、2,5-呋喃二羧酸二苯酯或间苯二甲酸二苯酯。
制备另外的酯化合物中使用的酚替代物可以为由下式7表示的化合物。
[式7]
在上式7中，
R3为选自以下的至少一者：具有1至18个碳原子的烷基、具有4至20个碳原子的环烷基、具有6至18个碳原子的芳基、具有1至18个碳原子的烷氧基、具有4至20个碳原子的环烷氧基、具有6至18个碳原子的芳氧基、具有1至18个碳原子的烷基磺酰基、具有4至20个碳原子的环烷基磺酰基、具有6至18个碳原子的芳基磺酰基、或酯取代基。在这样的情况下，酯取代基可以为具有1至18个碳原子的烷基酯、具有4至20个碳原子的环烷基酯、或具有6至18个碳原子的芳基酯。
当所用的另外的酯化合物的摩尔量为q时，所用的由上式1至3表示的化合物的摩尔量将为1-q。在这样的情况下，q可以满足0摩尔≤q<1摩尔。即，基于1摩尔的全部碳酸酯和/或酯化合物，另外的酯化合物可以以小于1摩尔的量使用。
此外，单体混合物还可以包含添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂、光吸收剂、成色剂、润滑剂、着色剂、导电剂、成核剂、阻燃剂、增塑剂、抗静电剂等。
例如，抗氧化剂可以为受阻酚、对苯二酚、亚磷酸盐/酯、其经取代的化合物等。此外，光吸收剂可以为间苯二酚、水杨酸盐/酯等。此外，成色剂可以为亚磷酸盐/酯、亚磷酸氢盐/酯等。润滑剂可以为褐煤酸、硬脂醇等。此外，可以使用染料和颜料作为着色剂。可以使用炭黑作为导电剂或成核剂。
在这样的情况下，所有上述添加剂的种类和量没有特别限制，只要它们不会不利地影响由此制备的生物基聚碳酸酯的物理特性尤其是透明度即可。
高粘度缩聚反应器
包含芳族环的BPA的分子结构减小聚合物链的自由体积，而包含刚性缩合杂环的1,4:3,6-二脱水己糖醇增加聚合物链的自由体积。因此，与对于相同的耐热组合物由于BPA聚碳酸酯的高熔体粘度而需要高反应温度的BPA聚碳酸酯的缩聚过程相比，对于生物基聚碳酸酯的熔融缩聚过程(其由于生物基聚碳酸酯的低熔点而可以在低反应温度下进行)采用卧式高粘度缩聚反应器更有利。此外，由于生物基聚碳酸酯的熔融缩聚反应可以在相对低的温度范围内进行，因此可以防止产物的变色和物理特性的劣化。此外，可以生产具有高聚合度而没有链断裂的产物，所述链断裂可能由在高反应温度下运行的常规低粘度缩聚反应器中进行的BPA聚碳酸酯的熔融缩聚过程中施加的高搅拌力所诱导的高剪切力引起。
高粘度缩聚反应器可以为卧式活塞流反应器。具体地，高粘度缩聚反应器可以为包括一个或更多个搅拌器的后缩聚反应器(finisher reactor)、捏合机、或挤出机。
搅拌器可以包括轴和螺杆或者可以为无轴的形式。此外，搅拌器轴的螺杆可以为螺旋状、格子状、棒、双孔(spectacle)等形式。具体地，其可以为棒形式。
高粘度缩聚反应器可以包括诸如用于排出最终熔融聚合物的排出螺杆、用于收集作为反应副产物的苯酚的蒸汽柱、冷却阱、和接收器的辅助设备。此外，在高粘度缩聚反应器中，通过排出螺杆排出的熔融聚合物被输送到造粒机以生产丸粒，所述丸粒可以被干燥和包装。
高粘度缩聚反应器中的最大粘度可以为10000泊至1000000泊。具体地，高粘度缩聚反应器中的最大粘度可以为20000泊至500000泊或50000泊至200000泊。如果高粘度缩聚反应器中的最大粘度在以上范围内，则容易在低反应温度下实现高聚合度。
为了从具有高粘度的熔融反应物中快速除去副产物并加快聚合反应，制备方法可以通过以逐步方式升高温度和减压来进行。
具体地，制备方法可以包括(1)使单体混合物熔融并且使混合物在减压下反应以制备预聚物；以及(2)使预聚物在减压下反应以制备生物基聚碳酸酯。
步骤(1)
在该步骤中，使单体混合物熔融并在减压下反应以制备预聚物。
