半均相阳离子交换膜的制备方法及其在苦咸水淡化的应用
阅读说明：本技术 半均相阳离子交换膜的制备方法及其在苦咸水淡化的应用 (Preparation method of semi-homogeneous cation exchange membrane and application of semi-homogeneous cation exchange membrane in brackish water desalination ) 是由 王建友 赵津礼 于 2021-08-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了半均相阳离子交换膜的制备方法,包括铸膜液配置,蒸发溶剂制膜,后处理,本发明还提供了根据上述制得的半均相阳离子交换膜的应用；本发明属于膜科学领域,具体是提供可应用于低浓度苦咸水淡化领域的半均相阳离子交换膜的制备方法,制备成本低且环保的半均相阳离子交换膜,降低低浓度苦咸水淡化的成本,制备的膜强度高、低浓度苦咸水脱盐性能良好且可长期稳定使用。(The invention discloses a preparation method of a semi-homogeneous cation exchange membrane, which comprises the steps of preparing a casting solution, evaporating a solvent to prepare a membrane and performing post-treatment; the invention belongs to the field of membrane science, and particularly provides a preparation method of a semi-homogeneous cation exchange membrane which can be applied to the field of low-concentration brackish water desalination.)
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，半均相阳离子交换膜适用于中低浓度苦咸水淡化领域，具体是指半均相阳离子交换膜的制备方法及其在苦咸水淡化的应用。
背景技术
苦咸水是由于水体矿化度高而无法直接利用或利用价值较低的劣质水资源，由于苦咸水资源数量较大，开发利用程度较低。因此，合理开发利用苦咸水水资源，成为缓解用水矛盾的有效途径之一。苦咸水淡化已经成为某些偏远地区获得淡水的唯一方式。降低苦咸水淡化成本，对于这些地区的生产生活有十分重要的意义。目前针对苦咸水主要有以反渗透、纳滤、电渗析为核心的脱盐工艺，其他还有蒸馏法、膜蒸馏法等。而反渗透和电渗析是目前淡化苦咸水的主要核心技术。降低工艺的能耗才能使工艺更具有竞争性。电渗析的核心为离子交换膜，离子交换膜的成本、性能和实用的稳定性直接决定电渗析淡化苦咸水工艺的成本。均相离子膜能耗低，但价格高，特别是国外的某些离子交换膜如Dupont的全氟磺酸膜、Astom的脱盐膜，价格较高，不适用于某些低成本领域的应用。异相离子交换膜相对均相离子交换膜价格低，但能耗相对较高。离子交换膜实现选择透过性的关键是带有选择性的功能基团，如阳离子交换膜最常见的功能基团为磺酸基团，阴离子交换膜最常见的基团为季铵基团。均相阳离子交换膜功能基团密度一般较高，但是接入功能基团的方式一般较为复杂，因而膜价格高；而异相离子交换膜一般需将树脂、粘结剂等材料混合经延压或模压成膜，粘结剂等混入材料是造成其能耗较高的原因之一。已有研究证明低功能密度基团的离子交换膜用于低浓度苦咸水淡化是可行的。对于苦咸水淡化，不需一味离子膜具有高功能密度基团。针对于低浓度苦咸水淡化(TDS<5000mg/L)，以简易的方式制备低密度功能基团的离子交换膜，对于以低成本缓解目前苦咸水淡化的难题，有非常重要的现实意义。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供可应用于低浓度苦咸水淡化领域的半均相阳离子交换膜的制备方法，制备成本低且环保的半均相阳离子交换膜，降低低浓度苦咸水淡化的成本，制备的膜强度高、低浓度苦咸水脱盐性能良好且可长期稳定使用。
本发明采取的技术方案如下：本发明半均相阳离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：铸膜液配置
将至少一种基质材料在适宜溶剂中溶解，然后加入至少一种亲水剂，在一定温度下机械搅拌一段时间制得均匀溶液，然后加入树脂粉，形成溶液A；将于另一种溶剂中溶解的硅烷偶联剂溶液B与溶液A共混，在一定温度下继续搅拌一段时间形成共混铸膜液C，所述铸膜液中各组份的质量百分数为：聚合物基质材料3％～20％；亲水剂2％～30％；树脂粉1％～15％；硅烷偶联剂0.5～5％，溶剂50％～75％，各组分质量百分数之和为100％；
