阅读说明：本技术 大尺寸紫外透明氮化铝单晶及其制备方法 (Large-size ultraviolet transparent aluminum nitride single crystal and preparation method thereof ) 是由 R·T·伯恩多考夫 陈贱峰 山岡慶祐 王时超 S·P·拉奥 鈴木崇志 L·J·邵瓦尔特 于 2018-11-09 设计创作，主要内容包括：在不同的实施例中,形成具有较高紫外光透明度和低缺陷密度的单晶氮化铝晶锭及衬底。所述单晶氮化铝可作为制作发光器件,如发光二极管和激光器的平台。(In various embodiments, single crystal aluminum nitride ingots and substrates having high ultraviolet transparency and low defect density are formed. The single crystal aluminum nitride can be used as a platform for manufacturing light emitting devices, such as light emitting diodes and lasers.)

大尺寸紫外透明氮化铝单晶及其制备方法

相关申请

本申请要求2017年11月10日提交的美国临时申请No.62/584,214的的权益和优先权，通过引用，该临时申请通过引用全文纳入本申请中。

技术领域

在各个实施例中，本发明涉及单晶氮化铝(AlN)的制备。

背景技术

氮化铝(AlN)作为众多应用的半导体材料具有非常广阔的前景，例如，光电器件(如短波长发光二极管(LED))和激光器、光存储介质的介质层、电子衬底及要求高热导率的芯片载体等。原则上，AlN的性质允许发射波长低至大约200纳米(nm)的光。最近的工作表明，紫外(UV)LED采用块状AlN单晶制备的低缺陷AlN衬底制作时具有优异的性能。采用AlN衬底，由于热导率高、电导率低，因此，预期还会改善由氮化物半导体制备的高功率射频(RF)器件的性能。但是，AlN半导体器件的商业可行性因大尺寸、低缺陷AlN单晶稀少且成本高昂而受到限制。

为了更容易获得低成本的大直径AlN衬底，并且使采用大直径AlN衬底制备的器件在商业上具有可行性，需要以较高生长速率(>0.5mm/hr)生长大直径(>25mm)AlN块状晶体，同时保持晶体质量。生长AlN块状单晶最有效的方法是“升华-凝结”法，涉及将质量较低(通常是多晶体)的AlN源材料升华，并将得到的蒸气重新凝结，形成单晶AlN。美国专利6,770,135(‘135专利)、7,638,346(‘346专利)、7,776,153(‘153专利)和9,028,612(‘612专利)描述了加晶种和不加晶种升华-凝结法生长AlN的各个方面，通过引用，以上专利全文纳入本申请中。

虽然AlN衬底使平台能够制作UV-发光器件，如LED，但是，它们在这些应用中的性能通常受其对紫外光的透明性(即“UV透明性”)或缺乏紫外透明性而受到限制。通常很难制备具有较高紫外透明性的AlN衬底，因为紫外透明性会因AlN生长工艺期间引入的污染和/或点缺陷而受到损害。采用美国专利8,012,257、9,034,103和9,447,519中公开的方法，此类问题已经得到了有限的解决，通过引用，以上专利全文引入本申请中。特别是，这些专利公开了多晶AlN源-材料制备期间和单晶AlN升华-凝结法生长期间控制氧杂质引入的方法。虽然根据报道，这些方法能够生产吸收系数低，从而紫外透明性高的块状AlN晶体，但是，本发明人发现，当以较高生长速率(例如，至少0.5–0.8mm/hr)加晶种生长直径超过25mm(例如，直径30mm-75mm的晶体，例如，直径大约50mm)的AlN块状晶体，同时采用此类生长必须的较大轴向和径向热梯度时，这些方法无法实现较高紫外透明性。

例如，美国专利No.9,447,519(‘519专利)的图6描述了采用519专利中描述的控氧及控制生长后冷却的方法制备的AlN晶体的吸收光谱。如图所示，AlN晶体在波长300nm至350nm的吸收系数低于大约10cm^-1。但是，所述晶体是采用未加晶种生长制备的，最大直径小于25mm。本发明人试图采用同一技术重现这种高紫外透明性，但不同的是采用大体上相同的生长工艺，加入晶种生长直径大约50mm的晶体。令人遗憾的是，即使采用‘519专利的技术，得到的晶体实际上并不透明，即在一个或多个紫外波长的吸收系数大于100-200cm^-1，和/或在大约265nm和/或310nm处吸收系数出现较大的峰。从采用‘519专利技术制备的直径为50mm的晶锭切割得到不同晶片，它们的吸收系数实例图如图1A所示。如图中所示，从这种晶锭切割得到的每个晶片在不同紫外波长处都基本上不透明。对于采用轴上AlN晶种制备的晶体，类似晶体的紫外透明性尤其差。出于经济原因，优选轴上生长；轴外AlN晶锭必须以一定角度切割，才能得到轴上衬底，因此，轴外晶锭可以制备的衬底的数量一定小于轴上晶锭可以制备的数量。鉴于这些结果，本发明人认识到需要一种新的改进方法来实现大尺寸AlN块状晶体的较高紫外透明性水平。

发明内容

在本发明不同的实施例中，通过采用限制引入损害紫外透明性的污染物和缺陷的技术，能够生长大尺寸、高质量、高紫外透明性的AlN单晶。所述技术用于采用晶种生长程序，以高生长速率(例如，生长速率至少0.5mm/hr)制备直径大于25mm(例如，大约50mm或更大)的AlN块状晶体尤其有利-这是一种衬底制备体系，其中采用传统方法无法实现较高紫外透明性和衬底质量。本发明的实施例甚至在晶体直径大于25mm或大约50mm或更大时也能生长具有高紫外透明性和高晶体质量(例如，低晶体缺陷密度，如位错)的大尺寸AlN单晶。

本发明人发现，碳杂质会导致AlN块状晶体出现高水平的紫外吸收。碳杂质导致波长大约265nm处出现紫外吸收，损害了紫外发光器件的性能。(在‘519专利中，并未明显设想对碳杂质进行控制，因为建议将碳作为AlN制备的可能掺杂剂和坩埚材料。)相比之下，氧杂质(或相关点缺陷)通常导致在波长大约310nm处出现紫外吸收。因此，虽然控制氧污染对紫外透明性是可取的，但是，并不足以在许多紫外波长处实现紫外透明性。本发明的实施例包括通过物理气相传输法，如升华-凝结法，在AlN生长程序期间控制和限制碳和氧污染。此类方法包括减少或基本上清除多晶AlN源材料中的碳杂质和氧杂质，在制作期间控制各种生长参数(如生长压力)，及主动控制将生长的AlN晶体从高生长温度冷却，减少污染，同时还避免材料开裂。

在本发明不同的实施例中，可以采用各种不同的方式，控制晶体生长坩埚中的径向和/或轴向热梯度，促进和控制AlN材料的生长。例如，围绕坩埚布置的单个加热元件可以采用不同的功率水平(及因此不同的温度)，在坩埚内建立热梯度。还可以通过在坩埚周围布置绝热层补充以上措施或替代以上措施，从而在要求温度更高的区域周围布置的绝缘可以更薄和/或更少。正如‘612专利详细描述的那样，为了在坩埚内建立期望的热梯度，还可以在任何众多不同布置中，在坩埚周围布置隔热层，例如，在坩埚上面和/或下面。

虽然本发明的实施例采用AlN作为按照此处方法制备的示例性晶体材料，但是，本发明的实施例也适用于其它晶体材料，如碳化硅(SiC)和氧化锌(ZnO)；因此，此处所述AlN，在其它实施例中，都可以被SiC或ZnO代替。正如此处使用的那样，术语“直径”指的是晶体、生长室或其它物体的横向尺寸(例如，最大横向尺寸)，即使晶体、生长室或其它物体不是圆形和/或截面不规则时亦是如此。

此处所述“衬底”或“晶圆”是前面生长晶锭的一部分，具有上表面和相对的下表面，通常是平行表面。衬底厚度通常是200μm至1mm，可作为半导体层外延生长的平台和在其上制作半导体器件(例如，发光器件，如激光器和发光二极管、晶体管、功率器件等)。此处所述“室温”是25℃。

一方面，本发明实施例的特征在于一种形成单晶氮化铝(AlN)的方法。提供一种块状多晶AlN陶瓷。将至少一部分AlN陶瓷放在第一坩埚内。所述至少一部分AlN陶瓷在第一坩埚内退火和致密化，从而形成多晶AlN源材料。退火和致密化包括，基本上由或由(i)在范围从1100℃至1900℃的第一温度将至少一部分AlN陶瓷加热范围从2小时至25小时的第一时间，和(ii)然后，在范围从1900℃至2250℃的第二温度将至少一部分AlN陶瓷加热范围从3小时至15小时的第二时间，或(i)从1900℃升到2250℃的第三温度将至少一部分AlN陶瓷加热范围从5小时至25小时的第三时间，和(ii)然后，在范围从1900℃至2250℃的第四温度将至少一部分AlN陶瓷加热范围从3小时至25小时的第四时间组成。将AlN源材料冷却到接近室温。将第二坩埚放在炉内。第二坩埚包含AlN源材料和晶种，晶种包括单晶AlN，由单晶AlN组成或基本上由AlN组成。第二坩埚用炉加热到至少2000℃的生长温度。将第二坩埚在生长温度保持1小时至10小时的保温时间。保温时间之后，同时第二坩埚是在生长温度，(i)包括铝和氮气，基本上由或由铝和氮气组成的气相，在晶种上凝结，从而从晶种外延形成单晶AlN晶锭，和(ii)第二坩埚相对炉子移动。至少一部分AlN晶锭的生长速率近似等于第二坩埚和炉子之间的相对运动速率。然后，AlN晶锭通过一冷却周期冷却。该冷却周期包括、基本上由或由(i)在10分钟至90分钟的第五时间内将AlN晶锭从生长温度冷却到范围从1450℃至2150℃的第五温度，和(ii)然后，在10秒至10分钟的第六时间内将AlN晶锭从第五温度冷却到范围从1000℃至1650℃的第六温度，或(i)在10秒至10分钟的第七时间内将AlN晶锭从生长温度冷却到范围从1450℃至2150℃的第七温度，和(ii)然后，在10分钟至90分钟的第八时间内将AlN晶锭从第七温度冷却到范围从1000℃至1650℃的第八温度组成。然后，将AlN晶锭冷却到接近室温。

本发明的实施例可包括下述任何组合的一种或多种组合。生长温度可以是大约2300℃或更低，大约2200℃或更低，或大约2100℃或更低。至少一部分(或甚至全部)AlN晶锭的直径可以是至少大约35mm，至少大约50mm，至少大约75mm，或至少大约100mm。至少一部分(或甚至全部)AlN晶锭的直径可以是至多大约150mm，至多大约125mm，至多大约100mm，或至多大约75mm。至少一部分(或甚至全部)AlN晶锭的直径可以是大约50mm。在从晶种外延形成单晶AlN晶锭期间，可以向第二坩埚中引入氧(例如，氧气或含氧气体)。在将至少一部分AlN陶瓷放到第一坩埚中之前，可以将AlN陶瓷破碎成碎片。一个或多个(或甚至每个)碎片的宽度(或直径，或长度，或其它尺寸)大于大约0.1cm，大于大约0.2cm，大于大约0.3cm，大于大约0.4cm，大于大约0.5cm，大于大约0.7cm，或大于大约1cm。一个或多个(或甚至每个)碎片的宽度(或直径，或长度，或其它尺寸)小于大约5cm，小于大约4cm，小于大约3cm，小于大约2cm，小于大约1.5cm，或小于大约1cm。至少一部分AlN陶瓷可以包括、基本上由或由一个或多个碎片组成。

晶种的结晶取向可以基本上与c-轴平行。第一坩埚和第二坩埚可以是相同的坩埚或不同的坩埚。生长速率可以是至少0.1mm/小时，至少0.2mm/小时，至少0.3mm/小时，至少0.4mm/小时，至少0.5mm/小时，至少0.7mm/小时，或至少1mm/小时。生长速率可以是至多3mm/小时，至多2.5mm/小时，至多2mm/小时，至多1.5mm/小时或至多1mm/小时。保温时间可以是至少大约2小时，至少大约3小时，至少大约4小时，至少大约5小时，或至少大约6小时。保温时间可以是至多大约9小时，至多大约8小时，至多大约7小时，至多大约6小时，或至多大约5小时。保温时间可以是大约5小时。晶种的直径可以是大约25mm或更大，大约30mm或更大，大约35mm或更大，大约40mm或更大，大约45mm或更大，或大约50mm或更大。晶种的直径可以是大约150mm或更小，大约100mm或更小，大约75mm或更小，或大约50mm或更小。