该步骤可以在包括诸如用于减压的真空泵、用于收集作为反应副产物的苯酚的蒸汽柱、冷却阱、和接收器的辅助设备的反应器中进行。
预聚物的特性粘度(IV)可以为0.10dl/g至0.60dl/g。具体地，预聚物的特性粘度(IV)可以为0.20dl/g至0.55dl/g或0.30dl/g至0.50dl/g。
具体地，该步骤可以在20毫巴至700毫巴和140℃至220℃下进行。
具体地，该步骤可以包括(i)使单体混合物熔融，然后将温度升高至140℃至180℃并且将压力减小至300毫巴至700毫巴；以及(ii)将温度升高至180℃至220℃并且将压力减小至20毫巴至300毫巴。更具体地，该步骤可以包括(i)使单体混合物熔融，然后将温度升高至150℃至180℃或160℃至180℃，并且将压力减小至300毫巴至650毫巴或300毫巴至600毫巴；以及(ii)将温度升高至190℃至220℃或200℃至220℃，并且将压力减小至20毫巴至250毫巴或20毫巴至200毫巴。
步骤(2)
在该步骤中，使预聚物在减压下反应以制备生物基聚碳酸酯。
具体地，该步骤可以在0.1毫巴至20毫巴和220℃至270℃下进行。
具体地，该步骤可以包括(i)将预聚物的温度升高至220℃至240℃并且将压力减小至5毫巴至20毫巴；以及(ii)将温度升高至240℃至270℃并且将压力减小至0.1毫巴至5毫巴。具体地，该步骤可以包括(i)将预聚物的温度升高至220℃至240℃并且将压力减小至5毫巴至15毫巴或5毫巴至10毫巴；以及(ii)将温度升高至240℃至270℃并且将压力减小至0.1毫巴至3毫巴或0.1毫巴至1毫巴。
该步骤中的升温速率可以为0.1℃/分钟至10℃/分钟、0.2℃/分钟至5℃/分钟、或0.5℃/分钟至2℃/分钟。此外，反应时间可以为1小时至10小时或3小时至8小时。
同时，当进行熔融缩聚反应时，可能产生作为反应副产物的苯酚。优选从反应体系中除去作为副产物产生的苯酚以使反应平衡朝聚碳酸酯的产生移动。如果熔融缩聚反应中的升温速率在以上范围内，则可以防止苯酚(反应副产物)与反应原料一起蒸发或升华的问题。
此外，用于制备生物基聚碳酸酯的方法可以为分批法或连续法。具体地，以上步骤(1)和(2)可以在同一反应器中进行或者可以分别在不同的反应器中进行。
如果以上步骤(1)和(2)在不同的反应器中进行，则以上步骤(1)可以在用于在商业规模上生产BPA聚碳酸酯的常规方法中可以使用的反应器(例如立式搅拌反应器、薄膜蒸发反应器、金属丝润湿落下反应器等)中进行。其后，将以上步骤(1)中制备的预聚物继续进给至在其中进行以上步骤(2)的高粘度缩聚反应器中。至高粘度缩聚反应器的进给速率可以根据制备的预聚物的分子量而变化。
此外，如果以上步骤(1)和(2)在同一反应器中进行，则反应器可以为高粘度缩聚反应器。
生物基聚碳酸酯
本发明提供了通过上述制备方法制备的且具有0.8dl/g至2.3dl/g的特性粘度(IV)的生物基聚碳酸酯。
具体地，生物基聚碳酸酯的特性粘度(IV)可以为0.8dl/g至2.0dl/g、0.8dl/g至1.7dl/g、或0.8dl/g至1.4dl/g。
根据ASTM D638测试方法由生物基聚碳酸酯注塑成型的试样可以具有80MPa至200MPa的抗拉强度和100MPa至210MPa的弯曲强度。具体地，试样可以具有80MPa至190MPa、80MPa至180MPa、或80MPa至170MPa的抗拉强度以及100MPa至200MPa、100MPa至190MPa、或100MPa至180MPa的弯曲强度。
生物基聚碳酸酯的悬臂梁缺口冲击强度(Izod notch impact strength)可以为60J/m至没有断裂(NB)。具体地，生物基聚碳酸酯的悬臂梁缺口冲击强度可以为70J/m至没有断裂(NB)、80J/m至没有断裂(NB)、或90J/m至没有断裂(NB)。在此，没有断裂表示由于试样具有超出冲击试验机的测量极限的冲击强度，因此试样没有破裂。