步骤二：蒸发溶剂制膜
将配置的铸膜液在25～95℃下超声处理一段时间充分脱泡后，直接将均相铸膜液趁热在光滑的平板上刮制，然后放入鼓风烘箱中，采用梯度升温的方法：40～70℃处理1～2h，80～100℃处理1～2h，100～150℃处理3～6h，膜取出后在空气中冷却到室温；
步骤三：后处理
将冷却的膜放入去离子水中，膜从光滑的平板上自动脱落经多次换水，保存待用。
进一步地，所述步骤一中，选用的聚合物基质材料为丙烯腈-苯乙烯-丁二烯(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯(PP)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的至少一种；配制铸膜液所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、三氯甲烷中的至少一种；亲水剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K60、PVP K90、PVP K120、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、乙二醇中的至少一种，树脂粉为研磨过的尺寸为200～600目的阳离子交换树脂粉，硅烷偶联剂为铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机硅偶联剂、肽螯合物中的至少一种。
本发明还提供了根据上述制备方法制得的半均相阳离子交换膜，所采用的技术方案为以聚合物作为阳离子交换膜基质材料，经亲水剂调节亲水性，树脂粉提供功能基团，硅烷偶联剂交联共混直接成膜，几种基质材料在适宜溶剂中溶解配制铸膜液，经超声脱泡、梯度升温、蒸发溶剂、冷却剥离的工艺而直接制得半均相阳离子交换膜。
本发明还提供了根据上述制得的半均相阳离子交换膜的应用，将半均相阳离子交换膜应用于低浓度苦咸水淡化领域。
进一步地，所述苦咸水淡化工艺初始盐溶液浓度为1000～5000mg/L。
本发明所述的半均相阳离子交换膜为平板膜，本发明的半均相阳离子交换膜由所述的一种半均相阳离子交换膜的制备方法及其在苦咸水淡化的应用而得且可应用于低中浓度苦咸水淡化。
采用上述结构本发明取得的有益效果如下：本方案半均相阳离子交换膜的制备方法及其在苦咸水淡化的应用，本方案采用的膜基质材料易得，功能材料处理工艺简单，制膜过程成熟且环保，易于工业化实施。总体上显著降低了阳离子膜的制备成本，将其应用于低中浓度苦咸水淡化，性能优于与高价格商品化离子交换膜基本持平，使电渗析应用于低中浓度苦咸水淡化具有重要的前景。
附图说明
图1是实施例1得到阳离子交换膜AFM图的实际图；
图2是实施例1得到阳离子交换膜AFM图的断面SEM图；
图3是实施例2得到阳离子交换膜AFM图的实际图；
图4是实施例2得到阳离子交换膜AFM图的断面SEM图
图5是实施例3得到阳离子交换膜AFM图的实际图；
图6是实施例3得到阳离子交换膜AFM图的断面SEM图
图7是实施例4得到阳离子交换膜AFM图的实际图；
图8是实施例4得到阳离子交换膜AFM图的断面SEM图
图9是实施例5得到阳离子交换膜AFM图的实际图；
图10是实施例5得到阳离子交换膜AFM图的断面SEM图
图11是实施例6得到阳离子交换膜AFM图的实际图；
图12是实施例6得到阳离子交换膜AFM图的断面SEM图
图13是实施例7得到阳离子交换膜AFM图的实际图；
图14是实施例7得到阳离子交换膜AFM图的断面SEM图
图15是实施例8得到阳离子交换膜AFM图的实际图；
图16是实施例8得到阳离子交换膜AFM图的断面SEM图
图17是实施例9得到阳离子交换膜AFM图的实际图；
图18是实施例9得到阳离子交换膜AFM图的断面SEM图。
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明通过由聚合物、亲水剂、硅烷偶联剂、树脂粉共混制备均相阳离子交换膜。由聚合物维持膜的力学性能，树脂粉提供功能基团，亲水剂调节膜的亲水性，硅烷偶联剂起交联增强膜强度的作用。讲上述物质溶解于溶剂中形成半均相体系，然后经超声脱泡、刮制、干燥、脱落而成所制备的可应用于中低浓度苦咸水(TDS<5000mg/L)淡化的半均相阳离子交换膜。
实施例1：
