阅读说明：本技术 包含含有己内酰胺单体的特定共聚酰胺、半结晶聚酰胺和补强填充剂的具有增强的光泽性能的聚酰胺组合物 (Polyamide composition with enhanced gloss properties comprising a specific copolyamide containing caprolactam monomer, a semi-crystalline polyamide and a reinforcing filler ) 是由 M-K·林 F·斯佩罗尼 于 2018-12-20 设计创作，主要内容包括：提供了一种组合物,其包含a)至少一种包含己内酰胺单体或相应氨基酸、至少一种芳族二酸共聚单体和至少一种脂环族二胺共聚单体的共聚酰胺；b)至少一种半结晶聚酰胺；以及c)至少一种补强填充剂,其中a)至少一种共聚酰胺具有的结晶温度(Tc)为150℃或更低,且熔融温度(Tm)与Tc之差为50℃或更高。(A composition is provided comprising a) at least one copolyamide comprising caprolactam monomer or the corresponding amino acid, at least one aromatic diacid comonomer and at least one cycloaliphatic diamine comonomer; b) at least one semi-crystalline polyamide; and c) at least one reinforcing filler, wherein a) the at least one copolyamide has a crystallization temperature (Tc) of 150 ℃ or less and a difference between the melting temperature (Tm) and Tc of 50 ℃ or more.)

包含含有己内酰胺单体的特定共聚酰胺、半结晶聚酰胺和补 强填充剂的具有增强的光泽性能的聚酰胺组合物

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺组合物，其包含a)至少一种包含己内酰胺单体或相应氨基酸、至少一种芳族二酸共聚单体和至少一种脂环族二胺共聚单体的共聚酰胺；b)至少一种半结晶聚酰胺；以及c)至少一种补强填充剂，任选地与d)至少一种无定形聚酰胺，其中a)至少一种共聚酰胺具有的结晶温度(Tc)为150℃或更低，且熔融温度(Tm)与Tc之差为50℃或更高，并且还涉及一种用于制备这种聚酰胺组合物的方法。

本发明还涉及一种用于制备本发明的聚酰胺组合物的方法，其包含将a)至少一种共聚酰胺、b)至少一种半结晶聚酰胺，以及c)至少一种补强填充剂熔融共混。

本发明还涉及通过本发明组合物的注塑或挤出成型制备模制部件。

本发明的另一方面涉及模制部件用于制备各种应用中的壳体或壳体部件的用途，所述应用包括汽车应用、工业机械、器具，以及电气和电子应用、优选汽车的后视镜底板、美化部件(aesthetic parts)、手机框架、发动机美化罩(engine beauty covers)、笔记本电脑框架，用于电气和电子设备的断路器盒、电磁开关、接触器以及连接器，还包括光伏动力传输设备和电动车辆，它们在其使用寿命期间需要良好的表面特性(包括优异的光泽度)，并且还涉及所述壳体或壳体部件。

背景技术

提供以下对现有技术的讨论，以将本发明置于适当的技术范围内，并使本发明的优点得到更充分的理解。然而，应当理解，在整个说明书中对现有技术的任何讨论都不应被认为是对这种现有技术是广泛公知的或形成本领域公知常识的一部分的明示或暗示的承认。

聚酰胺是经常被用作工程塑料以用于非常广泛的应用范围的聚合物之一。聚酰胺组合物具有重要的商业意义，并且通常通过注塑或挤出成型，可用于制备在各种应用中的各种制品，所述应用包括汽车应用、工业机械、器具、电气和电子应用等。

通常，为了在制备某些制品中使用聚酰胺组合物，通常添加填充剂以确保产品的机械性能。然而，由于存在填充剂，包含填充剂的聚酰胺组合物和由其制备的产品通常显示的光泽性能和表面外观不令人满意，因此在表面外观被认为是评估其作为市场产品的价值所必需的某种应用中，难以将这样的聚酰胺组合物用于制备制品。以及，制备过程中的某些修饰、材料波动以及许多其他情况可能会导致待制备的产品的光泽性能和表面外观有所不同，这通常会导致在客户进行质量检查后，对产品的投诉甚至退货。