AlN晶锭可以切割，形成直径至少25mm，至少30mm，至少35mm，至少40mm，至少45mm，或至少50mm的单晶AlN衬底。单晶AlN衬底的直径可以是大约150mm或更小，大约100mm或更小，大约75mm或更小，或大约50mm或更小。单晶AlN衬底的直径可以是大约50mm。发光器件可以采用至少一部分AlN衬底制作。发光器件可以配置为发射紫外光。形成至少一部分发光器件(例如，所有或部分外延发光层结构)后，可以将所述发光器件的至少一部分(或甚至全部)AlN衬底清除。所述发光器件可以包括、基本上由或由发光二极管和/或激光器组成。

氧和/或碳可以在单晶AlN晶锭形成期间吸收消除。氧和/或碳可以在单晶AlN晶锭形成之前和/或形成期间，采用加入到第二坩埚和/或炉内的吸气材料消除。所述吸气材料的熔点大于生长温度和/或其和AlN的共晶熔点大于生长温度。吸气材料可以包括、基本上由或由硼、铱、铌、钼、钽、钨和/或铼组成。块状多晶AlN陶瓷可以有小于大约1％过量Al和/或氧浓度小于2×10¹⁹cm^-3。本发明的实施例可以包括按照上述任一方法形成的AlN晶锭和/或衬底。

另一方面，本发明实施例的特征在于单晶AlN衬底具有(i)直径至少大约50mm和(ii)265nm感兴趣波长处紫外(UV)透明度大约5cm³至大约5000cm³。紫外透明度定义为cm³，如

所示，其中d是AlN衬底的直径，单位是mm，FWHM是AlN衬底的X-射线衍射曲线半最大值的全宽度，单位是弧度，α是感兴趣波长处AlN衬底的吸收系数。

本发明的实施例可包括下述任何组合的一种或多种组合。AlN衬底的直径可以是大约50mm。AlN衬底的直径可以是至少大约60mm，至少大约65mm，至少大约70mm，至少大约75mm，至少大约80mm，至少大约85mm，至少大约90mm，至少大约95mm，或至少大约100mm。AlN衬底的直径可以是不大于大约150mm，不大于大约125mm，不大于大约110mm，或不大于大约100mm。AlN衬底的室温热导率可以是大约250W/m·K或更高，大约270W/m·K或更高，大约290W/m·K或更高，大约300W/m·K或更高，或大约320W/m·K或更高。AlN衬底的室温热导率可以是大约400W/m·K或更低，大约350W/m·K或更低，或大约300W/m·K或更低。AlN衬底的结晶取向基本上与c-轴平行。AlN衬底的结晶取向可以相对c-轴成至少大约10°，至少大约12°，至少大约15°，或至少大约20°。AlN衬底的结晶取向可以相对c-轴成至多大约30°，至多大约25°，至多大约20°，或至多大约15°。

发光器件可以放在AlN衬底上。发光器件可以配置为发射紫外光。所述发光器件可以包括、主要由，或由发光二极管和/或激光器组成。AlN衬底的贯通刃状位错密度可以小于5×10⁵cm^-2，小于1×10⁵cm^-2，小于5×10⁴cm^-2，小于1×10⁴cm^-2，小于5×10³cm^-2，或小于1×10³cm^-2。AlN衬底的贯通刃状位错密度可以大于10cm^-2，大于100cm^-2，大于500cm^-2，或大于1000cm^-2。AlN衬底的贯通螺旋位错密度可以小于100cm^-2，小于50cm^-2，小于10cm^-2，小于5cm^-2，或小于1cm^-2。AlN衬底的贯通螺旋位错密度可以大于0.1cm^-2，大于0.5cm^-2，大于1cm^-2，大于2cm^-2，或大于5cm^-2。

AlN衬底的硅浓度可以小于1×10¹⁹cm^-3，小于5×10¹⁸cm^-3，小于1×10¹⁸cm^-3，小于5×10¹⁷cm^-3，小于3×10¹⁷cm^-3，小于1×10¹⁷cm^-3，小于5×10¹⁶cm^-3，或小于1×10¹⁶cm^-3。AlN衬底的硅浓度可以大于1×10¹⁴cm^-3，大于5×10¹⁴cm^-3，大于1×10¹⁵cm^-3，大于5×10¹⁵cm^-3，大于1×10¹⁶cm^-3，大于5×10¹⁶cm^-3，或大于1×10¹⁷cm^-3。AlN衬底的氧浓度可以小于1×10¹⁹cm^-3，小于5×10¹⁸cm^-3，小于1×10¹⁸cm^-3，小于5×10¹⁷cm^-3，小于3×10¹⁷cm^-3，小于1×10¹⁷cm^-3，小于5×10¹⁶cm^-3，或小于1×10¹⁶cm^-3。AlN衬底的氧浓度可以大于1×10¹⁴cm^-3，大于5×10¹⁴cm^-3，大于1×10¹⁵cm^-3，大于5×10¹⁵cm^-3，大于1×10¹⁶cm^-3，大于5×10¹⁶cm^-3，或大于1×10¹⁷cm^-3。AlN衬底的碳浓度可以小于1×10¹⁹cm^-3，小于5×10¹⁸cm^-3，小于1×10¹⁸cm^-3，小于5×10¹⁷cm^-3，小于3×10¹⁷cm^-3，小于1×10¹⁷cm^-3，小于5×10¹⁶cm^-3，或小于1×10¹⁶cm^-3。AlN衬底的碳浓度可以大于1×10¹⁴cm^-3，大于5×10¹⁴cm^-3，大于1×10¹⁵cm^-3，大于5×10¹⁵cm^-3，大于1×10¹⁶cm^-3，大于5×10¹⁶cm^-3，或大于1×10¹⁷cm^-3。AlN衬底的碳浓度和氧浓度之比可以小于1，小于0.9，小于0.8，小于0.7，小于0.6，小于0.5，小于0.4，或小于0.3。AlN衬底的碳浓度和氧浓度之比可以大于0.1，大于0.2，大于0.3，或大于0.4。

另一方面，本发明实施例的特征在于单晶AlN衬底在265nm感兴趣波长处的紫外(UV)透明度度量(transparency metric)大约是20cm³至大约5000cm³。紫外透明度度量被定义为(单位cm³)，如所示，其中d是AlN衬底的直径，单位是mm，FWHM是AlN衬底的X-射线衍射曲线半最大值的全宽度，单位是弧度，α是感兴趣波长处AlN衬底的吸收系数。

本发明的实施例可包括下述任何组合的一种或多种组合。AlN衬底的直径可以是大约50mm。AlN衬底的直径可以是至少大约60mm，至少大约65mm，至少大约70mm，至少大约75mm，至少大约80mm，至少大约85mm，至少大约90mm，至少大约95mm，或至少大约100mm。AlN衬底的直径可以是不大于大约150mm，不大于大约125mm，不大于大约110mm，或不大于大约100mm。AlN衬底的室温热导率可以是大约250W/m·K或更高，大约270W/m·K或更高，大约290W/m·K或更高，大约300W/m·K或更高，或大约320W/m·K或更高。AlN衬底的室温热导率可以是大约400W/m·K或更低，大约350W/m·K或更低，或大约300W/m·K或更低。AlN衬底的结晶取向基本上与c-轴平行。AlN衬底的结晶取向可以相对c-轴成至少大约10°，至少大约12°，至少大约15°，或至少大约20°。AlN衬底的结晶取向可以相对c-轴成至多大约30°，至多大约25°，至多大约20°，或至多大约15°。

发光器件可以放在AlN衬底上。发光器件可以配置为发射紫外光。所述发光器件可以包括、基本上由或由发光二极管和/或激光器组成。AlN衬底的贯通刃状位错密度可以小于5×10⁵cm^-2，小于1×10⁵cm^-2，小于5×10⁴cm^-2，小于1×10⁴cm^-2，小于5×10³cm^-2，或小于1×10³cm^-2。AlN衬底的贯通刃状位错密度可以大于10cm^-2，大于100cm^-2，大于500cm^-2，或大于1000cm^-2。AlN衬底的贯通螺旋位错密度可以小于100cm^-2，小于50cm^-2，小于10cm^-2，小于5cm^-2，或小于1cm^-2。AlN衬底的贯通螺旋位错密度可以大于0.1cm^-2，大于0.5cm^-2，大于1cm^-2，大于2cm^-2，或大于5cm^-2。

AlN衬底的硅浓度可以小于1×10¹⁹cm^-3，小于5×10¹⁸cm^-3，小于1×10¹⁸cm^-3，小于5×10¹⁷cm^-3，小于3×10¹⁷cm^-3，小于1×10¹⁷cm^-3，小于5×10¹⁶cm^-3，或小于1×10¹⁶cm^-3。AlN衬底的硅浓度可以大于1×10¹⁴cm^-3，大于5×10¹⁴cm^-3，大于1×10¹⁵cm^-3，大于5×10¹⁵cm^-3，大于1×10¹⁶cm^-3，大于5×10¹⁶cm^-3，或大于1×10¹⁷cm^-3。AlN衬底的氧浓度可以小于1×10¹⁹cm^-3，小于5×10¹⁸cm^-3，小于1×10¹⁸cm^-3，小于5×10¹⁷cm^-3，小于3×10¹⁷cm^-3，小于1×10¹⁷cm^-3，小于5×10¹⁶cm^-3，或小于1×10¹⁶cm^-3。AlN衬底的氧浓度可以大于1×10¹⁴cm^-3，大于5×10¹⁴cm^-3，大于1×10¹⁵cm^-3，大于5×10¹⁵cm^-3，大于1×10¹⁶cm^-3，大于5×10¹⁶cm^-3，或大于1×10¹⁷cm^-3。AlN衬底的碳浓度可以小于1×10¹⁹cm^-3，小于5×10¹⁸cm^-3，小于1×10¹⁸cm^-3，小于5×10¹⁷cm^-3，小于3×10¹⁷cm^-3，小于1×10¹⁷cm^-3，小于5×10¹⁶cm^-3，或小于1×10¹⁶cm^-3。AlN衬底的碳浓度可以大于1×10¹⁴cm^-3，大于5×10¹⁴cm^-3，大于1×10¹⁵cm^-3，大于5×10¹⁵cm^-3，大于1×10¹⁶cm^-3，大于5×10¹⁶cm^-3，或大于1×10¹⁷cm^-3。AlN衬底的碳浓度和氧浓度之比可以小于1，小于0.9，小于0.8，小于0.7，小于0.6，小于0.5，小于0.4，或小于0.3。AlN衬底的碳浓度和氧浓度之比可以大于0.1，大于0.2，大于0.3，或大于0.4。

另一方面，本发明实施例的特征在于单晶AlN晶锭的直径是大约50mm或更大，长度大约15mm或更长。AlN晶锭的紫外透明度在波长大约220nm至大约480nm时小于60cm^-1。AlN晶锭的氧浓度小于4×10¹⁷cm^-3，和/或AlN晶锭的碳浓度小于4×10¹⁷cm^-3。AlN晶锭的碳浓度和氧浓度之比小于1.0。

本发明的实施例可包括下述任何组合的一种或多种组合。波长范围大约220nm至大约480nm时紫外透明度可以是小于55cm^-1，小于50cm^-1，小于45cm^-1，小于40cm^-1，小于35cm^-1，或小于30cm^-1。波长范围大约220nm至大约480nm时紫外透明度可以是大于10cm^-1，大于15cm^-1，大于20cm^-1，或大于25cm^-1。AlN晶锭的硅浓度可以小于1×10¹⁹cm^-3，小于5×10¹⁸cm^-3，小于1×10¹⁸cm^-3，小于5×10¹⁷cm^-3，小于3×10¹⁷cm^-3，小于1×10¹⁷cm^-3，小于5×10¹⁶cm^-3，或小于1×10¹⁶cm^-3。AlN晶锭的硅浓度可以大于1×10¹⁴cm^-3，大于5×10¹⁴cm^-3，大于1×10¹⁵cm^-3，大于5×10¹⁵cm^-3，大于1×10¹⁶cm^-3，大于5×10¹⁶cm^-3，或大于1×10¹⁷cm^-3。AlN晶锭的氧浓度可以小于3×10¹⁷cm^-3，小于1×10¹⁷cm^-3，小于5×10¹⁶cm^-3，或小于1×10¹⁶cm^-3。AlN晶锭的氧浓度可以大于1×10¹⁴cm^-3，大于5×10¹⁴cm^-3，大于1×10¹⁵cm^-3，大于5×10¹⁵cm^-3，大于1×10¹⁶cm^-3，大于5×10¹⁶cm^-3，或大于1×10¹⁷cm^-3。AlN晶锭的碳浓度可以小于3×10¹⁷cm^-3，小于1×10¹⁷cm^-3，小于5×10¹⁶cm^-3，或小于1×10¹⁶cm^-3。AlN晶锭的碳浓度可以大于1×10¹⁴cm^-3，大于5×10¹⁴cm^-3，大于1×10¹⁵cm^-3，大于5×10¹⁵cm^-3，大于1×10¹⁶cm^-3，大于5×10¹⁶cm^-3，或大于1×10¹⁷cm^-3。AlN晶锭的碳浓度和氧浓度之比可以小于0.9，小于0.8，小于0.7，小于0.6，小于0.5，小于0.4，或小于0.3。AlN晶锭的碳浓度和氧浓度之比可以大于0.1，大于0.2，大于0.3，或大于0.4。