模制品
此外，本发明提供了包含生物基聚碳酸酯的模制品。具体地，模制品可以通过将生物基聚碳酸酯模塑来生产。
模塑方法没有特别限制。例如，可以采用注塑成型、挤压模塑、吹塑、挤出吹塑、膨胀模塑、压延模塑、泡沫模塑、球囊模塑(balloon molding)、真空模塑和辐射模塑。
模制品的用途没有特别限制。模制品凭借其优异的耐热性和透明度可以用作常规的耐热制品和光学制品的替代物。具体地，模制品可以为汽车零部件、电气/电子零部件、照明零部件、医疗产品、显示器零部件、航空零部件、机械零部件和食品容器。
发明实施方式
在下文中，通过以下实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明目的，并且本发明不限于此。
[实施例]高粘度生物基聚碳酸酯的制备
实施例1.
使用12升双螺杆间歇式捏合机反应器(CKR10B-170，LIST Corp.)作为高粘度缩聚反应器。在室温下向反应器中装入3204g(21.92摩尔)异山梨醇(ISB，Roquette Freres)、710g(2.19摩尔)1,4-二苯基-环己烷二羧酸酯(DPCD，SK Chemicals)、4215g(19.68摩尔)碳酸二苯酯(DPC，Changfeng)和2.87g 1％铝酸钠(NaAlO2)水溶液。其后，将温度升高至150℃。一旦温度达到150℃，就将压力减小至500毫巴，然后在1小时内将温度升高至190℃。在温度升高期间，苯酚开始作为反应副产物产生。当温度达到190℃时，将压力减小至100毫巴并保持20分钟，然后在20分钟内将温度升高至230℃。一旦温度达到230℃，就将压力减小至10毫巴，然后在10分钟内将温度升高至250℃。一旦温度达到250℃，就将压力减小至1毫巴或更小，并且反应继续直至达到48巴的最大液压。其后，使反应终止，并将产物冷却至室温以获得固体样品。
由此制备的聚碳酸酯具有160℃的Tg、1.05dl/g的IV、如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的40857g/摩尔的数均分子量(Mn)和100952g/摩尔的重均分子量(Mw)。
实施例2.
重复与实施例1相同的步骤以制备聚碳酸酯，不同之处在于使用3204g(21.92mol)ISB、1421g(4.38mol)DPCD、和3747g(17.49mol)DPC。
实施例3.
重复与实施例1相同的步骤以制备聚碳酸酯，不同之处在于使用3204g(21.92mol)ISB、2131g(6.57mol)DPCD、和3278g(15.30mol)DPC。
实施例4.
重复与实施例1相同的步骤以制备聚碳酸酯，不同之处在于使用3204g(21.92mol)ISB、2842g(8.76mol)DPCD、和2808g(13.11mol)DPC。
实施例5.
重复与实施例1相同的步骤以制备聚碳酸酯，不同之处在于使用3204g(21.92mol)ISB、443g(10.95mol)DPCD、和2339g(10.92mol)DPC。
实施例6.
重复与实施例1相同的步骤以制备聚碳酸酯，不同之处在于使用3204g(21.92mol)ISB、697g(2.19mol)DPT(SKChemicals)、和4215g(19.68mol)DPC。
实施例7.
重复与实施例1相同的步骤以制备聚碳酸酯，不同之处在于使用3204g(21.92mol)ISB、710g(2.19mol)DPCD、697g(2.19mol)DPT、和3747g(17.49mol)DPC。
[比较例]低粘度生物基聚碳酸酯的制备
比较例1.