在其使用寿命期间需要恒定的表面质量和特别优异的光泽性能的特定应用，如汽车应用、工业机械、器具，以及电气和电子应用，优选汽车的后视镜底板、美化部件、手机框架、发动机美化罩、笔记本电脑框架、用于电气和电子设备的断路器盒，电磁开关，接触器以及连接器，包括光伏输电设备和电动车辆，需要可以确保出色的光泽性能和表面外观的聚酰胺组合物。

因此，在本技术领域中需要一种聚合物组合物，其可以表现出优异的光泽性能，以具有令人满意的表面外观，同时保持机械性能。

因此，本发明的目的是提供一种表现出优异的光泽性能和更好的表面外观，同时保持令人满意的机械性能的聚酰胺组合物。

本发明涉及一种组合物，其包含：a)至少一种包含己内酰胺单体或相应氨基酸、至少一种芳族二酸共聚单体和至少一种脂环族二胺共聚单体的共聚酰胺；b)至少一种半结晶聚酰胺；c)至少一种补强填充剂，以及d)至少一种无定形聚酰胺，其中a)至少一种共聚酰胺具有的结晶温度(Tc)为150℃或更低，且熔融温度(Tm)与Tc之差为50℃或更高。

确实，本发明人出乎意料地发现，任选地与d)无定形聚酰胺组合，特定共聚酰胺a)的存在使得其可以表现出优异的光泽性能。

本发明的基本特征之一是通过将根据本发明的这种特定的共聚酰胺a)掺入聚酰胺组合物中，任选地与d)无定形聚酰胺结合，实现了优异的光泽性能，同时保持令人满意的机械性能，例如拉伸/弯曲模量、拉伸/弯曲应力、冲击强度、断裂伸长率等。

国际照明委员会(the International Committee of Illumination)(CIE)将术语“光泽”定义为一种现象，其中，由于表面的方向反射性而在表面上看到明亮的反射光或明亮物体的图像。换而言之，光泽度是表面的光学性能，其特征在于其以镜面方式反射光的能力。

然而，由于人眼对光泽的感知是主观的，即不是物理特征，需要用于光泽度测量的客观标准。

可以根据各种国际标准，例如ISO 2813、DIN 67530、ASTM D 523和BS 3900PartD5(这些标准在工业中用于控制光泽度质量，以确保产品在其制备过程中和使用寿命期间的一致性)，通过使用不同类型的光泽计来获得对光泽度的客观评估。

光泽计是用于测量表面的镜面反射光泽度的仪器。通过以固定的强度和角度将光束投射到表面上并以相等但相反的角度测量反射光的量来测定光泽。换而言之，使用光泽计来测量从表面沿与入射角互补的方向反射的光份额(share)的光泽度。

因此，光泽计可以提供测量光泽度的可量化方式，其可以通过定义精确的照明和观察条件来确保光泽度测量的一致性。测量角度是指入射光和垂直线之间的角度，与来自具有定义的折射率的黑色玻璃标准反射光的量有关。将样品反射光与入射光的比率与光泽度标准的比率相比，记录为光泽度单位(“GU”)。指定三个测量角度(20°、60°和85°)以覆盖大多数工业涂料应用。