晶锭的长度可以是大约17mm或更长，大约20mm或更长，大约25mm或更长，大约30mm或更长，或大约35mm或更长。晶锭的长度可以是大约50mm或更短，大约45mm或更短，大约40mm或更短，或大约35mm或更短。AlN晶锭的直径可以是大约50mm。AlN晶锭的直径可以是至少大约60mm，至少大约65mm，至少大约70mm，至少大约75mm，至少大约80mm，至少大约85mm，至少大约90mm，至少大约95mm，或至少大约100mm。AlN晶锭的直径可以是不大于大约150mm，不大于大约125mm，不大于大约110mm，或不大于大约100mm。AlN晶锭的室温热导率可以是大约250W/m·K或更高，大约270W/m·K或更高，大约290W/m·K或更高，大约300W/m·K或更高，或大约320W/m·K或更高。AlN晶锭的室温热导率可以是大约400W/m·K或更低，大约350W/m·K或更低，或大约300W/m·K或更低。

AlN晶锭的X-射线衍射曲线的半最大值全宽度(FWHM)可以小于85角秒，小于80角秒，小于75角秒，小于70角秒，小于65角秒，小于60角秒，小于55角秒，小于50角秒，小于45角秒，或小于40角秒。AlN晶锭的X-射线衍射曲线的半最大值全宽度(FWHM)可以大于10角秒，大于15角秒，大于20角秒，大于25角秒，大于30角秒，大于35角秒，大于40角秒，或大于45角秒。AlN晶锭的贯通刃状位错密度可以小于5×10⁵cm^-2，小于1×10⁵cm^-2，小于5×10⁴cm^-2，小于1×10⁴cm^-2，小于5×10³cm^-2，或小于1×10³cm^-2。AlN晶锭的贯通刃状位错密度可以大于10cm^-2，大于100cm^-2，大于500cm^-2，或大于1000cm^-2。AlN晶锭的贯通螺旋位错密度可以小于100cm^-2，小于50cm^-2，小于10cm^-2，小于5cm^-2，或小于1cm^-2。AlN晶锭的贯通螺旋位错密度可以大于0.1cm^-2，大于0.5cm^-2，大于1cm^-2，大于2cm^-2，或大于5cm^-2。晶锭在波长范围大约350nm至大约480nm时的紫外透明度可以是小于25cm^-1，小于20cm^-1，小于15cm^-1，小于10cm^-1，小于8cm^-1，或小于5cm^-1。波长范围大约350nm至大约480nm时紫外透明度可以是大于1cm^-1，大于3cm^-1，大于5cm^-1，或大于8cm^-1。

另一方面，本发明实施例的特征在于一种改善单晶AlN块状晶体紫外(UV)透明度的方法。AlN块状晶体加热到至少1800℃，至少1900℃，至少1950℃，或至少2000℃的退火温度。然后，AlN块状晶体通过冷却周期冷却。冷却周期包括、基本上由或由(i)在10分钟至90分钟的第一时间内将AlN块状晶体从退火温度冷却到范围从1450℃至2150℃的第一温度，和(ii)然后，在10秒至10分钟的第二时间内将AlN块状晶体从第一温度冷却到范围从1000℃至1650℃的第二温度，或(i)在10秒至10分钟的第三时间内将AlN块状晶体从退火温度冷却到范围从1450℃至2150℃的第三温度，和(ii)然后，在10分钟至90分钟的第四时间内将AlN块状晶体从第三温度冷却到范围从1000℃至1650℃的第四温度组成。然后，将AlN块状晶体冷却到接近室温。

本发明的实施例可包括下述任何组合的一种或多种组合。将AlN块状晶体加热到退火温度之后及通过冷却周期冷却AlN块状晶体之前，可以将AlN块状晶体在退火温度保持一段保温时间。保温时间可以是至少大约1小时，至少大约2小时，至少大约3小时，至少大约4小时，至少大约5小时，或至少大约6小时。保温时间可以是至多大约10小时，至多大约9小时，至多大约8小时，至多大约7小时，至多大约6小时，或至多大约5小时。保温时间可以是大约5小时。至少一部分(或甚至全部)AlN块状晶体的直径可以是至少大约35mm，至少大约50mm，至少大约75mm，或至少大约100mm。至少一部分(或甚至全部)AlN块状晶体的直径可以是至多大约150mm，至多大约125mm，至多大约100mm，或至多大约75mm。至少一部分(或甚至全部)AlN块状晶体的直径可以是大约50mm。

可以在至少一部分AlN块状晶体上制作发光器件。发光器件可以配置为发射紫外光。形成至少一部分发光器件(例如，所有或部分外延发光层结构)后，可以将所述发光器件的至少一部分(或甚至全部)AlN块状晶体清除。所述发光器件可以包括、主要由或由发光二极管和/或激光器组成。本发明的实施例可以包括按照上述任一方法形成的AlN块状晶体。

另一方面，本发明实施例的特征是一种改善单晶AlN块状晶体紫外(UV)透明度的方法。AlN块状晶体加热到至少1800℃，至少1900℃，至少1950℃，或至少2000℃的退火温度。然后，AlN块状晶体通过冷却周期冷却。冷却周期包括、基本上由或由在1小时至10小时的一段时间内将AlN块状晶体从退火温度冷却到范围从1000℃至1650℃的第一温度，然后，将AlN块状晶体冷却到接近室温组成。

本发明的实施例可包括下述任何组合的一种或多种组合。将AlN块状晶体加热到退火温度之后及通过冷却周期冷却AlN块状晶体之前，可以将AlN块状晶体在退火温度保持一段保温时间。保温时间可以是至少大约1小时，至少大约2小时，至少大约3小时，至少大约4小时，至少大约5小时，或至少大约6小时。保温时间可以是至多大约10小时，至多大约9小时，至多大约8小时，至多大约7小时，至多大约6小时，或至多大约5小时。保温时间可以是大约5小时。至少一部分(或甚至全部)AlN块状晶体的直径可以是至少大约35mm，至少大约50mm，至少大约75mm，或至少大约100mm。至少一部分(或甚至全部)AlN块状晶体的直径可以是至多大约150mm，至多大约125mm，至多大约100mm，或至多大约75mm。至少一部分(或甚至全部)AlN块状晶体的直径可以是大约50mm。

可以在至少一部分AlN块状晶体上制作发光器件。发光器件可以配置为发射紫外光。形成至少一部分发光器件(例如，所有或部分外延发光层结构)后，可以将所述发光器件的至少一部分(或甚至全部)AlN块状晶体清除。所述发光器件可以包括、主要由或由发光二极管和/或激光器组成。本发明的实施例可以包括按照上述任一方法形成的AlN块状晶体。

另一方面，本发明实施例的特点是一种形成多晶氮化铝(AlN)源材料的方法。提供一种块状多晶AlN陶瓷。将至少一部分AlN陶瓷放在坩埚内。所述至少一部分AlN陶瓷在第一坩埚内退火和致密化，从而形成多晶AlN源材料。退火和致密化包括，基本上由或由(i)在范围从1100℃至1900℃的第一温度将至少一部分AlN陶瓷加热范围从2小时至25小时的第一时间，和(ii)然后，在范围从1900℃至2250℃的第二温度将至少一部分AlN陶瓷加热范围从3小时至15小时的第二时间，或(i)从范围从1900℃升到2250℃的第三温度将至少一部分AlN陶瓷加热范围从5小时至25小时的第三时间，和(ii)然后，在范围从1900℃至2250℃的第四温度将至少一部分AlN陶瓷加热范围从3小时至25小时的第四时间组成。将AlN源材料冷却到接近室温。

本发明的实施例可包括下述任何组合的一种或多种组合。在将至少一部分AlN陶瓷放到坩埚中之前，可以将AlN陶瓷破碎成碎片。一个或多个(或甚至每个)碎片的宽度(或直径，或长度，或其它尺寸)大于大约0.1cm，大于大约0.2cm，大于大约0.3cm，大于大约0.4cm，大于大约0.5cm，大于大约0.7cm，或大于大约1cm。一个或多个(或甚至每个)碎片的宽度(或直径，或长度，或其它尺寸)小于大约5cm，小于大约4cm，小于大约3cm，小于大约2cm，小于大约1.5cm，或小于大约1cm。至少一部分AlN陶瓷可以包括、基本上由或由一个或多个碎片组成。块状多晶AlN陶瓷可以有小于大约1％过量Al和/或氧浓度小于2×10¹⁹cm^-3。本发明的实施例可以包括按照上述任一方法形成的多晶AlN源。

另一方面，本发明实施例的特点是一种形成单晶氮化铝(AlN)的方法。提供一种块状多晶AlN陶瓷。至少一部分AlN陶瓷放在第一坩埚内。所述至少一部分AlN陶瓷在第一坩埚内退火和致密化，从而形成多晶AlN源材料。退火和致密化包括，基本上由或由(i)在范围从1100℃至1900℃的第一温度将至少一部分AlN陶瓷加热范围从2小时至25小时的第一时间，和(ii)然后，在范围从1900℃至2250℃的第二温度将至少一部分AlN陶瓷加热范围从3小时至15小时的第二时间，或(i)从范围从1900℃升到2250℃的第三温度将至少一部分AlN陶瓷加热范围从5小时至25小时的第三时间，和(ii)然后，在范围从1900℃至2250℃的第四温度将至少一部分AlN陶瓷加热范围从3小时至25小时的第四时间组成。将AlN源材料冷却到接近室温。将第二坩埚放在炉内。第二坩埚包含AlN源材料和晶种，晶种包括单晶AlN，由单晶AlN组成或基本上由AlN组成。第二坩埚用炉加热到至少2000℃的生长温度。将第二坩埚在生长温度保持1小时至10小时的保温时间。保温时间之后，同时第二坩埚是在生长温度，(i)包括铝和氮气，基本上由或由铝和氮气组成的气相，在晶种上凝结，从而从晶种外延形成单晶AlN晶锭，和(ii)第二坩埚相对炉子移动。至少一部分AlN晶锭的生长速率近似等于第二坩埚和炉子之间的相对运动速率。然后，AlN晶锭通过冷却周期冷却。所述冷却周期包括、基本上由或由在1小时至10小时的第五时间内将AlN晶锭从生长温度冷却到范围从1000℃至1650℃的第五温度，然后，将AlN晶锭冷却到室温附近组成。

本发明的实施例可包括下述任何组合的一种或多种组合。生长温度可以是大约2300℃或更低，大约2200℃或更低，或大约2100℃或更低。至少一部分(或甚至全部)AlN晶锭的直径可以是至少大约35mm，至少大约50mm，至少大约75mm，或至少大约100mm。至少一部分(或甚至全部)AlN晶锭的直径可以是至多大约150mm，至多大约125mm，至多大约100mm，或至多大约75mm。至少一部分(或甚至全部)AlN晶锭的直径可以是大约50mm。在从晶种外延形成单晶AlN晶锭期间，可以向第二坩埚中引入氧(例如，氧气或含氧气体)。在将至少一部分AlN陶瓷放到第一坩埚中之前，可以将AlN陶瓷破碎成碎片。一个或多个(或甚至每个)碎片的宽度(或直径，或长度，或其它尺寸)大于大约0.1cm，大于大约0.2cm，大于大约0.3cm，大于大约0.4cm，大于大约0.5cm，大于大约0.7cm，或大于大约1cm。一个或多个(或甚至每个)碎片的宽度(或直径，或长度，或其它尺寸)小于大约5cm，小于大约4cm，小于大约3cm，小于大约2cm，小于大约1.5cm，或小于大约1cm。至少一部分AlN陶瓷可以包括、基本上由或由一个或多个碎片组成。