将10g ABS、10g PVP K60与70gN-甲基吡咯烷酮混合，在60℃下搅拌10小时，待完全溶解后，加入5g树脂粉在50℃搅拌一段时间树脂粉充分分散后，加入在20g N-氮甲基吡咯烷酮溶解的1g铝酸酯偶联剂，在80℃下继续搅拌2小时，于超声仪器中80℃超声脱泡4h，直接将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：60℃蒸发溶剂5h，升温到90℃蒸发溶剂6h，升温到120℃蒸发溶剂3h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为283um，吸水率为32％，离子交换容量为0.56mmol/g。设计苦咸水淡化工艺，应用实验室自制的微型ED装置淡化苦咸水，稀释液和浓缩液的初始NaCl浓度均为3500mg/L，并与某商品化的离子膜对比，脱盐率都达到90％，所制备的膜与商品膜的能耗分别为8.2和7.3kW·h/m3。
实施例2
将10g PMMA、10g PVP K90与90g二甲基乙酰胺混合，在70℃下搅拌10小时，待完全溶解后，加入8g树脂粉在70℃搅拌一段时间树脂粉充分分散后，加入在30g N-氮甲基吡咯烷酮溶解的1g钛酸酯偶联剂，在80℃下继续搅拌2小时，于超声仪器中80℃超声脱泡4h，直接将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：60℃蒸发溶剂5h，升温到90℃蒸发溶剂6h，升温到120℃蒸发溶剂4h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为332um，吸水率为34％，离子交换容量为0.66mmol/g。设计苦咸水淡化工艺，应用实验室自制的微型ED装置淡化苦咸水，稀释液和浓缩液的初始NaCl浓度均为3500mg/L，并与某商品化的离子膜对比，脱盐率都达到90％，所制备的膜与商品膜的能耗分别为7.9和7.3kW·h/m3。
实施例3：
将10g PPO、10g PVP K120与90g二甲基亚砜混合，在70℃下搅拌10小时，待完全溶解后，加入10g树脂粉在70℃搅拌一段时间树脂粉充分分散后，加入在30g二甲基亚砜溶解的1.5g有机硅偶联剂，在80℃下继续搅拌2小时，于超声仪器中80℃超声脱泡4h，直接将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：60℃蒸发溶剂5h，升温到90℃蒸发溶剂6h，升温到120℃蒸发溶剂4h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为314um，吸水率为29％，离子交换容量为0.58mmol/g。设计苦咸水淡化工艺，应用实验室自制的微型ED装置淡化苦咸水，稀释液和浓缩液的初始NaCl浓度均为3500mg/L，并与某商品化的离子膜对比，脱盐率都达到90％，所制备的膜与商品膜的能耗分别为8.2和7.3kW·h/m3。
实施例4：
将10g PAN、5g聚乙二醇与90g二甲基甲酰胺混合，在70℃下搅拌10小时，待完全溶解后，加入8g 300目树脂粉在70℃搅拌一段时间树脂粉充分分散后，与30g二甲基甲酰胺中溶解1.5g有机硅偶联剂的溶液共混，在70℃下继续搅拌2小时，于超声仪器中70℃超声脱泡4h，直接将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：60℃蒸发溶剂5h，升温到90℃蒸发溶剂6h，升温到120℃蒸发溶剂4h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为289um，吸水率为36％，离子交换容量为0.68mmol/g。设计苦咸水淡化工艺，应用实验室自制的微型ED装置淡化苦咸水，稀释液和浓缩液的初始NaCl浓度均为3500mg/L，并与某商品化的离子膜对比，脱盐率都达到90％，所制备的膜与商品膜的能耗分别为8.4和7.3kW·h/m3。
实施例5：
将10g PP、5g乙二醇与80g二甲基乙酰胺混合，在70℃下搅拌8小时，待完全溶解后，加入12g 500目树脂粉在70℃搅拌一段时间树脂粉充分分散后，与30g二甲基甲酰胺中溶解0.5g鳌钛合物的溶液共混，在70℃下继续搅拌2小时，于超声仪器中70℃超声脱泡4h，直接将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：60℃蒸发溶剂5h，升温到90℃蒸发溶剂6h，升温到120℃蒸发溶剂4h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为282um，吸水率为33％，离子交换容量为0.52mmol/g。设计苦咸水淡化工艺，应用实验室自制的微型ED装置淡化苦咸水，稀释液和浓缩液的初始NaCl浓度均为3500mg/L，并与某商品化的离子膜对比，脱盐率都达到90％，所制备的膜与商品膜的能耗分别为8.1和7.3kW·h/m3。