在本发明中，术语“聚酰胺”旨在特别地表示包含符合式(I)或式(II)的任何重复单元[重复单元(R_PA)]的聚酰胺：

式(I)：-NH-R¹-CO-，

式(II)：-NH-R²-NH-CO-R³-CO-，

其中

-R¹，在每次出现时彼此相同或不同，为具有1至17个碳原子的二价烃基；

-R²，在每次出现时彼此相同或不同，为具有1至18个碳原子的二价烃基；和

-R³，在每次出现时彼此相同或不同，为具有1至16个碳原子的二价烃基；

聚酰胺的重复单元(R_PA)尤其可以通过以下物质的缩聚反应而获得：(1)β-内酰胺、5-氨基戊酸、ε-己内酰胺、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸之一和/或以下物质的缩聚反应而获得：(2)草酸(HOOC-COOH)、丙二酸(HOOC-CH₂-COOH)、琥珀酸(HOOC-(CH₂)₂-COOH)、戊二酸(HOOC-(CH₂)₃-COOH)、己二酸(HOOC-(CH₂)₄-COOH)、2,4,4-三甲基己二酸(HOOC-CH(CH₃)-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-COOH)、庚二酸(HOOC-(CH₂)_5-COOH)、辛二酸(HOOC-(CH₂)₆-COOH)、壬二酸(HOOC-(CH₂)₇-COOH)、癸二酸(HOOC-(CH₂)₈-COOH)、十一烷酸(HOOC-(CH₂)₉-COOH)、十二烷酸(HOOC-(CH₂)₁₀-COOH)、十四烷酸(HOOC-(CH₂)₁₂-COOH)、十八烷酸(HOOC-(CH₂)₁₆-COOH)、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸和联苯-2,2'-二羧酸中的至少一种与以下二胺中的至少一种，如1,4-二氨基-1,1-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1-乙基丁烷、1,4-二氨基-1,2-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1,3-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1,4-二甲基丁烷、1,4-二氨基-2,3-二甲基丁烷、1,2-二氨基-1-丁基乙烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基-辛烷、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,6-二氨基-2,4-二甲基己烷、1,6-二氨基-3,3-二甲基己烷、1,6-二氨基-2,2-二甲基己烷、1,9-二氨基壬烷、1,6-二氨基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二氨基-2,4,4-三甲基己烷、1,7-二氨基-2,3-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,4-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,2-二甲基庚烷、1,10-二氨基癸烷、1,8-二氨基-1,3-二甲基辛烷、1,8-二氨基-1,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-2,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-3,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-4,5-二甲基辛烷、1,8-二氨基-2,2-二甲基辛烷、1,8-二氨基-3,3-二甲基辛烷、1,8-二氨基-4,4-二甲基辛烷、1,6-二氨基-2,4-二乙基己烷、1,9-二氨基-5-甲基壬烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、异佛尔酮二胺、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪和N,N'-双(2-氨基乙基)哌嗪。

聚酰胺的示例性重复单元(R_PA)尤其是：

(i)-NH-(CH₂)₅-CO-，即可以通过ε-己内酰胺的缩聚反应尤其获得的重复单元；

(ii)-NH-(CH₂)₈-CO-，即可以通过9-氨基壬酸的缩聚反应尤其获得的重复单元；

(iii)-NH-(CH₂)₉-CO-，即可以通过10-氨基癸酸的缩聚反应尤其获得的重复单元；

(iv)-NH-(CH₂)₁₀-CO-，即可以通过11-氨基十一烷酸的缩聚反应尤其获得的重复单元；

(v)-NH-(CH₂)₁₁-CO-，即可以通过十二内酰胺的缩聚反应尤其获得的重复单元；

(vi)-NH-(CH₂)₆-NH-CO-(CH₂)₄-CO-，即可以通过六亚甲基二胺和己二酸的缩聚反应尤其获得的重复单元；

(vii)-NH-(CH₂)₆-NH-CO-(CH₂)₈-CO-，即可以通过六亚甲基二胺和癸二酸的缩聚反应尤其获得的重复单元；

(viii)-NH-(CH₂)₆-NH-CO-(CH₂)₁₀-CO-，即可以通过六亚甲基二胺和十二烷酸的缩聚反应尤其获得的重复单元；

(ix)-NH-(CH₂)₁₀-NH-CO-(CH₂)₁₀-CO-，即可以通过癸二胺和十二烷酸的缩聚反应尤其获得的重复单元；

(x)-NH-(CH₂)₆-NH-CO-(CH₂)₇-CO-，即可以通过六亚甲基二胺和壬二酸(azelaicacid)(也称为壬二酸(nonandioic acid))的缩聚反应尤其获得的重复单元；