晶种的结晶取向可以基本上与c-轴平行。第一坩埚和第二坩埚可以是相同的坩埚或不同的坩埚。生长速率可以是至少0.1mm/小时，至少0.2mm/小时，至少0.3mm/小时，至少0.4mm/小时，至少0.5mm/小时，至少0.7mm/小时，或至少1mm/小时。生长速率可以是至多3mm/小时，至多2.5mm/小时，至多2mm/小时，至多1.5mm/小时或至多1mm/小时。保温时间可以是至少大约2小时，至少大约3小时，至少大约4小时，至少大约5小时，或至少大约6小时。保温时间可以是至多大约9小时，至多大约8小时，至多大约7小时，至多大约6小时，或至多大约5小时。保温时间可以是大约5小时。晶种的直径可以是大约25mm或更大，大约30mm或更大，大约35mm或更大，大约40mm或更大，大约45mm或更大，或大约50mm或更大。晶种的直径可以是大约150mm或更小，大约100mm或更小，大约75mm或更小，或大约50mm或更小。

AlN晶锭可以切割，形成直径至少25mm，至少30mm，至少35mm，至少40mm，至少45mm，或至少50mm的单晶AlN衬底。单晶AlN衬底的直径可以是大约150mm或更小，大约100mm或更小，大约75mm或更小，或大约50mm或更小。单晶AlN衬底的直径可以是大约50mm。发光器件可以采用至少一部分AlN衬底制作。发光器件可以配置为发射紫外光。形成至少一部分发光器件(例如，所有或部分外延发光层结构)后，可以将所述发光器件的至少一部分(或甚至全部)AlN衬底清除。所述发光器件可以包括、主要由或由发光二极管和/或激光器组成。

氧和/或碳可以在单晶AlN晶锭形成期间吸收消除。氧和/或碳可以在单晶AlN晶锭形成之前和/或形成期间，采用加入到第二坩埚和/或炉内的吸气材料消除。所述吸气材料的熔点大于生长温度和/或其和AlN的共晶熔点大于生长温度。吸气材料可以包括、基本上由或由硼、铱、铌、钼、钽、钨和/或铼组成。块状多晶AlN陶瓷可以有小于大约1％过量Al和/或氧浓度小于2×10¹⁹cm^-3。本发明的实施例可以包括按照上述任一方法形成的AlN晶锭和/或衬底。

通过参考下述说明、附图及权利要求，此处公开的本发明的这些和其它目的，以及优点和特征将变得更为显而易见。此外，应该了解的是，此处描述的各实施例的特征并不是互相排斥的，并且可以以不同的组合和排列的形式存在。此处使用的术语“近似”、“大约”和“大体上”指的是±10％，在一些实施例中，是±5％。除非另外规定，此处规定的所有数字范围都包括其端点。除非此处另外定义，术语“基本上由……组成”指的是不包括其它对功能有作用的材料。尽管如此，所述其它材料可能存在，其总含量或单独含量是痕量。

附图说明

在附图中，不同的视图中类似的参考字符通常指的是同一部件。此外，附图并不一定是按比例绘制，相反，重点通常放在阐明本发明的原理。在下述说明中，参考下述附图对本发明的各个实施例进行说明，其中：

图1A是采用传统生长方法制备的AlN晶圆的紫外吸收系数与波长关系图。

图1B-1D是用于形成本发明各实施例所述多晶源材料的反应器的示意图；

图1E和1F是用于形成本发明各实施例所述多晶源材料的坩埚的示意图；

图1G和1H是形成本发明各实施例所述多晶源材料的热处理实例图；

图2是用于本发明各实施例单晶AlN生长的设备的示意图；

图3是本发明各实施例单晶AlN的冷却周期实例图；

图4A是本发明各实施例生长的单晶AlN的紫外吸收系数和波长关系图；

图4B是本发明各实施例生长的单晶AlN的腐蚀坑密度测定显微图；

图4C是本发明各实施例生长的单晶AlN的x-射线地形图；

图4D是本发明各实施例生长的单晶AlN的x-射线摇摆曲线图；

图4F是本发明各实施例生长的单晶AlN的热导率图；

图5A是按照本发明各实施例生长的单晶AlN晶圆的系列显微图；每个晶圆都示出了正常照明图和PL(光致发光)图；

图5B是Si、O和C浓度及紫外吸收系数数据表，测定点如图5A中圆圈所示；

图6A和6B是按照本发明各实施例所述生长的单晶AlN晶圆的C浓度、C/O比与紫外吸收系数的关系图；

图7是本发明各实施例LED衬底的紫外LED输出功率和紫外透明度度量的关系图；

图8A和8B是本发明各实施例发光器件的示意截面图；

图9A和9B是本发明各实施例衬底清除后发光器件的示意截面图。

具体实施方式

本发明实施例能够制备高质量、高紫外透明的单晶AlN块状晶体(即晶锭和/或衬底)。在不同的实施例中，制备所述AlN块状晶体先从制备高度符合化学计量比的多晶AlN源材料的两级工艺开始，所述多晶AlN源材料可在气相传输生长工艺(例如，升华-凝结法)中使用，用于形成AlN块状晶体。各实施例中AlN源材料的形成最大限度地降低了损害紫外透明度的杂质，如碳(C)和氧(O)的浓度。

在不同实施例中，AlN源材料制备的第一阶段是从高纯度Al颗粒形成多晶AlN陶瓷，如‘519专利详细所述。例如，参考图1B-1F，可以采用反应器100来形成多晶AlN陶瓷195，其中多晶AlN陶瓷195包含、基本上由或由高纯度AlN组成。反应器100可以包含反应容器110，所述反应容器110可以是双壁不锈钢制作，且可以是水冷的。反应容器110能够耐受大约45磅/平方英寸(psi)最高内部气体压力，并且可以抽空，例如，通过涡轮泵111(备用一台机械泵112)到大约10^-7托。进料机构120与反应容器110顶部连接，并且可以抽空和增压，采用的气体和压力和反应容器110相同。进料机构120可以采用隔离阀122与反应容器110隔离。颗粒(可能包括，基本上由或由高纯(例如，五个九)未掺杂Al组成，形状可以是近似圆柱形)通过上料斗132和下料斗134从进料机构120释放到坩埚130内。

在不同的实施例中，坩埚130包括，基本上由，或由底塞136和包箔137组成。底塞136可以近似呈圆柱形，例如，直径大约2英寸，高度大约0.5英寸。底塞136可以包括、基本上由或由钨(W)或对AlN呈惰性的另一种高熔点材料组成。包箔137包覆底塞136，在顶部形成一个圆柱开孔，并在底部通过底塞136密封。包箔137可以包括、基本上由或由钨(W)或对AlN呈惰性的另一种高熔点材料组成，并且厚度是大约0.001英寸。在一个实施例中，包箔137可以多次包覆底塞136，例如，将钨箔围绕底塞137三次，形成三层包箔137。包箔137可以通过线138固定在位。线138可以包括，基本上由，或由钨-铼合金(例如，25％铼)组成，厚度大约0.01英寸。

如所示，坩埚130放在反应区140内，坩埚架142顶部。反应区140和坩埚架142可以包括、基本上由或由钨(W)组成。下料斗134位于坩埚130顶部开孔上方，可以包括、基本上由或由W组成。下料斗134的形状引导颗粒从进料机构120和上料斗132进入到坩埚130内。

反应器100包括一个环绕保温160的感应加热线圈150。保温160可以包括、基本上由或由保持在石英座内的Zircar Ceramics,Inc.of Florida,New York提供的氧化铝空心球组成。感应加热线圈150可以是Mesta Electronics,Inc.of N.Huntingdon,Pennsylvania供应的10kHz,20千瓦感应加热系统，可以加热到温度大约2300℃。光学高温计端口162可用于通过高温测定法测定感应加热线圈150定义的反应区内的温度。来自以168代表性表示的系列气罐的气体从底部进口170和/或顶部进口172流入到反应器100内。所述气体包括、基本上由或由氮气或合成气体组成，通过气体过滤器174过滤，将污染物的含量，如氧、水蒸气和烃类降低到小于10ppb。采用垂直传动180将坩埚130在感应加热线圈150建立的加热区内进出。传统控制站190包括与反应器100有关的所有部件的电子控制和电源供应。

为了形成多晶陶瓷195，清洗颗粒，准备加入到进料机构120内。首先，筛选颗粒(有水或没有水)，清除形状奇怪的颗粒或小屑片。然后，在甲醇中超声清洗颗粒(例如，大约20分钟)，在盐酸(HCl)中腐蚀(例如，大约7分钟)，并在蒸馏水中冲洗几次(例如，3次)。在甲醇中又超声清洗一次后(例如，大约20分钟)，将颗粒浸在HF和HNO₃的室温混合物中(例如，大约2分钟)。最后，将颗粒在蒸馏水中冲洗，并在甲醇中洗几次，然后，在加入到进料机构120中之前，可以先储存在惰性或氮气气氛中。

将坩埚130载入到反应器100内，颗粒加入到进料机构120内。将反应室110和进料机构120抽真空，例如，直到压力小于大约5×10^-5托，然后用合成气体重新将压力充到大约6psi。氮气(N₂)或合成气体从底部进口170和/或顶部进口172以大约0.25lpm的速率流入到反应室110内。气体流量向反应室110内提供足够数量的氮气，用于将颗粒转化为AlN(如下文所述)。感应加热线圈150可以将坩埚130加热到大约1900–2200℃，虽然也可以采用甚至更高的温度。在一个实施例中，感应加热线圈150将坩埚130加热到大约2000–2050℃。我们发现，温度在此范围足够使颗粒完全反应生成符合化学计量比的AlN(包括大约1％以下未反应的Al)和分离可能截留在多晶陶瓷130内并形成光学吸收的蒸气压力更高的杂质。坩埚130的温度可以通过光学高温计端口162通过高温测定法测定。一旦坩埚130达到要求的温度，将反应器100的温度和气体流量保持恒定，恒定一个预浸泡周期(例如，大约3小时)。这种预浸泡在引入Al颗粒之前将坩埚130和反应器100其它部件的污染物(例如，氧化物)清除干净。

然后，开展反应周期，形成多晶陶瓷195。颗粒通过上料斗132和下料斗134从进料机构120落到坩埚130内。每颗颗粒的重量是大约0.23g，掉落速度是每90秒1粒。进料机构120可以包含一个光学计数器，对实际落下的颗粒数进行计数，并在加料错误时循环进料机构120，使其另外落下一个颗粒。颗粒落在底塞136上(或已经在底塞136上的部分多晶陶瓷195上)，熔解，并与氮气反应，形成多晶陶瓷195。后续从进料机构120落下的每个颗粒反应，并增大多晶陶瓷195的尺寸和体积。在一个实施例中，基本上所有颗粒都反应，形成多晶陶瓷195。当要求数量的颗粒都反应形成多晶陶瓷195以后，保持反应气体流速和温度一段时间(例如，大约1小时)，确保反应完成。

反应周期结束后，将坩埚130(和多晶陶瓷195)在氮气正压下冷却到大约室温(例如，在大约1小时内)。这样形成的多晶陶瓷195包括、基本上由或由高纯AlN组成。在一个实施例中，多晶陶瓷195中氧的浓度(和/或其它杂质，如硼或过渡金属的浓度)小于大约400ppm(重量)，甚至可能小于大约100ppm。在不同实施例中，多晶陶瓷195中氧的浓度(仪器气体分析(IGA)测定)是大约5.3×10¹⁹cm^-3至大约6.1×10¹⁹cm^-3。在不同实施例中，多晶陶瓷195中碳的浓度(仪器气体分析(IGA)测定)是大约1.9×10²⁰cm^-3至大约2.6×10²⁰cm^-3。

多晶陶瓷195包括、基本上由或由近似符合化学计量比的AlN组成，即AlN中过量Al的含量小于大约1％，小于大约0.5％，或甚至小于大约0.1％。形成之后，多晶陶瓷195可以储存在惰性气氛中，准备用于制备高质量多晶陶瓷AlN源材料。

虽然多晶AlN陶瓷195可能有利地包含低浓度的氧，但是，本发明各实施例的特征在于减少或最大限度降低其它杂质(如碳)浓度的第二处理阶段。在不同实施例中，所述第二阶段涉及至少部分多晶陶瓷195的退火和致密化处理，从而形成高质量的多晶AlN源材料。在不同实施例中，陶瓷195在退火和致密化处理之前先破碎成碎片。陶瓷195可以通过，例如，施加机械力，变成碎片，将一个或多个(通常是多个)碎片收集并放在坩埚(可以类似坩埚130或仅仅是W容器)内供后续热处理。在不同实施例中，采用较大的碎片(例如，宽度、直径或其它横向尺寸0.5cm至2cm)，而应避免使用陶瓷195较小的颗粒或粉尘(例如，具有较大聚集表面积的颗粒)，从而避免过量碳污染。例如，采用一个或多个筛，根据尺寸分离碎片，和/或可以向碎片应用压缩空气或另一种流体，最大限度地降低或减少其上粉尘或其它颗粒的含量。在其它实施例中，基本上将整个陶瓷195放到坩埚内，并热处理，形成多晶陶瓷AlN源材料。