在室温下向17升缩聚台式反应器中装入1995g(13.65摩尔)ISB、443g(1.37摩尔)DPCD、2632g(12.29摩尔)DPC、和1.80g 1％NaAlO2水溶液。其后，将温度升高至150℃。一旦温度达到150℃，就将压力减小至400托，然后在1小时内将温度升高至190℃。在温度升高期间，苯酚开始作为反应副产物产生。当温度达到190℃时，将压力减小至100托并保持20分钟，然后在20分钟内将温度升高至230℃。一旦温度达到230℃，就将压力减小至10托，然后在10分钟内将温度升高至250℃。一旦温度达到250℃，就将压力减小至1托或更小，并且反应继续直至达到目标搅拌扭矩。在到达目标搅拌扭矩后，使反应终止。将加压并排出的聚合产物在水浴中快速冷却，然后切成丸粒。
由此制备的聚碳酸酯具有160℃的Tg、0.55dl/g的IV、如通过GPC测量的17309g/摩尔的Mn和36368g/摩尔的Mw。
比较例2.
重复与比较例1相同的步骤，不同之处在于使用1995g(13.65mol)ISB、889g(2.74mol)DPCD、和2339g(10.92mol)DPC。
[测试例]
通过以下方法评估实施例1至7以及比较例1和2的生物基聚碳酸酯各自的物理特性。测量的物理特性示于下表1中。
(1)玻璃化转变温度(Tg)的测量
根据ASTM D3418，使用差示扫描量热仪(Q20，TA Instruments)测量玻璃化转变温度。
(2)特性粘度(IV)的测量
在150℃下将样品以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中15分钟。使用乌氏粘度计在35℃的恒温器中测量样品的特性粘度。
(3)抗拉强度的测量
使用万能试验机(Z010，Zwick Roell)使根据ASTM D638制备的试样经受测量。
(4)弯曲强度和弯曲模量的测量
使用万能试验机(4465，Instron)使根据ASTM D638制备的试样经受测量。
(5)悬臂梁冲击强度的测量
使用冲击试验机(258-PC-S，Yasuda)使根据ASTM D256制备的试样经受悬臂梁缺口冲击强度的测量。
(6)热变形温度(HDT)的测量
使用热变形温度测试机(6M-2，Toyoseiki)使根据ASTM D648制备的试样经受热变形温度的测量。
(7)铅笔硬度的测量
使用铅笔硬度测试机(VF2377-123，TQC)使根据KS M ISO15184制备的试样经受铅笔硬度的测量。
[表1]
如表1所示，与通过使用低粘度立式对准缩聚反应器制备的比较例1和2的生物基聚碳酸酯相比，根据本发明的制备方法通过使用高粘度缩聚反应器制备的实施例1至7的生物基聚碳酸酯在抗拉强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度、热变形温度、和铅笔硬度方面得到改善，因为实施例1至7的生物基聚碳酸酯具有比比较例1和2的生物基聚碳酸酯的分子量更高的分子量。
特别地，可以确定，与具有相同的DPCD含量的比较例1和2相比，由于分子量的增加，因此实施例1和2的冲击强度相对于抗拉强度和弯曲强度的增加显著增加。此外，热变形温度和铅笔硬度也由于分子量的增加而增加。
此外，随着DPCD的含量增加(实施例1至5)，抗拉强度和冲击强度增加，而玻璃化转变温度、热变形温度和弯曲强度降低。特别地，实施例4和5表明冲击强度达到没有断裂。因此，实施例4和5的组合物的耐热性和冲击强度等于或高于BPA聚碳酸酯的耐热性和冲击强度。
此外，实施例6使用DPT，实施例7同时使用DPCD和DPT。可以确定，耐热性高于实施例1和2的耐热性，而其他物理特性相似。
同时，通过使用低粘度立式布置缩聚反应器制备的比较例1和2中的冲击强度由于低分子量而是显著低的。
因此，本发明可以通过使用高粘度缩聚反应器生产特性粘度(IV)为1.0dl/g或更大的高分子量生物基聚碳酸酯。由此制备的生物基聚碳酸酯的耐热性、透明度和机械特性优异。因此，其可以有利地用于各种应用中。