一种陶瓷膜、化学接枝改性方法以及用途
阅读说明：本技术 一种陶瓷膜、化学接枝改性方法以及用途 (Ceramic membrane, chemical grafting modification method and application ) 是由 范益群 邱鸣慧 赵晨 陈献富 于 2021-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种陶瓷膜以及改良的陶瓷膜化学接枝改性方法,该陶瓷膜的表面存在化学修饰层,并且在内壁孔道中不含有化学修饰层,在进行液体过滤时表现出较好的通量。同时,本发明提供的改性方法先将陶瓷膜片通过真空泵抽满水,然后将膜表面置于含有硅烷改性液的有机溶剂和去离子水的界面处,制备得到具有理想表面性质的改性陶瓷膜。本发明通过界面化学接枝改性的方法,调节陶瓷膜的表面性质,提升其分离性能或者抗污染效果。同时,改性物质的接枝被限制于膜表面区域,仅对膜表面的孔径和孔隙率产生影响。此方法相比于传统化学接枝改性方法得到的改性膜具有相同改性效果,同时渗透通量的衰减明显减少。(The invention relates to a ceramic membrane and an improved ceramic membrane chemical grafting modification method. Meanwhile, the modification method provided by the invention fills the ceramic membrane with water through a vacuum pump, and then the surface of the membrane is placed at the interface of an organic solvent containing silane modification liquid and deionized water, so as to prepare the modified ceramic membrane with ideal surface properties. The surface property of the ceramic membrane is adjusted by an interface chemical grafting modification method, and the separation performance or the anti-pollution effect of the ceramic membrane is improved. At the same time, the grafting of the modifying substance is limited to the membrane surface area, only affecting the pore size and porosity of the membrane surface. Compared with the modified membrane obtained by the traditional chemical grafting modification method, the method has the same modification effect, and the attenuation of permeation flux is obviously reduced.)
技术领域
本发明属于膜材料的改性，具体涉及一种仅对陶瓷膜表面的理化性质进行修改的方法。
背景技术
陶瓷膜具有耐高温、耐化学腐蚀、机械强度高等优势，被广泛应用于苛刻体系的分离过程。然而，由于陶瓷膜表面仅存在单一的羟基官能团，使其具有亲水疏油以及荷电性弱的特点，在对有机溶剂体系和荷电小分子物质的分离过程中表现不理想。因此，为了让陶瓷膜适用于更加复杂多样的应用体系，通常需要通过化学改性的方法调节其表面性质(粗糙度、亲疏水性和荷电性)。
目前，表面功能化改性被认为是推动陶瓷膜产业发展的关键手段之一。利用改性技术可以简单有效的调节性质，达到提升膜分离性能的目的。改性技术根据引发机理可以分为：化学接枝、等离子处理、光化学接枝等。其中，化学接枝是最简单有效的一种，这种方法不会破坏膜材料原本的结构，并且改性的条件容易控制，可工业化连续生产。有机硅烷偶联剂是最适用陶瓷膜的化学接枝试剂，针对不用膜表面性质需求，可以选择带有不同官能团的有机硅烷，例如用长链烷基硅氧烷提升陶瓷膜的疏水性，用带有氨基或者磺酸根的硅氧烷调节陶瓷膜表面荷电性。有机硅烷水解得到的硅醇可以与陶瓷膜上的羟基发生脱水缩合以共价键的形式结合。有机硅烷偶联剂可以调节陶瓷膜的表面性质，又不会让其损失原有的耐高温、机械强度高的优势。