如图1G所示，根据本发明不同的实施例，陶瓷195(或其一部分)可以加热到1100℃至1900℃的第一温度T1，并在温度T1保持一段时间t1，例如，2小时至25小时。然后，陶瓷195(或其一部分)可以加热到更高的第二温度T2(例如，温度1900℃至2250℃)，并在温度T2保持一段时间t2，例如，3小时至15小时。在热处理期间，陶瓷195(或其一部分)经退火和致密化，形成多晶AlN源材料，可以用于后续形成高质量的单晶AlN块状晶体。由于多晶AlN源材料通常是近似符合化学计量比的AlN，杂质浓度低，因此，无需进一步处理(例如，不需要中间升华-凝结步骤)即可用于形成AlN块状晶体。

图1H示意性说明了图1G的热处理替代方案，其中采用更长斜坡升温的温度T2来代替温度T1的第一退火步骤。如图1H所示，根据本发明不同的实施例，陶瓷195(或其一部分)可以在一段时间t1(例如，5小时至25小时)升温到T2(例如，温度1900℃至2250℃)。然后，陶瓷195(或其一部分)可以在温度T2保持一段时间t2，例如，3小时至25小时。在热处理期间，陶瓷195(或其一部分)经退火和致密化，形成多晶AlN源材料，可以用于后续形成高质量的单晶AlN块状晶体。由于多晶AlN源材料通常是近似符合化学计量比的AlN，杂质浓度低，因此，无需进一步处理(例如，不需要中间升华-凝结步骤)即可用于形成AlN块状晶体。

在不同实施例中，所得多晶AlN源材料中氧的浓度(仪器气体分析(IGA)测定)是大约1.0×10¹⁹cm^-3至大约3.0×10¹⁹cm^-3。在不同实施例中，多晶AlN源材料中碳的浓度(仪器气体分析(IGA)测定)是大约3.8×10¹⁸cm^-3至大约1.8×10¹⁹cm^-3。多晶AlN源材料的密度(室温采用测比重法测定)近似等于单晶AlN的密度，即大约3.25g/cm³至3.26g/cm³。相反，AlN陶瓷195的测定密度低于多晶AlN源材料，例如，是大约2.95g/cm³至大约3.20g/cm³。此外，多晶AlN源材料通常呈琥珀色，并由相当大的晶粒组成(即平均粒径大约0.1mm至大约5mm)。

图2描述了适合生长本发明各实施例单晶AlN的单晶生长设备200。如图所示，设备200包括位于接受器215内坩埚架210上的坩埚205。坩埚205和接受器215可以具有任何合适的形状，例如，圆柱形。在典型的生长工艺期间，通过蒸气225凝结形成AlN晶锭220，蒸气225包括、基本上由或由AlN晶锭220的元素前体，即Al和N原子和/或N₂分子组成。在典型实施例中，源材料230升华形成蒸气225，可能包括、基本上由或由源自陶瓷195和上述的多晶AlN源材料组成。AlN晶锭220可在晶种235上形成和从晶种235外延。(或者，AlN晶锭220可以在部分坩埚205本身上面成核和从部分坩埚205本身外延。)晶种235可以是包括、基本上由或由AlN组成的单晶(例如，抛光晶圆)。在不同实施例中，晶种235的直径(或宽度或其它横向尺寸)至少大约是35mm，或甚至至少是大约50mm。在不同实施例中，晶种235的直径(或宽度或其它横向尺寸)是大约150mm或更低，其上生长的单晶AlN的直径(或宽度或其它横向尺寸)是大约150mm或更低。在不同的实施例中，晶种235的结晶取向基本上与c-轴平行。在其它实施例中，晶种235的结晶取向与c-轴成至少大约5°，或甚至至少大约10°；晶种235的取向可以朝非极性方向。

坩埚205可以包括、基本上由或由一种或多种耐火材料，如氮化钨、氮化铼和/或氮化钽组成。如‘135专利和‘153专利所述，坩埚205具有一个或多个表面(例如，壁)，配置用于选择性允许氮气经由其扩散通过和选择性阻止铝经由其扩散通过。

根据本发明的实施例，晶体生长设备200的一个或多个内件(例如，坩埚205，接受器215，和/或坩埚架210)可以在晶体生长和AlN晶锭220形成之前退火，所述退火可以有利地降低AlN晶锭220中碳的浓度(和/或氧的浓度)。在不同的实施例中，晶体生长设备200的一个或多个内件在温度，例如，大约1000℃至大约1800℃退火大约5小时至大约50小时的一段时间。

在本发明不同的实施例中，AlN晶锭220中氧的浓度和/或碳的浓度可以通过在AlN晶锭220生长之前或生长期间在坩埚205内引入一种或多种吸气材料而降低。吸气材料可以作为晶体生长设备200一个或多个部件的一部分或全部引入(例如，坩埚205，位于坩埚205内的内衬及与其相邻的内表面或壁，接受器215，和/或坩埚架210)，和/或吸气材料可以作为晶体生长设备200内独立的大量材料引入。吸气材料可以位于源材料230和生长AlN晶锭220之间(但是，在不同实施例中，并非在它们之间的直接视线内或阻断它们之间的整个直接视线)，从而，例如，吸收或吸附朝AlN晶锭(例如，朝晶种235)流动的蒸气中的污染物，如碳和/或氧。在不同的实施例中，吸气材料稳定，熔点大于生长温度(例如，大于大约2000℃)，并且蒸气压低，防止吸气材料本身污染正在生长的AlN晶锭220。在不同的实施例中，吸气材料与AlN的共晶熔点大于生长温度(例如，大于大约2000℃)。根据本发明的实施例，吸气材料的实例包括硼(熔点大约2300℃)、铱(熔点大约2410℃)、铌(熔点大约2468℃)、钼(熔点大约2617℃)、钽(熔点大约2996℃)、铼(熔点大约3180℃)，和/或钨(熔点大约3410℃)。在各种实施例中，吸气材料(或设备200的部件或其一部分)可以包括、基本上由或由熔解温度至少大约2300℃的一种或多种非钨材料组成。

如图2所示，在形成AlN晶锭220期间，多晶材料240可以在未被晶种235覆盖的坩埚205内的一个或多个位置形成。但是，在AlN晶锭220形成期间，AlN晶锭220的直径(或其它径向尺寸)可以扩大，即增加，从而封闭多晶材料240区域，使其不与蒸气225紧密接触，基本上限制或甚至消除其生长。如图2所示，AlN晶锭220的直径可以扩大(或甚至，在实施例中采用更大的晶种235开始)至大体上等于坩埚205的内径(此时，AlN晶锭220可能不会发生进一步横向膨胀)。

由于在坩埚205内形成相对较大的轴向热梯度(例如，从大约5℃/cm至大约100℃/cm)，因此，通常AlN晶锭220沿生长方向245生长。加热设备(为了清楚起见，图2中未画出)，例如RF加热器、一个或多个加热线圈，和/或其它加热元件或炉，将接受器215(及因此坩埚205)加热到高温，通常是大约1800℃至大约2300℃。在生长开始之前，坩埚205及其内物品(即晶种235，如果存在的话，及源材料230)可以在近似等于要求生长温度的温度保持预定的保温时间(例如，大约1小时至大约10小时)。在各种实施例中，在这种温度的保温使坩埚205内的热场稳定，促进了晶种235上的有效成核，并促进了单晶AlN从成核到块状生长的高质量转变。

设备200的特征在于一组或多组顶部隔热层250，和/或一组或多组底部轴向隔热层255，用于建立较大的轴向热梯度(通过，例如，与坩埚205顶端和生长AlN晶锭220相比，坩埚205底端和源材料230隔绝热损失的效果更好)。在生长工艺期间，接受器215(及因此坩埚205)可以通过传动机构260在加热设备建立的加热区内平移，从而在生长的AlN晶锭220表面附近维持轴向热梯度。可以采用一个或多个高温计265(或其它表征器件和/或传感器)监测接受器215内一个或多个位置的温度。顶部隔热层250和/或底部隔热层255可以包括、基本上由或由一种或多种耐火材料(例如，钨)组成，并且可以相当薄(例如，厚度大约0.125mm至0.5mm)。如‘612专利详细所述，顶部隔热层250和/或底部隔热层255可以采用不同配置布置和/或具有不同的特点(即不同数量的隔热层、隔热层之间不同的间距、不同厚度、通过的不同尺寸的孔、不同尺寸等)，从而在坩埚205内形成各种不同轴向和径向热梯度，因此，形成不同的AlN晶锭220生长(例如，生长率、生长期间径向膨胀度，如果有的话，等等)。

源材料230和/或蒸气225的最大传质(及因此AlN晶锭220的生长率)通常通过最大限度地提高坩埚205内的轴向热梯度实现(即最大限度地提高源材料230和生长晶体220之间的温差，从而生长晶体220具有更大的过饱和度)。在不同的实施例中，晶体-质量恶化的开始(例如，位错密度增加、形成晶界，和/或多晶生长)决定给定生长温度时过饱和度的近似上限。对于典型生长温度(例如，大约2125℃至大约2275℃)，这种轴向温度梯度上限通常接近100℃/cm(虽然这种最大值可能至少部分取决于生长室的尺寸和/或形状，并且因此某些系统可能更大)。但是，由于AlN晶锭220的截面积增加(和/或对于更大面积的晶种235来说)，(晶种235上或其它位置)寄生成核的可能性增加。每个寄生成核事件可能导致形成另外的生长中心，导致形成晶粒或亚晶粒(从而得到低质量和/或多晶材料)。通过在与生长方向245基本上垂直的方向提供非零径向热梯度，促进横向生长，从而最大限度地降低寄生成核的可能性。形成径向热梯度还能够以较高生长速率生长更大的高质量晶体。

在不同的实施例中，坩埚205具有一个盖270，盖270具有足够的辐射透明度，从而通过布置顶部隔热层250，至少部分控制坩埚205内的热剖面。此外，在以晶种235为特征的实施例中，在AlN晶锭220生长之前，晶种235通常放在盖270上。盖270通常在生长温度(例如，高达大约2300℃)机械稳定，可以大体上阻止含Al蒸气经其扩散通过。盖270通常包括、基本上由或由一种或多种耐火材料(例如，氮化钨、铼和/或钽)组成，并且可能相当薄(例如，厚度小于大约0.5mm)。

如图2所示，每个顶部隔热层通常有一个开孔275。开孔275通常摹仿坩埚205的几何形状和/或对称性(例如，圆柱形坩埚205的开孔275可能大体上是圆形)。每个开孔275的尺寸可能变化，通常，尺寸从最低比坩埚205直径小10mm至最大比坩埚205直径小大约5mm(或甚至2mm)。

例如，在一个实施例中，采用五个隔热层250，每个隔热层的直径是68.5mm，开孔尺寸(直径)是45mm。每个隔热层250的厚度是0.125mm，隔热层250彼此间隔大约7mm。在典型的生长温度2065℃时，这种隔热层布置使径向热梯度(从半导体晶体中心到坩埚内边缘测定)为27℃/cm。

如图2所示，顶部隔热层250的开孔275大于底部隔热层255的任何此类开孔，和/或顶部隔热层250可以在各隔热层之间按一种或多种间距堆放，这些间距比各底部隔热层255之间的间距大。所述间距可以是大约1mm至大约20mm，或甚至是大约7mm至大约20mm。此外，如图所示，顶部隔热层250的开孔275全部基本上彼此相等。根据要求的生长条件(例如，压力、温度、坩埚尺寸、晶种和源材料之间的距离等)，顶部隔热层250的数量、隔热层250之间的间距，和/或开孔275的尺寸都可以改变，从而形成要求的径向热梯度。在AlN晶锭220生长期间，径向热梯度甚至可以实时改变，例如，响应生长期间径向热梯度测定的反馈。例如，可以根据盖270及坩埚215一个或多个面的温度(例如，如图2所示，采用高温计265测定)，测定径向热梯度。

同样，虽然每个顶部隔热层250的厚度可以小于0.5mm，但是，一个或多个隔热层250的厚度彼此可以不同。例如，一个或多个顶部隔热层250的厚度是大约0.25mm，而其它一个或多个顶部隔热层250的厚度是大约0.125mm。顶部隔热层250的厚度甚至可以随离盖270的距离而变化(即增加或降低)。可以采用这种不同厚度的隔热层250来调节坩埚215上方和内部的热场。例如，可以采用更厚的隔热层来阻隔更多的辐射热流动，但是，在其中热通量由热导率决定的温度(更低温度，例如，<1500°-1800°)时，热冲击通常更高。因此，径向热梯度可能随生长温度而变化，即使顶部隔热层250相同、布置也相同时亦如此。