实施例6：
将10g PEI、6g聚乙二醇与90g二甲基乙酰胺混合，在70℃下搅拌8小时，待完全溶解后，加入10g 400目树脂粉在70℃搅拌一段时间树脂粉充分分散后，与30g二甲基乙酰胺中溶解1g鳌钛合物的溶液共混，在70℃下继续搅拌2小时，于超声仪器中70℃超声脱泡4h，直接将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：60℃蒸发溶剂5h，升温到90℃蒸发溶剂6h，升温到120℃蒸发溶剂4h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为311um，吸水率为37％，离子交换容量为0.55mmol/g。设计苦咸水淡化工艺，应用实验室自制的微型ED装置淡化苦咸水，稀释液和浓缩液的初始NaCl浓度均为2000mg/L，并与某商品化的离子膜对比，脱盐率都达到90％，所制备的膜与商品膜的能耗分别为5.1和4.4kW·h/m3。
实施例7：
将10g PVDF、6g PVP K120与90g二甲基亚砜混合，在70℃下搅拌8小时，待完全溶解后，加入7g 200目树脂粉在80℃搅拌一段时间树脂粉充分分散后，与25g二甲基甲酰胺中溶解1g钛酸酯偶联剂的溶液共混，在70℃下继续搅拌4小时，于超声仪器中70℃超声脱泡4h，直接将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：60℃蒸发溶剂5h，升温到90℃蒸发溶剂6h，升温到120℃蒸发溶剂4h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为341um，吸水率为32％，离子交换容量为0.51mmol/g。设计苦咸水淡化工艺，应用实验室自制的微型ED装置淡化苦咸水，稀释液和浓缩液的初始NaCl浓度均为2000mg/L，并与某商品化的离子膜对比，脱盐率都达到90％，所制备的膜与商品膜的能耗分别为5.5和4.4kW·h/m3。
实施例8：
将10g PVDF、6g乙二醇与90g二甲基亚砜混合，在70℃下搅拌8小时，待完全溶解后，加入7g 500目树脂粉在80℃搅拌一段时间树脂粉充分分散后，与25g二甲基甲酰胺中溶解1g钛酸酯偶联剂的溶液共混，在70℃下继续搅拌4小时，于超声仪器中70℃超声脱泡4h，直接将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：60℃蒸发溶剂5h，升温到90℃蒸发溶剂6h，升温到120℃蒸发溶剂4h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为271um，吸水率为38％，离子交换容量为0.58mmol/g。设计苦咸水淡化工艺，应用实验室自制的微型ED装置淡化苦咸水，稀释液和浓缩液的初始NaCl浓度均为2000mg/L，并与某商品化的离子膜对比，脱盐率都达到90％，所制备的膜与商品膜的能耗分别为4.5和4.4kW·h/m3。
实施例9：
将14g ABS、6g PVP K90与90g二甲基乙酰胺混合，在70℃下搅拌8小时，待完全溶解后，加入11g 500目树脂粉在80℃搅拌一段时间树脂粉充分分散后，与25g二甲基亚砜中溶解1g有机硅偶联剂的溶液共混，在70℃下继续搅拌4小时，于超声仪器中70℃超声脱泡4h，直接将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：60℃蒸发溶剂5h，升温到90℃蒸发溶剂6h，升温到120℃蒸发溶剂4h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为316um，吸水率为41％，离子交换容量为0.6mmol/g。设计苦咸水淡化工艺，应用实验室自制的微型ED装置淡化苦咸水，稀释液和浓缩液的初始NaCl浓度均为2000mg/L，并与某商品化的离子膜对比，脱盐率都达到90％，所制备的膜与商品膜的能耗分别为4.6和4.4kW·h/m3。
对比例：
将18gPVDF、10g PVPK120与70g二甲基乙酰胺混合，在40℃下搅拌10小时，待完全溶解后于超声仪器中超声脱泡2h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：60℃蒸发溶剂1h，升温到70℃蒸发溶剂1h，升温到120℃蒸发溶剂6h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中48h，膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的对比膜。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。