(xi)-NH-(CH₂)₁₂-NH-CO-(CH₂)₁₀-CO-，即可以通过十二亚甲基二胺和十二烷酸的缩聚反应尤其获得的重复单元；

(xii)-NH-(CH₂)₁₀-NH-CO-(CH₂)₈-CO-，即可以通过癸二胺和癸酸的缩聚反应尤其获得的重复单元；

(xiii)-NH-(CH₂)₄-NH-CO-(CH₂)₄-CO-，即可以通过1,4-丁二胺和己二酸的缩聚反应尤其获得的重复单元；和

(xiv)-NH-(CH₂)₄-NH-CO-(CH₂)₈-CO-，即可以通过1,4-丁二胺和癸二酸的缩聚反应尤其获得的重复单元。

优选地，如上所述，聚酰胺基本上由重复单元(R_PA)组成，应理解为聚酰胺链中可存在端链、缺陷和其他不规则性，而不影响其性能。

聚酰胺的重复单元(R_PA)可以全部是相同类型，或者可以是多于一种类型，也就是说，聚酰胺(PA)可以是均聚酰胺或共聚酰胺。

在本发明中，术语“包含己内酰胺单体或相应的氨基酸、至少一种芳族二酸共聚单体和至少一种脂环族二胺共聚单体的共聚酰胺”旨在特别地表示一种通过将己内酰胺或相应的氨基酸作为主要单体，与至少一种芳族二酸共聚单体和至少一种环脂族二胺共聚单体聚合而获得的共聚酰胺。芳族二酸共聚单体能够形成具有脂环族二胺共聚单体的胺官能的酰胺键，并且能够通过酰胺键与共聚酰胺的主要单体共价键合而形成共聚酰胺。脂环族二胺共聚单体的胺官能优选为伯胺官能或其盐。

本发明的芳族二酸共聚单体是包含至少一个芳环和至少两个羧酸的共聚单体。芳族二酸共聚单体优选包含6至20个碳原子。

芳族二酸共聚单体的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸和联苯-2,2'-二甲酸。

本发明的脂环族二胺共聚单体是包含至少一个脂族环和至少两个胺的共聚单体。脂环族二胺共聚单体优选包含4至20个碳原子。

脂环族二胺共聚单体的实例包括异佛尔酮二胺、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪，以及N,N'-双(2-氨基乙基)哌嗪。

本发明的共聚酰胺可以通过常规的聚合方法，特别是通过连续或分批的聚合方法来制备。

本发明的共聚酰胺的实例包括但不限于，

包含对苯二甲酸和异佛尔酮二胺的混合物作为共聚单体的共聚酰胺6和

包含间苯二甲酸和异佛尔酮二胺的混合物作为共聚单体的共聚酰胺6。

在本发明的一个特定实施方案中，a)至少一种包含己内酰胺单体或相应的氨基酸、至少一种芳族二酸共聚单体和至少一种脂环族二胺共聚单体的共聚酰胺的量为2.0重量％至30.0重量％，优选3.0重量％至20.0重量％，更优选5.0重量％至15.0重量％，相对于组合物的总重量计。

在本发明的一个特定实施方案中，在a)至少一种共聚酰胺中的己内酰胺单体或相应氨基酸的量为至少75mol％，优选至少85mol％，更优选至少90mol％，最优选至少95mol％，基于单体和共聚单体的摩尔总数计。

在本发明的一个特定实施方案中，在a)至少一种共聚酰胺中的芳族二酸共聚单体和脂环族二胺共聚单体的混合物的量为25mol％或更少，优选15mol％或更少，更优选10mol％或更少，最优选5mol％或更少，基于单体和共聚单体的摩尔总数计。

在本发明中，术语“半结晶聚酰胺”旨在特别地表示在骨架中包含可结晶部分和无定形部分的聚酰胺，即，无定形聚合材料包含无规缠结的链，而结晶材料包含聚合物链以有序阵列排列的区域，其中这些结晶区域嵌入无定形聚合物基质中。本发明的半结晶聚酰胺的熔点大于150℃，熔解热大于5J/g。熔点可以通过任意已知方法，例如差示扫描量热仪(DSC)来测量。

适用于本发明的b)至少一种半结晶聚酰胺的实例包括但不限于聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺4,6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6,12、共聚酰胺6,6/6T、共聚酰胺6,10/6T、共聚酰胺6,12/6T、共聚酰胺12/6T、共聚酰胺6/6T，以及其任意组合。

用于本发明组合物中的特别优选的半结晶聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺6,6和共聚酰胺6,6/6T。

用于本发明组合物中的特别优选的半结晶聚酰胺是共聚酰胺6,6/6T，其聚酰胺6,6与聚酰胺6T的摩尔比为4:1至1:1，优选约2:1。

所述组合物中可以使用一种或多种半结晶聚酰胺。因此，根据某些实施方案，可以使用半结晶聚酰胺的混合物。

在本发明的一个特定实施方案中，b)至少一种半结晶聚酰胺的量为15重量％至83.0重量％，相对于组合物的总重量计。优选地，至少一种半结晶聚酰胺的量可以为18.0重量％至77.0重量％，更优选30.0重量％至55.0重量％，相对于组合物的总重量计。