AlN晶锭220生长后，将其冷却到室温时，可以采用控制冷却方法来维持，及在许多实施例中甚至增强AlN晶锭220的紫外透明度。图3示意说明了本发明实施例可以利用的两个不同的冷却周期。如图所示，在第一个实施例(“路径1”)中，AlN晶锭220先经历慢-冷却阶段，然后经历一个快-冷却阶段。特别是，AlN晶锭220可以首先在大约10分钟至大约90分钟的时间t_A1内从生长温度冷却到大约1450℃至大约2150℃的中间温度T_A。达到温度T_A后，AlN晶锭220可以在大约10秒至大约10分钟的时间t_B1内冷却到大约1000℃至大约1650℃的第二中间温度T_B。达到温度T_B后，AlN晶锭220可以以不受控的速率冷却到室温附近(例如，大约25℃)，即此速率仅取决于生长系统的冷却速率(即AlN晶锭220的周围环境)，并不向其加热元件施加功率。在冷却到温度T_B后的任何点，可以将AlN晶锭220和坩埚205从生长系统撤出，让其在周围环境中冷却到室温附近。

此外，如图3所示，在第二个实施例(“路径2”)中，AlN晶锭220先经历快-冷却阶段，然后经历一个慢-冷却阶段。特别是，AlN晶锭220可以首先在大约10秒至大约10分钟的时间t_A2内从生长温度冷却到中间温度T_A。达到温度T_A后，AlN晶锭220可以在大约10分钟至大约90分钟的时间t_B2内冷却到第二中间温度T_B。达到温度T_B后，AlN晶锭220可以以不受控的速率冷却到室温附近(例如，大约25℃)，即此速率仅取决于生长系统的冷却速率(即AlN晶锭220的周围环境)，并不向其加热元件施加功率。在冷却到温度T_B后的任何点，可以将AlN晶锭220和坩埚205从生长系统撤出，让其在周围环境中冷却到室温附近。

在AlN晶锭220冷却到中间温度T_A和T_B期间，可以控制坩埚205周围生长系统的温度，从而在要求的时间内实现要求的温度变化。例如，加热元件(例如，RF线圈)的功率可以在要求的时间内降低，从而调节AlN晶锭220的温度，和/或温度可以通过，例如，生长系统中的高温计或其它温度传感器测定的温度启动的反馈直接控制。虽然图3中路径1和路径2的温度变化描述为线性，但是，在不同的实施例中，这些变化可以是指数相关的，特别是在应用功率-控制冷却的实施例中。

在不同的实施例中，根据生长设备的不同参数选择路径1和路径2。例如，在AlN晶锭220与其周围环境(例如，盖270、坩埚205等)紧密粘合的设置中，因AlN晶锭220和那些周围环境之间热膨胀失配导致应力的可能性更高，可能导致AlN晶锭220出现开裂和/或位错密度增加。这种紧密粘合是由坩埚205内部较大的热梯度(例如，轴向和/或横向)导致的，粘合强度可随那些热梯度增加而增加。在这种情况下，优选路径2。在AlN晶锭220仅与其周围环境松散粘合的实施例中，和/或AlN晶锭220和坩埚205的热膨胀系数类似的情况下，可以选择路径1。此外，本发明人通过路径1和路径2冷却AlN晶锭，所得晶体的紫外吸收系数通常低于类似生长的采用单一快速步骤从生长温度冷却到大约1000℃(例如，在大约10分钟内)的晶体。

在不同的实施例中，上述两步冷却周期(即路径1和路径2)可以被单步冷却周期代替，将其冷却到室温时，维持及在许多实施例中甚至增强AlN晶锭220的紫外透明度。在本发明实施例所述单步冷却周期中，路径1或路径2的快速冷却步骤可以省略(即时间大约为零)，AlN晶锭220可以首先在大约1小时至大约10小时的时间段内从生长温度冷却到大约1000℃至大约1650℃的中间温度T_B。达到温度T_B后，AlN晶锭220可以以不受控的速率冷却到室温附近(例如，大约25℃)，即此速率仅取决于生长系统的冷却速率(即AlN晶锭220的周围环境)，并不向其加热元件施加功率。在冷却到温度T_B后的任何点，可以将AlN晶锭220和坩埚205从生长系统撤出，让其在周围环境中冷却到室温附近。

在本发明的不同实施例中，可以在退火周期后采用参考图3描述的两步或单步冷却周期，以提高之前生长的AlN块状晶体(例如，从其分离的晶锭或衬底)的紫外透明度。例如，在不同的实施例中，(按照本发明实施例或其它方法生长的)AlN块状晶体可以在2000℃以上(例如，大约2000℃至大约2400℃)进行退火。然后，可以将AlN块状晶体通过上面详细描述的路径1或路径2，或通过上面详细描述的单步冷却周期冷却到室温。采用上述退火和冷却周期可以有利地提高AlN块状晶体的紫外透明度(例如，降低一个或多个波长的紫外吸收系数)。

形成AlN晶锭220之后，可以采用，例如金刚石环形锯或线锯，从AlN晶锭220分离出一个或多个衬底(或“晶圆”)。在一个实施例中，如此形成的衬底的结晶取向可以在(0001)面(即c-面)的大约2°内(或甚至大约1°内，或大约0.5°内)。所述c-面晶圆具有Al-极性表面或N-极性表面，然后可以按照美国专利No.7,037,838所述制备，通过引用，该专利全文纳入本申请中。在其它实施例中，所述衬底可以在m-面或a-面方向的大约2°内取向(从而具有非-极性取向)或如果AlN晶锭220沿不同方向切割的话，可能具有半-极性取向。这些晶圆的表面亦按照美国专利No.7,037,838所述处理。衬底具有直径大于大约50mm的近似圆形截面。衬底的厚度大于大约100μm，大于大约200μm，或甚至大于大约2mm。衬底通常具有此处所述AlN晶锭220所有的性质。当衬底从AlN晶锭220上切割下来后，可以在衬底上制作一层或多层外延半导体层和/或一件或多件发光器件，例如，紫外发光二极管或激光器，例如，如美国专利8,080,833和9,437,430所述，通过引用，这两篇专利全文纳入本申请中。

图4A-4E描述了按照本发明实施例制备的直径大约50mm的不开裂AlN块状晶体的各种特点。如图4A所示，所述晶体具有较高紫外透明度，例如，紫外波长大约220nm至大约480nm的紫外吸收系数小于30cm^-1，紫外波长大约250nm至大约480nm的紫外吸收系数小于20cm^-1。图4B是大约7×10³cm^-2的腐蚀坑密度测定(即显示缺陷，如与晶体表面相交的贯通位错的腐蚀测定)显微图。图4C是按照本发明实施例生长的AlN晶体的x-射线地形图，表明贯通刃状位错密度是大约3×10³cm^-2，贯通螺旋位错密度是大约10cm^-2，即总贯通位错密度是小于大约10⁴cm^-2。图4D和4E描述了x-射线摇摆曲线(分别沿(0002)和(10-12))，半最大值全宽度(FWHM)小于50角秒。正如二次离子质谱(SIMS)法所测定，图4A-4E描述的样品中碳的浓度小于3×10¹⁷cm-³-4×10¹⁷cm-³，氧的浓度小于1×10¹⁷cm-³-4×10¹⁷cm-³，硅的浓度小于1×10¹⁷cm-³，碳/氧浓度之比小于0.5。

在本发明的不同实施例中，在生长期间和/或生长之后，可以在AlN晶体中特意添加氧，使AlN晶体中碳/氧浓度之比保持在小于0.5的水平。正如此处详细所述，可以采取各种措施，最大限度地降低AlN晶体中碳的浓度(例如，含量大约3×10¹⁷cm-³或更低)，因此，在不补充氧的情况下，晶体内碳/氧浓度之比可能大于0.5。因此，在AlN晶体的至少部分生长期间，向生长坩埚中引入氧气，和/或AlN晶体可以在生长后在含氧环境中退火。在不同实施例中，多晶AlN源材料可以暴露于氧气(例如，在高温退火周期)，从而，被吸收到源材料中的氧气可以在生长期间释放到气相中。虽然本发明人并不希望受所述补充氧的操作的任何特殊理论束缚，但是，在AlN晶体中引入补充氧具有一项或多项有益效果，导致紫外透明度增加。例如，氧可与气相中任何碳反应，形成CO和/或CO₂，由于碳的蒸气压较低，通常主要通过将自己附在另一种物质上或因高通量蒸气被冲到晶体上而得到输送。补充氧还可能在AlN晶体内带来点缺陷(例如，空位和/或复合物)，减少碳杂质造成的紫外光吸收中心(例如，通过空位湮没)。

在不同的实施例中，正如SIMS测定的那样，直径至少50mm的AlN单晶中碳的浓度是大约0.6×10¹⁷cm-³-6.2×10¹⁷cm-³，氧的浓度是大约1×10¹⁷cm-³-7.9×10¹⁷cm-³。AlN晶锭220和/或从其衍生的衬底的热导率大于大约290瓦/米-开(W/m·K),正如按照美国试验与材料协会(ASTM)标准E1461-13(用闪光法测定热扩散率的标准试验方法)所测定，通过引用，该标准全文纳入本申请中，并由商业供货商，例如，NETZSCH Inc.of Exton,Pennsylvania提供该标准。如图4F所示，按照本发明实施例制备的直径大约50mm的不开裂AlN块状晶体的热导率是大约293W/m·K，斜率-1.55。在此样品中，氧的浓度和碳的浓度通过SIMS分别确认为3.5×10¹⁷cm-³和1.2×10¹⁷cm-³。

本发明人还发现，按照本发明实施例制备的单晶AlN中，可见光致发光(PL)颜色与碳的浓度关系密切。特别是，在不同的实施例中，AlN单晶可以通过波长254nm的汞光源发光。发光可以裸眼观察到或通过成像设备，如数码相机捕捉到。如果发光是亮蓝色，它对应的是高碳浓度和较高紫外吸收，而深蓝色、黑色或深绿色发光对应的是低碳浓度。图5A是一系列正常照明条件下发光的各处单晶AlN晶圆的显微图，以及按照上文所述发光时，样品的PL发光。衬底上显示亮蓝色发光的区域也被发现具有较高碳含量，并且对应较高水平紫外吸收，特别是在波长265nm附近。图5A样品的取样区(用小圆圈表示)中对应的杂质浓度，以及265nm处的紫外吸收系数在图5B的表中给出，其中样品(1)对应图5A顶部样品，样品编号按数字顺序向下增加。如图5A和5B所示，不仅PL发光与紫外吸收和杂质浓度密切相关，而且紫外吸收系数本身与样品中碳的浓度及碳/氧之比密切相关。

图6A和6B阐明了50mm直径AlN单晶在波长265nm的紫外吸收系数和碳浓度(图6A)及碳浓度/氧浓度(采用SIMS测定)之比(图6B)之间的关系。如图中所示，紫外吸收系数与碳的浓度及碳-氧之比密切相关，而且紫外吸收系数小于50cm^-1的本发明实施例,其碳浓度小于大约3×10¹⁷cm^-3，碳-氧浓度之比小于大约0.5。

按照本发明实施例制备的AlN块状晶体有利地具有较大的紫外(UV)透明度度量，其中紫外透明度度量被定义为(单位cm³)：

其中d是AlN晶体的直径，单位为mm，FWHM是AlN衬底的X-射线衍射曲线半最大值的全宽度，单位是弧度，α是感兴趣波长处AlN晶体的吸收系数。例如，AlN块状晶体在265nm处的紫外透明度度量是大约5cm³至大约5000cm³，或甚至在265nm处的紫外透明度是大约30cm³至大约5000cm³。所述AlN晶体的直径(或宽度或其它横向尺寸)是至少大约50mm。下表说明了紫外透明度度量与晶体直径、FWHM和吸收系数之间的关系。

下表说明了按照本发明实施例制备的AlN单晶的紫外透明度度量的范围，FWHM为25角秒，与波长有关，直径至少50mm。

按照本发明的实施例，紫外发光器件，如LED的输出功率随下面衬底紫外透明度度量增加而有利地增加。在一个实例中，从按照此处所述制备的晶锭上切割6个AlN单晶衬底，但未按照参考图3详细描述的受控冷却周期。另外从以类似方法制备，并且采用所述受控冷却周期制备的晶锭切割6个AlN单晶衬底。所有衬底的直径都是大约50mm。采用所有12个衬底，制备在265nm处发光的紫外LED，在没有薄化或清除下面的AlN衬底的情况下，测定在操作功率100mA时器件的功率。测定265nm处每个衬底的紫外吸收，并且每个衬底将52个不同位置处的测定值进行平均。每个衬底的x-射线摇摆曲线的FWHM是不同位置13次测定的平均值。图7是输出功率和紫外透明度的关系图，如图所示，输出功率强烈依赖于紫外透明度度量。因此，此处定义的紫外透明度度量提供了一种合适的估算发光器件性能的工具，这些器件度量基本上在按照本发明实施例制备的单晶衬底上制作。

单晶AlN，以及由其形成的晶圆，可以用于在其上制作电子器件和光电子器件。例如，按照此处详细描述的本发明实施例生长的部分AlN单晶，可作为后续外延生长和处理的衬底，用于形成LED和/或激光器，发出处于紫外波长范围的光。

图8A示意性描述了本发明实施例所述的发光器件结构800。本发明实施例所述发光器件结构800可以包括、基本上由或由例如，发光二极管或激光器组成。如图中所示，器件结构800包括衬底805，所述衬底805在不同的实施例中包括、基本上由或由氮化铝，例如，单晶氮化铝组成。在不同的实施例中，衬底805是在按照本发明实施例生长的单晶AlN形成后，从其上分离的单晶衬底。在不同的实施例中，衬底805对器件结构800发出的辐射(例如，紫外辐射)可能并不是透明的(至少并不完全透明)，这一点取决于器件结构800发射的波长。衬底805可以斜切，从而其c-轴和其表面法线之间的角度是大约0°至大约4°。在不同的实施例中，衬底805的表面取向错误小于大约0.3°，例如，衬底805随意或受控斜切。在其它实施例中，衬底805的表面取向错误大于大约0.3°，例如，衬底805随意或受控斜切。在不同的实施例中，斜切方向是朝a-轴。

衬底805的表面可以具有族-III(例如，Al-)极性，并且可以，例如，通过化学-机械抛光法平坦化。衬底805 10μm×10μm面积的RMS表面粗糙度可以小于大约0.5nm。在一些实施例中，当采用原子力显微镜探测时，可以在表面上检测出原子级台阶。衬底805的贯通位错密度可以采用，例如，在450℃ 5分钟KOH-NaOH共晶腐蚀后，采用腐蚀坑密度测定法测定。在不同的实施例中，贯通位错密度小于大约2×10³cm^-2。在一些实施例中，衬底805具有甚至更低的贯通位错密度。衬底805可以覆盖一层同质外延层(未画出)，所述层可以包括、基本上由或由掺杂或未掺杂AlN组成。

可以通过任何不同的方法，例如，外延生长法，如化学气相沉积(CVD)法，如有机金属化学气相沉积法(MOCVD)在衬底805上沉积器件结构800的各种层。

根据本发明的实施例，可以在衬底805上沉积一层释放层810，方便后续从器件800的其它部分清除全部或部分衬底805，例如，如2018年5月11日申请的序列号No.15/977,031的美国专利申请所述(‘031专利申请)，通过引用，该专利的全文纳入本申请中。在不同的实施例中，释放层810与衬底805大体上晶格匹配。最大限度地减少了释放层810和衬底805之间的晶格失配，有利地减少或消除，例如，释放层810中出现开裂和/或缺陷及释放层810生长期间形成小岛即三-维生长)。(此处所述“大体上与衬底或另一层晶格匹配”的层，其无应变晶格参数与衬底或其它层足够接近，使所述层在它们上面外延生长，从而所述层近似晶格松驰，或拉伸应变或压缩应变，没有明显的应变松驰(例如，小于20％松驰，或甚至小于10％松驰)，和/或使所述层外延生长，开裂和/或缺陷(如位错)密度不超过下面衬底或层中开裂或位错的密度(如果有的话)。在不同的实施例中，释放层810和衬底805之间的晶格失配小于±5％，小于±3％，小于±2％，小于±1％，小于±0.5％，小于±0.2％，或小于±0.1％。在不同的实施例中，当释放层810拉伸应变(即释放层810无应变、天然的面内晶格间距小于衬底805的间距)时，优选减少晶格失配，以最大限度地减少或消除释放层810中的应力消除开裂。在不同的实施例中，当释放层810是压缩应变时，与衬底805的晶格失配可能更大，但是，可能与释放层810的厚度有关。例如，与衬底805晶格失配太多及厚度太大的压缩应变释放层810可能在层生长期间形成小岛。因此，在不同的实施例中，与衬底805压缩晶格失配大约3％的释放层810，其厚度不超过大约10nm。晶格失配越少的层，厚度可以越大。

在不同的实施例中，释放层810包括、基本上由或由掺入一种或多种杂质的AlN或AlGaN组成，在光未被衬底805本身强烈吸收的波长处，在释放层810内形成吸收带。。例如，释放层810可以包括、基本上由或由掺氧的AlN组成，在大约310nm处具有吸收带。由于AlN衬底805并不强烈吸收波长大于大约300nm的光，吸收其内的光，及伴随局部加热，因此，释放层810可用于从器件结构800清除衬底805。在不同的实施例中，释放层810可以掺入氧(O)和/或一种或多种其它掺杂剂，例如，碳(C)、铁(Fe)、锰(Mn)或钆(Gd)。所述掺杂剂可以在释放层810外延生长期间引入(例如，作为补充气体引入)。在其它实施例中，一些或全部掺杂剂可以在至少部分释放层810外延生长后，采用，如离子注入法或掺杂剂扩散法(例如，从固体或气体源)引入。在本发明的不同实施例中，释放层810中可以引入和/或存在一种或多种掺杂剂，浓度是至少，例如，大约10¹⁷cm^-3，至少大约10¹⁸cm^-3，或甚至至少10¹⁹cm^-3。在本发明的不同实施例中，释放层810中可以引入和/或存在一种或多种掺杂剂，浓度是至多，例如，大约10²⁰cm^-3，或至多大约10²¹cm^-3。

在示例性实施例中，包括、基本上由或由掺氧AlN组成的释放层810在波长大约310nm处具有吸收带，包括、基本上由或由掺碳AlN组成的释放层810在波长大约265nm处具有吸收带。在所述实施例中，可以，例如，通过KrF激光器(发射波长大约248nm)或XeCl激光器(发射波长大约308nm)施加用于衬底分离的辐射。

在不同的实施例中，释放层810包括、基本上由或由AlN以外的半导体(例如，AlGaN)组成，可能包含一种或多种掺杂剂，形成一种或多种不被衬底805强烈吸收的光的吸收带。在不同的实施例中，释放层810可以包括、基本上由或由包含硼、铝、镓或铟中一种或多种的氮化物合金组成。释放层810可能甚至包括、基本上由或由碳化硅或金属氮化物(其中金属是，例如，Sc、Y、La、Ti或Ta中的一种或多种)组成。例如，包括、基本上由或由碳化硅组成的释放层810在波长大约376nm处具有吸收带，包括、基本上由或由氮化钛组成的释放层810在波长大约365nm处具有吸收带。在不同的实施例中，释放层810与衬底805大体上晶格匹配。

在不同的实施例中，器件结构300可以存在多个释放层810，每个释放层810可能具有一个或多个与其它释放层810一个或全部吸收带不同的吸收带。例如，可以形成包括、基本上由或由AlN或AlGaN组成的多个释放层810(例如，外延生长)，其中每个释放层810掺入不同的上面提到的一种掺杂剂。在不同的实施例中，一个或多个释放层810可以相对衬底805拉伸应变，和/或一个或多个释放层810可以相对衬底805压缩应变。在本发明的不同实施例中，器件结构800中并不存在释放层810。

器件结构800还包括位于释放层810(如果释放层810存在的话)上的有源发光结构815，如图8A所示。例如，有源结构815可以包括底部接触层820。在不同的实施例中，底部接触层820是n-型掺杂，例如，掺入杂质，如P、As、Sb、C、H、F、O、Mg和/或Si。底部接触层820可以包括、基本上由或由，例如，AlN或Al_xGa_1-xN组成。在一个实施例中，在衬底805上面和底部接触层820下面(及，在不同的实施例中，在释放层810下面，如果释放层810存在的话)还有一层任选缓变层。缓变层可以包括、基本上由或由一种或多种半导体材料，例如，Al_xGa_1-xN组成。在不同的实施例中，缓变层的组成与和缓变层底部交界的衬底805的组成近似相同，从而促进二-维生长和避免形成有害的小岛(所述小岛可能导致缓变层和后面的生长层出现不期望的弹性应变消除和/或表面粗糙)。与底部接触层820(或释放层810，如果有的话)交界的缓变层的组成可以选择接近(例如，近似等于)器件的期望有源区的组成(例如，导致发光器件发射期望波长的Al_xGa_1-xN浓度)。在一个实施例中，缓变层包括、基本上由或由掺杂或未掺杂Al_xGa_1-xN组成，Al浓度x从大约100％渐变到大约60％至大约85％。

底部接触层820的厚度足够防止器件制作后出现电流拥挤和/或在蚀刻制作触点期间停止。例如，底部接触层820的厚度可以是大约100nm至大约500nm，或大约100nm至大约2μm。当采用底部接触层820时，最终发光器件可以采用背面触点制作。在不同的实施例中，由于当底部接触层是假晶层时，缺陷密度保持较低，因此，底部接触层820将具有较高的电导率，甚至在厚度较小时亦如此。所述假晶膜是这样的：其中与所述膜和下层或衬底之间界面平行的应变，近似等于扭曲所述膜的晶格从而匹配衬底(或衬底上和假晶膜下面松驰的，即基本上无应力的层)所需的应变。因此，假晶膜内的平行应变将大约或近似等于与界面平行的无应变衬底和与界面平行的无应变外延层两者的晶格参数之差。

有源结构815配置用于，响应施加的电压发射光。因此，有源结构815可以包括位于底部接触层820上面的多量子阱(“MQW”)层825。在不同的实施例中，MQW层825直接位于底部接触层820上面。在其它实施例中，在底部接触层820和MQW层825之间可以沉积一任选层(例如，未掺杂层，包括、基本上由或由未掺杂半导体材料，如AlGaN组成)。MQW层825可以掺入与底部接触层820相同的掺杂极性，例如，n-型掺杂。MQW层825可以包括、基本上由或由被阻挡层分开(或两面环绕)的一个或多个量子阱组成。例如，MQW层825每周期的特征在于Al_xGa_{1- x}N量子阱和Al_yGa_1-yN阻挡层，其中x与y不同。一般来说，设计用于发射波长小于300nm的光的发光器件，y大于0.4，波长更短的发光器，y大于0.7。设计用于发射波长小于250nm的器件，y甚至可以大于0.9。x值将(至少部分)决定器件的发射波长。波长大于280nm，x可以低至0.2。波长250nm至280nm之间，x可以在0.2至0.7之间变化。波长小于250nm，x可以大于0.6。在不同的实施例中，x和y之差足够大，从而很好地限制有源区的电子和空穴，从而实现较高的辐射复合/非辐射复合之比。在一个实施例中，x和y之差是大约0.25，例如，x是大约0.5，y是大约0.75。MQW层825可以包括多个所述周期，总厚度可以是20nm至100nm，或小于大约50nm。在本发明不同的实施例中，有源发光结构815配置用于(例如，拥有精选层组成的MQW层825)发射紫外光。

在本发明不同的实施例中，可以在MQW层825上沉积一层电子阻挡层830。电子阻挡层830的带隙通常比MQW层825宽(例如，其内阻挡层的带隙)。在不同的实施例中，电子阻挡层830可以包括、基本上由或由，例如，Al_xGa_1-xN组成，并且电子阻挡层830可以掺杂。例如，电子阻挡层830可以掺入与底部接触层820和/或MQW层825相同的掺杂极性(例如，n-型掺杂)。在不同的实施例中，电子阻挡层830的x值大于MQW层825中阻挡层内Al的摩尔分数。对于发射波长大于300nm的长波长器件来说，x可以低至0.4，而短波长器件x可以大于0.7。设计用于发射波长小于250nm的器件，x甚至可以大于0.9。电子阻挡层830的厚度可以是，例如，大约10nm至大约50nm，或甚至大约10nm至大约30nm。在本发明的不同实施例中，电子阻挡层830足够薄(例如，厚度小于大约30nm，或小于大约20nm)，从而方便载体(例如，空穴)隧穿电子阻挡层830。在本发明不同的实施例中，器件结构800省略了电子阻挡层830。