在本发明中，术语“补强填充剂”旨在特别地表示加入到聚合物组合物中以改善其性能和/或降低成本的材料。通过适当地选择这些材料，不仅可以改善经济性，而且还可以改善其他性能，如加工和机械性能。尽管这些补强填充剂保留了其固有特征，但取决于分子量、混合技术和制剂中其他添加剂的存在，经常会看到非常明显的差异。因此，一旦确立了基本性能要求，就必须确定在成本和性能之间取得平衡的填充剂的最佳类型和装载量水平(loading level)。

在本发明中，填充剂优选选自玻璃纤维、玻璃珠、碳酸钙、硅酸盐、滑石、高岭土、硅灰石、云母、木粉、其他天然产物的粉末和纤维，以及合成纤维。玻璃纤维用于本发明的组合物中最有利。

在本发明的一个特定实施方案中，c)至少一种补强填充剂的量为15.0至70.0重量％，优选20.0至55.0重量％，相对于组合物的总重量计。

本发明的组合物可以任选地包含d)至少一种无定形聚酰胺。在本发明中，术语“无定形聚酰胺”旨在特别地表示具有的熔融热小于5J/g，优选为0J/g，即没有可检测的熔点，并且对如O₂和CO₂的气体、水、溶剂等表现出优异的透明度和良好的阻隔性能的聚酰胺。无定形聚酰胺阻碍了结晶速率，因此导致了优异的表面外观。适用于本发明的无定形聚酰胺的实例包括但不限于聚酰胺6I/6T、聚酰胺6I/10T、双-4-(氨基-3-甲基-环己基)-甲烷(3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷)(MACM)，以及其混合物和共聚酰胺，优选聚酰胺6I/6T。聚酰胺6I/6T，可以通过1,6-六亚甲基二胺、间苯二甲酸和对苯二甲酸的共聚制备，其用于本发明的组合物中最有利。可以将聚酰胺6I/6T作为合适的市售无定形聚酰胺，其可以用于本发明的组合物中。

在本发明中，d)至少一种无定形聚酰胺的量可以为至多20.0重量％(wt％)，例如0.1至20重量％，优选至多15.0重量％，例如0.5至15重量％，更优选至多12.0重量％，例如1至12重量％，最优选至多10.0重量％，例如1至10重量％，相对于组合物的总重量计。在优选的实施方案中，d)至少一种无定形聚酰胺的重量浓度范围为3.0至20.0重量％，优选3.0至12.0重量％，更优选4.0重量％至10.0重量％，相对于组合物的总重量计。

本发明的组合物可以任选地包含e)至少一种阻燃剂，其通常在聚酰胺领域中使用。在本发明中，术语“阻燃剂”旨在特别地表示本领域技术人员众所周知的，能够减少火焰传播和/或具有阻燃特性的化合物。这些阻燃剂通常用于阻燃组合物中。有利地，该组合物包含至少一种选自以下的阻燃剂：

*含磷阻燃剂，如：

-膦氧化物，例如三苯基膦氧化物、三(3-羟丙基)膦氧化物和三(3-羟基-2-甲基丙基)膦氧化物；

-膦酸或其盐或次膦酸或其盐，例如次膦酸的锌、镁、钙、铝或锰盐，特别是二乙基次膦酸的铝盐或二甲基次膦酸的锌盐；

-环状膦酸酯，如环状二磷酸酯，例如Antiblaze 1045；

-磷酸酯，如磷酸三苯酯、聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸酯和聚磷酸钠；

-红磷，例如为粉末状或以母料形式，呈稳定或包衣形式；

*有机氮化合物类型的阻燃剂，例如三嗪、氰尿酸和/或异氰尿酸、三聚氰胺或其衍生物，如氰尿酸三聚氰胺、草酸三聚氰胺，邻苯二甲酸酯、硼酸酯、硫酸酯、磷酸酯、聚磷酸酯和/或焦磷酸酯，缩合的三聚氰胺产品，如蜜勒胺、蜜白胺和氰尿酰胺、三(羟乙基)异氰脲酸酯、苯代三聚氰胺、胍、尿囊素和甘脲；

*含卤代衍生物的阻燃剂，如：

-溴衍生物，例如PBDPOs(聚溴二苯醚)、BrPS(聚溴苯乙烯和溴化聚苯乙烯)、聚(五溴苄基丙烯酸酯)、溴化茚、十四溴二苯氧基苯(Saytex 120)、1,2-双(五溴苯基)乙烷或来自Albemarle的Saytex 8010、四溴双酚A和溴化环氧低聚物。在溴化衍生物中，特别是聚二溴苯乙烯如来自Chemtura的PDBS-80，溴化聚苯乙烯如来自Albemarle的Saytex HP 3010或来自Dead Sea Bromine Group的FR-803P，十溴二苯醚(DBPE)或来自Dead Sea BromineGroup的FR-1210，八溴二苯醚(OBPE)，2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪或来自Dead Sea Bromine Group的FR-245，聚(五溴苄基丙烯酸酯)或来自Dead Sea BromineGroup的FR-1025，以及四溴双酚A的环氧封端低聚物或聚合物，如来自Dead Sea BromineGroup的F-2300和F2400。

-氯化的化合物，例如氯化脂环族化合物，如Dechlorane

(由OxyChem出售，参见CAS 13560-89-9)。

这些化合物可以单独或组合使用，有时以协同方式使用。特别优选协同组合含磷化合物，如氧化膦、膦酸或其盐或次膦酸或其盐，以及环状膦酸酯与含氮衍生物，如蜜白胺、蜜勒胺、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺或聚磷酸铵。

特别优选本发明的组合物包含下式的化合物F1：

[R¹R²P(＝O)-O]_z ^-M^z+

其中：

-R¹和R²相同或不同，代表包含1至6个碳原子，并优选1至3个碳原子和/或芳基的直链或支链烷基；

-M代表钙、镁、铝和/或锌离子，优选镁和/或铝离子；

-Z代表2或3，优选3。

本发明的组合物还可包含化合物F2，其为磷酸和三聚氰胺的反应产物和/或磷酸和缩合的三聚氰胺产物的反应产物。

本发明的组合物还可包含化合物F1和F2。

这种阻燃系统尤其是在专利US 6,255,371中有所描述。所述组合物可以包含该阻燃体系的1.0至70.0重量％，优选5.0至40.0重量％，甚至更优选10.0至30.0重量％，并且特别是15.0至30.0重量％，相对于组合物的总重量计。优选地，化合物F1和F2各自的重量比为1:1至4:1，优选约3:2。

R¹和R²可以相同或不同，并且代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或芳基，例如苯基。M优选为铝离子。化合物F1的次膦酸可以选自例如二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸和甲基正丙基次膦酸，或其混合物。各种膦酸可以组合使用。

本发明的次膦酸盐可以根据本领域技术人员众所周知的常规方法来制备，例如在专利EP 0 699 708中描述的方法。取决于聚合物的性质和所需的性能，本发明的次膦酸盐可以各种形式使用。例如，为了在聚合物中获得良好的分散性，次膦酸盐可以呈细颗粒的形式。

化合物F2是磷酸和三聚氰胺的反应产物和/或磷酸和缩合的三聚氰胺产物的反应产物。各种化合物F2可以组合使用。缩合的三聚氰胺产物为例如蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺。甚至也可以使用更多的缩合化合物。优选地，化合物F2可以选自例如以下反应产物：三聚氰胺聚磷酸酯、蜜白胺聚磷酸酯和蜜勒胺聚磷酸酯或其混合物。特别优选使用含有三聚氰胺聚磷酸酯的链，其长度大于2，特别是大于10。

这些化合物尤其是在专利WO 98/39306中有所描述。化合物F2也可以经不同于基于与磷酸直接反应的那些方法来获得。例如，三聚氰胺聚磷酸酯可以通过三聚氰胺与聚磷酸的反应来制备(参见WO 98/45364)，也可以通过三聚氰胺磷酸酯的缩合和三聚氰胺焦磷酸酯的缩合来制备(参见WO 98/08898)。

以完全优选的方式，本发明的阻燃系统包含化合物F1，其中R¹＝R²＝乙基，M＝铝且Z＝3；和化合物F2：三聚氰胺聚磷酸酯。化合物F1和F2各自的重量比可以为3:2。