如图8A所示，器件结构800还可以包括位于电子阻挡层830上(或MQW层825上(电子阻挡层830省略的实施例中))的缓变层835，缓变层835上还可以有一层盖层(或“顶部接触层”)840。盖层840可以掺杂，掺杂极性与底部接触层820相反，例如，掺入一种或多种掺杂剂，如Mg、Be和/或Zn的p-型。在其它实施例中，盖层840可以不掺杂，因为载体(例如，空穴)可以从电极注射到位于盖层840和缓变层835之间界面处的二-维载气中。(虽然在所述示例性实施例中，盖层840是p-型掺杂，底部接触层820是n-型掺杂，但是，这些层的掺杂极性转换的实施例位于本发明的范围之内；在所述实施例中，电子阻挡层830(如果存在的话)，可视为“空穴阻挡层”，正如本领域技术人员了解的那样。)盖层840的厚度可以是，例如，大约1nm至大约100nm，或大约1nm至大约50nm，大约1nm至大约20nm。在不同的实施例中，盖层840包括、基本上由或由Al_xGa_1-xN组成，在不同的实施例中，铝的浓度x可以是大约0(即纯GaN)至大约0.2。

所述器件结构800还可以包括一个或多个金属触点，方便所述器件的电接触。例如，一个金属触点可以包括或基本上由位于盖层840上方或上面的电极层845组成。电极层845的组成和/或形状并不特别受到限制，只要其能够实现将载体(例如，空穴)注射到盖层840内即可。在空穴被注射到p-型掺杂氮化物半导体盖层840中的实施例中，电极层845可以包括、基本上由或由一种或多种具有较多工作功能的金属组成，例如，Ni、Au、Pt、Ag、Rh和/或Pd，这些金属中两种或多种金属的合金或混合物，或氧化物和/或透明电极材料，如氧化铟锡(ITO)组成。在电子被注射到n-型掺杂氮化物半导体盖层840中的实施例中，电极层845可以包括、基本上由或由一种或多种金属组成，例如，Ti、Al、Au、Pt、Ni和/或V，这些金属中两种或多种金属的合金或混合物，或氧化物和/或透明电极材料，如氧化铟锡(ITO)组成。本发明实施例所述电极层845并不限于这些材料。电极层845的厚度可以是，例如，大约10nm至大约100nm，或大约10nm至大约50nm，或大约10nm至大约30nm，或大约25nm至大约40nm。在不同的实施例中，电极层845在清除全部或部分衬底805后形成。

在不同的实施例中，即使衬底805未被清除，也可以形成与底部接触层820电接触(及，在不同的实施例中，直接机械接触)的第二电极层850，，如图8B所示；所述电极层850可视为“底部电极层”。例如，部分有源结构815可以通过，例如，传统光刻法及湿法和/或干法刻蚀法清除，从而露出至少部分底部接触层820。然后，可以在所述底部接触层上沉积所述第二电极层850。底部电极层850的组成和/或形状并不特别受到限制，只要其能够实现将载体(例如，电子)注射到底部接触层820内即可。在电子被注射到n-型掺杂氮化物半导体底部接触层820中的实施例中，底部电极层850可以包括、基本上由或由一种或多种金属组成，例如，Ti、Al、Au、Pt、Ni和/或V，这些金属中两种或多种金属的合金或混合物，或氧化物和/或透明电极材料，如氧化铟锡(ITO)组成。在空穴被注射到p-型掺杂氮化物半导体底部接触层820中的实施例中，底部电极层850可以包括、基本上由或由一种或多种具有较多工作功能的金属组成，例如，Ni、Au、Pt、Ag、Rh和/或Pd，这些金属中两种或多种金属的合金或混合物，或氧化物和/或透明电极材料，如氧化铟锡(ITO)组成。本发明实施例所述底部电极层850并不限于这些材料。底部电极层850的厚度可以是，例如，大约10nm至大约100nm，或大约10nm至大约50nm，或大约10nm至大约30nm，或大约25nm至大约40nm。

如上所述，本发明实施例的特征在于位于盖层840和电子阻挡层830(或MQW层815，在电子阻挡层830被省略的实施例中时)之间的缓变层835。缓变层835通常包括、基本上由或由氮化物半导体组成，例如Ga、In和/或Al和N的混合物或合金。缓变层835内的组成梯度可以大体上是连续的或步进的，缓变层835内的缓变率可以大体上恒定或可以在缓变层835的厚度内改变一次或多次。缓变层835可以不掺杂。在其它实施例中，缓变层835为n-型或p-型掺杂，掺入一种或多种掺杂剂，如C、H、F、O、Mg、Be、Zn和/或Si。缓变层835的厚度可以是，例如，大约5nm至大约100nm，或大约10nm至大约50nm，或大约20nm至大约40nm。在不同的实施例中，用于形成器件结构800不同层的外延生长工艺可以在缓变层835和下层和/或上层生长之间临时暂停。在不同的实施例中，缓变层835对一层或多层下层和/或衬底805为假应变。

在本发明的不同实施例中，在衬底805上形成的器件结构800的一层或多层(或甚至全部层)都可以是假应变的，与2008年1月25日申请的美国专利9,437,430，2010年4月21日申请的美国专利No.8,080,833及2014年3月13日申请的美国专利9,299,880所述器件层类似，通过引用，以上专利的全文都纳入本申请中。因此，正如此处详细所述，在不同的实施例中，器件结构800的一层或多层可以是假的，厚度可以大于其预测的(例如，通过Maxwell-Blakeslee理论)临界厚度。此外，器件结构800总的层结构的总厚度大于总体考虑的层的预测临界厚度(即，对多层结构来说，整个结构具有预测临界厚度，即使每个单独层的厚度小于其单独考虑时的预测临界厚度)。在其它实施例中，器件结构800的一层或多层是假应变的，盖层840部分或大体上完全松驰。例如，盖层840和衬底805和/或MQW层835之间的晶格失配可以大于大约1％，大于大约2％，或甚至大于大约3％。在示例性实施例中，盖层840包括，基本上由或由未掺杂或掺杂GaN组成，衬底805包括、基本上由或由掺杂或未掺杂单晶AlN组成，MQW层825包括、基本上由或由多个交错Al_0.75Ga_0.25N阻挡层的Al_0.55Ga_0.45N量子阱组成，盖层840晶格失配大约2.4％。盖层840可以大体上松驰，即晶格参数近似等于其理论无应变晶格常数。部分或大体上松驰的盖层840可以包含应力消除位错，所述位错具有贯通到盖层840表面的段(所述位错可以称为“贯通位错”)。松驰盖层840的贯通位错密度可以比衬底805和/或盖层840下面的层大，例如，大一个、两个或三个数量级，或甚至更大。

按照本发明的实施例，可以采用光(例如，激光)和/或热将全部或部分衬底805与器件结构800的其它部分分开，正如‘031专利申请中详细所述。在所述衬底分开之前，器件结构800可以通过，例如，晶圆键合或粘合剂材料与操作晶圆(未画出)连接。在不同实施例中，所述器件结构800可以通过采用中间材料，例如，光刻胶(如SU-8)、玻璃熔块、有机材料如苯并环丁烯(BCB)等与操作晶圆键合。晶圆键合方法，包括可逆方法(即操作晶圆在键合和处理后直接清除的方法)是本领域技术人员熟悉的，不需要过多实验即可完成。操作晶圆对有源结构815发射的光和/或对用于分离衬底805的光至少大体上是透明的(例如，通过释放层810内的吸收)。操作晶圆可以包括、基本上由或由，例如，一种或多种半导体材料、蓝宝石、石英等组成。对衬底分离来说，可以将波长与释放层810内吸收带对应的热和/或光(例如，对掺氧AlN来说，大约310nm)发射到器件结构800内(例如，从衬底805下面和/或从键合结构的一个或多个面)。(正如此处所述，与吸收带“对应”的波长足够接近吸收带，从而光的数量足够影响下衬底至少部分释放和/或层可以在吸收带的层内吸收)。在不同的实施例中，光主要由波长在释放层810吸收带波长的±20nm，±10nm，±5nm，±2nm或±1nm以内的光组成或包含所述光。在不同实施例中，释放层810可以拥有不止一个吸收带(由于，例如，加入两种或多种不同的掺杂剂)，光可以主要由波长在释放层810一个或多个吸收带波长的±20nm，±10nm，±5nm，±2nm或±1nm以内的光组成或包含所述光。释放层810内光和/或热的吸收导致释放层810内局部加热，对具有更低热导率的释放层810来说，这可能被放大。局部加热导致释放层810内和/或释放层810和衬底805之间界面处形成裂纹和随后断裂，从而从器件结构800清除衬底805(或至少部分衬底)。在本发明的不同实施例中，施加通量为，例如，通量大约500mJ/cm²至大约1000mJ/cm²的光。在本发明不同的实施例中，光可以作为一个或多个脉冲施加。所述脉冲持续时间可以是，例如，大约10ms至大约100ms。

在不同的实施例中，在清除衬底805之后，至少部分释放层810保持与器件结构800连接。清除衬底805之后，可以清除释放层810的任何剩余部分(例如，通过选择性刻蚀或研磨和/或抛光)。可以形成与底部接触层820接触的金属触点，所述器件结构800可用于发射未被衬底805吸收的光。可以在底部接触层820的“底”面上形成金属触点(即底部接触层820与顶部接触层相对的表面)，或部分结构可以被刻蚀清除，从而可以在因此露出的底部接触层的“顶部”表面(即底部接触层820与衬底805前面位置相对的表面)上形成金属触点。在不同的实施例中，将衬底-分离工艺中使用的任何操作晶圆从器件结构800清除，而在其它实施例中，所述操作晶圆保持与器件结构800连接。

如上所述，清除全部或部分衬底805之后，底部接触层820和盖层840可以形成与电触点，从而可以向所述器件结构800施加功率，导致从其发射光。图9A和图9B描述了不同实施例所述的不同器件结构900，其中在清除衬底805之后，在新暴露的底部接触层820下面形成底部电极层910(图9A)，及在清除衬底805及掩蔽和清除部分有源结构815之后，在部分底部接触层820顶部形成底部电极层910(图9B)。底部电极层910的组成和/或形状并不特别受到限制，只要其能够实现将载体(例如，电子)注射到底部接触层820内即可。在电子被注射到n-型掺杂氮化物半导体底部接触层820中的实施例中，底部电极层910可以包括、基本上由或由一种或多种金属组成，例如，Ti、Al、Au、Pt、Ni和/或V，这些金属中两种或多种金属的合金或混合物，或氧化物和/或透明电极材料，如氧化铟锡(ITO)组成。在空穴被注射到p-型掺杂氮化物半导体底部接触层820中的实施例中，底部电极层910可以包括、基本上由或由一种或多种具有较多工作功能的金属组成，例如，Ni、Au、Pt、Ag、Rh和/或Pd，这些金属中两种或多种金属的合金或混合物，或氧化物和/或透明电极材料，如氧化铟锡(ITO)组成。本发明实施例所述底部电极层910并不限于这些材料。底部电极层910的厚度可以是，例如，大约10nm至大约100nm，或大约10nm至大约50nm，或大约10nm至大约30nm，或大约25nm至大约40nm。

形成电极845和/或910之后，得到的发光器件可以与封装电连接，例如，如2015年4月6日申请的美国专利No.9,293,670(‘670专利)详细所述，通过引用，该专利全文纳入本申请中。所述器件上还可以安装一个透镜，用于传输(及，在不同的实施例中，形成)器件发射的光。例如，在器件上放置一个硬透镜，如‘670专利或2012年7月19日申请的美国专利No.8,962,359，或2015年7月23日申请的美国专利No.9,935,247所述，通过引用，这些专利全文纳入本申请中。封装后，可以清除有源结构815上残留的任何操作晶圆。

按照本发明实施例所述，可以采用部分或完全清除衬底的其它方法。例如，可以采用刻蚀法，如2018年10月16日申请的序列号为No.16/161,320的美国专利申请中描述的电化学刻蚀法，通过引用，该专利全文纳入本申请中。

此处描述了块状单晶生长，主要是采用通常称为“升华”或“升华-凝结”法实施，其中为了制备AlN、含AlN的AlN结晶固体或其它固体或液体，Al或N优选升华，至少部分产生源蒸气。但是，源蒸气可以通过注入源气体或有些人称为“高温CVD”的类似方法全部或部分产生。此外，有时采用其它词语来描述按照本发明实施例所述生长块状AlN单晶的这些内容及方法。因此，此处使用的词语“沉积”、“生长”、“沉积气相组分”及类似词语通常涵盖按照本发明实施例生长晶体的那些方法。

此处使用的词语和表达作为描述性词语而非限制性词语使用，在使用所述词语和表达时，并不排除所示或所述或其部分特征的任何相当物，但是，应该认识到的是，各种改动可能仍然处于本发明的范围之内。