也可以向制剂中加入其他参与阻燃性的化合物，例如硼酸锌、氧化锌和氢氧化镁。

在本发明中，e)至少一种阻燃剂的量可以为0至30.0重量％，优选0至25.0重量％，并且更优选0至20.0重量％，相对于组合物的总重量计。如果包含在本发明的组合物中，则e)至少一种阻燃剂的重量浓度范围可以为5.0至30.0重量％，优选7.0至25.0重量％，相对于组合物的总重量计。

另外，本发明的组合物可以任选地包含f)至少一种添加剂。可以有利地使用的添加剂的实例包括但不限于着色剂、润滑剂、光稳定剂、热稳定剂、增塑剂、成核剂、表面活性剂、抗氧化剂、抗静电剂、颜料等。

在本发明中，f)至少一种添加剂的量可以为0至5.0重量％，优选0至4.0重量％，相对于组合物的总重量计。如果包含在本发明的组合物中，则添加剂的重量浓度范围可以为0.2至4.0重量％，优选1.0至3.5重量％，相对于组合物的总重量计。

本发明还涉及用于制备本发明的聚酰胺组合物的方法，其包含将a)至少一种共聚酰胺、b)至少一种半结晶聚酰胺，以及c)至少一种补强填充剂熔融共混。本发明的组合物可以用作原料，例如用于通过注塑成型、通过注塑/吹塑成型、通过挤出或通过挤出/吹塑成型，优选通过注塑成型来制备制品。根据实施方案，例如在双螺杆挤出机中以线材形式挤出聚酰胺组合物，然后切成颗粒。然后通过熔融所述颗粒并将熔融的组合物进料到注塑成型设备中来制备模制部件。

本发明的另一方面涉及通过本发明组合物的注塑成型制备的模制部件。

本发明的另一方面涉及模制部件用于制备各种应用中的壳体或壳体部件的用途，所述应用包括汽车应用、工业机械、器具，优选汽车的后视镜底板和美化部件、手机框架、发动机美化罩、笔记本电脑框架、或电气和电子应用如用于电气和电子设备的断路器盒、电磁开关、接触器以及连接器，还包括光伏动力传输设备和电动车辆，它们在其使用寿命期间需要良好的表面特性(包括优异的光泽度)，并且还涉及所述壳体或壳体部件。

通过下面给出的实施例，本发明的其他细节或优点将变得更加明显。本发明将通过以下实施例阐明，其旨在说明而非限制本发明。

实施例

实施例中使用的组合物如下：

发明实施例1-12(以下，实施例(Ex)1-12)：

-实施例1-6：聚酰胺6、聚酰胺6,6或共聚酰胺6,6/6T、PSB231、添加剂和50.0重量％的玻璃纤维的混合物

-实施例7-12：类似于实施例1-6，但具有20.0重量％的阻燃剂和30.0重量％的玻璃纤维

对照实施例1-8(以下，对照实施例(CE)1-8)：

-对照实施例1-4：聚酰胺6、聚酰胺6,6或共聚酰胺6,6/6T、添加剂，以及50.0重量％的玻璃纤维的混合物

-对照实施例5-8：类似于对照实施例1-4，但具有20.0重量％的阻燃剂和30.0重量％的玻璃纤维

实施例中使用的化学试剂如下：

-PSB231：包含对苯二甲酸和异佛尔酮二胺作为共聚单体的混合物的共聚酰胺6，由Solvay制备；

-聚酰胺6：可从Hyosung获得的

1011BRT；

-聚酰胺6,6：可从Solvay Polyamide&Intermediates获得的26AE1K PA66；

-共聚酰胺6,6/6T：可从Solvay Polyamide&Intermediates获得的

26UE1；

-共聚酰胺6/6,6：可从DSM获得的

2430A；

-PA3426：可从DuPont de Nemour以Selar PA3426获得的无定形共聚酰胺6T/6I；

-玻璃纤维：可从Nippon Electric Glass Co.Ltd.获得的289H；

-阻燃剂：可从Clariant获得的OP1400；

-添加剂：着色剂、抗氧化剂等。

制备的组合物在下表1-3中详述。比例以组合物中的重量百分比表示。

表1

表2

表3

实施例1-6和对照实施例1-4：不含阻燃剂的制剂

通过使用重力进料器将组分进料到双螺杆挤出机中，同时进行组分的任选部分预混合。在高于或至少等于该制剂中熔融聚酰胺组分最高的熔点的温度下进行挤出机内部的加热，以制备熔融的聚酰胺树脂化合物。例如，通过将聚酰胺树脂和添加剂的颗粒以均匀的方式预混合在一起，然后通过重力进料斗将它们从Coperion进料到ZSK26双螺杆挤出机中，同时将玻璃纤维进料通过挤出机的侧进料区4进料到熔融的聚合物中，从而获得实施例1的组合物。对于聚酰胺66树脂，从喷嘴到料斗的挤出温度为280-280-280-280-280-280-280-280-280-270-260℃，通过量和螺杆速度分别为25kg/小时和300RPM。然后将挤出物在室温下于水中冷却并切成颗粒。

实施例7-12和对照实施例5-8：具有阻燃剂的制剂

熔融的聚酰胺基体同样地制备。通过将所述聚酰胺、阻燃剂和添加剂一起混合到与实施例1中使用的相同的挤出机中的料斗中，同时使用各侧进料器将玻璃纤维通过挤出机的侧进料区进料，从而获得实施例7-12的组合物。挤出条件与实施例1的相同。同样将挤出物在室温下于水中冷却并切成颗粒。

随后，将如上所述获得的颗粒熔融并进料至注塑成型设备(LS Mtron LGE50II)中以进行验证。从喷嘴到料斗，注塑成型机的料筒温度为280-280-280-260-240℃。然后通过注入具有镜状表面且尺寸为60mm x 80mm x 2mm的模具中获得扁平的矩形样品。

使用如上制备的不含阻燃剂的样品(对应于实施例1-6和对照实施例1-4)，使用Micro-Tri-Glossmeter(BYK-Gardner)测量光泽度，其符合标准ISO 2813、DIN 67530、ASTMD 523和BS 3900Part D 5，分别在试样的两个位置，每个位置进行五次测量，对于不含阻燃剂的制剂，其平均值列于表4中，如下所示。

表4

由所有上述实验数据证实，与对照组合物相比，本发明的组合物总能获得更好的光泽度。例如，与显示出77.9GU的对照实施例1相比，实施例1和实施例2分别表现出78.9和79.3GU(均处于中部位置)。实施例1和实施例2分别以5.0重量％和15.0重量％的量包含对应于本发明的基本元素a)的PSB231，而对照实施例1不包含PSB231，其他成分与实施例1和2相似。

另外，实施例3和实施例5表现出比对照实施例2更好的光泽度。同样，实施例3和实施例4分别以5.0重量％和15.0重量％的量包含PSB231，而对照实施例2不包含PSB231。因此证明PSB231的存在增强了聚酰胺组合物的光泽性能。

特别地，对照实施例3包含共聚酰胺，不是PSB231，而是脂族共聚酰胺6/6,6。然而，这种不同的共聚酰胺6/6,6的存在并不能带来更好的光泽度。因此，清楚地证明，对应于本发明组合物基本元素的PSB231，即包含己内酰胺单体或相应氨基酸、至少一种芳族二酸共聚单体和至少一种脂环族二胺共聚单体的共聚酰胺有助于光泽性能的增强，而任意类型的共聚酰胺无法获得这种增强。

此外，还确定了就螺旋流动长度而言，本发明组合物的流动性优于对照组合物的，如表4所示。螺旋流动长度是确定热塑性树脂流动性能的准确指标。在受控的压力和温度条件下(对于聚酰胺6,6，喷嘴为290℃，模具为80℃)，使用螺旋模具，基于其沿着恒定横截面的螺旋流道流动的距离，来测试这种用于注塑成型的熔体流动性能)。

对于以与上述相同的方式制备的样品，但是在存在阻燃剂(对应于实施例7-12和对照实施例5-8)的情况下，测量光泽度，并且其平均值示于下表5中。

表5

如表5所示，与对照组合物相比，本发明组合物总能测量到更好的光泽度。例如，实施例11和实施例12的光泽度(60°，中部)与PSB231的量成比例地增加，即，分别为80.1GU和86.0GU，而没有PSB231的对照实施例8表现出75.1GU的光泽度。在5重量％的无定形聚酰胺(6T/6I，Selar PA3426)的存在下获得最佳结果，参见实施例3a与实施例3和对照实施例2相比，以及实施例实施例9b与实施例9、实施例9a和对照实施例6相比。