传统的化学接枝方法是将陶瓷膜整体浸泡在改性液中，改性试剂可以作用于每一个氧化物颗粒，改性的效果不仅体现在膜表面，而是受用于整个膜。这种方法追求改性带来的膜面性质改善，却忽略改性物质对陶瓷膜孔径和孔隙率的影响。当对孔径较大的微滤膜进行化学接枝改性时，化学接枝改性的劣势不会明显体现。然而对孔径较小的陶瓷纳滤膜进行接枝改性时，化学接枝改性会严重的缩小膜的孔径和孔隙率，这对膜的渗透通量是致命的。
由于陶瓷膜表面只有羟基官能团，可采用的化学接枝改性方法有限并且依赖于有机硅烷偶联剂。化学接枝改性法对陶瓷膜的孔径和孔隙率的影响是不可避免的。
发明内容
本发明的目的是为了减少化学接枝改性给陶瓷膜渗透通量带来的衰减，同时又要保证化学接枝改性对膜面性质带来的提升效果，提出了一种限制于陶瓷膜表面的化学接枝改性方法。
本发明的第一个目的提供了：
一种陶瓷膜，其截留侧的表面包括有化学修饰层，并且在孔道内壁上不含有化学修饰层。
在一个实施方式中，所述的陶瓷膜为非对称结构，包括支撑层和分离层。
在一个实施方式中，所述的陶瓷膜的材质选自氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇，钛酸钡、堇青石、多铝红柱石、镁橄榄石、块滑石、硅铝氧氮陶瓷、锆石、铁酸盐、氮化硅、氮化铝、碳化硅、羟基磷灰石、碳、硅、粘土、粘土矿物、陶渣、硅砂、陶石、长石、白砂中的一种或几种的混合。
在一个实施方式中，所述的陶瓷膜的分离层平均孔径2-5nm。
在一个实施方式中，所述的化学修饰层是指有机硅烷层。
在一个实施方式中，所述的有机硅烷是带有长链烷基、氨基或者磺酸根的硅氧烷中的一种。
本发明的第二个目的提供了：
一种陶瓷膜的化学接枝改性方法，包括如下步骤：
步骤1，在多孔陶瓷膜的内部孔道填充第一溶剂；
步骤2，将多孔陶瓷膜的截留侧与含有接枝改性剂的第二溶剂接触，进行接枝反应，使接枝改性剂修饰截留侧的表面；所述的第一溶剂与第二溶剂不能互溶。
在一个实施方式中，所述的第一溶剂是极性溶剂，所述的第二溶剂是非极性溶剂。
在一个实施方式中，所述的极性溶剂是水；所述的第二溶剂是苯类溶剂、酯类溶剂或者烃类溶剂。
在一个实施方式中，接枝改性剂在第二溶剂中的浓度范围是1-100mmol/L。
在一个实施方式中，所述的接枝改性剂选自硅烷偶联剂。
在一个实施方式中，所述的硅烷偶联剂为带有长链烷基、氨基或者磺酸根的硅氧烷中的一种。
在一个实施方式中，反应的温度为0-90℃，反应时间为0.1-20h。
本发明的第三个目的提供了：
上述的陶瓷膜在用于液体过滤中的应用。
在一个实施方式中，所述的液体过滤是指包含有机物和/或无机盐的液体过滤。
在一个实施方式中，所述的陶瓷膜用于提高液体过滤中的过滤通量。
有益效果
本发明通过在陶瓷膜表面接枝有机硅烷偶联剂，将特定官能团连接到陶瓷膜表面，弥补其表面性质(荷电性和亲疏水性)的不足，使其能够用于有机溶剂、荷电小分子溶液等体系的分离过程。
本发明中，化学接枝所用的改性物质被限制在膜表面，制备出来的改性陶瓷膜单表面具有改性效果。改性物质在膜表面接枝均匀，在实际应用中，改性带来的分离性能提升不会受到单表面化学接枝方法的影响。
本发明中，改良的化学接枝改性方法作用于陶瓷膜分离层表面，对陶瓷膜孔径和孔隙率的影响远小于传统化学接枝改性方法，改性后的膜渗透通量远高于传统化学接枝改性的陶瓷膜。
附图说明
图1为界面接枝原理示意图
图2为改良化学接枝方法制得的大孔改性陶瓷膜与传统方法制得的大孔改性陶瓷膜纯水通量对比。
图3为改良化学接枝方法制得的小孔改性陶瓷膜与传统方法制得的小孔改性陶瓷膜纯水通量对比。
图4为氨基硅烷改性的陶瓷纳滤膜的Zeta电位图。
图5为改性陶瓷膜和原膜的傅里叶红外图谱对比。
图6为改性陶瓷膜和原膜的xps图谱对比。
图7为改良化学接枝方法制得的改性陶瓷膜与传统方法制得的改性陶瓷膜的盐溶液截留性能对比。
具体实施方式
常规的对陶瓷膜进行化学接枝改性的过程中，特别是对于小孔径的陶瓷膜来说，改性剂容易在改性的过程中渗入多孔陶瓷膜的表面的微孔中，使得改性剂也能够与微孔中的陶瓷膜进行接枝反应。本发明所采用的技术方案是：首先使多孔陶瓷膜的内部孔道内填充一种溶剂，然后再将改性剂溶解于另一种溶剂中与陶瓷膜的表面接触，在内部填充的溶剂与溶解改性剂的溶剂最好是不能互溶(或者具有较低的溶解性)，可以保证改性剂的溶液无法向膜孔内部渗透，保证了内部的孔道不再被修饰剂进行接枝反应。
对于上述的方案中，用于填充于陶瓷膜内部孔道的溶剂可以是一些极性溶剂(例如水)，而对于溶解改性剂的溶剂，可以采用一些非极性溶剂，例如烃类溶剂、苯类溶剂、酯类溶剂等。由于极性溶剂能够在多孔陶瓷膜的内部完全润湿，可以更好地实现填充；而非极性溶剂在陶瓷表面润湿性较低，可以保证只有多孔陶瓷膜的表面形成较薄的一层修饰层，不会渗入孔道中，保证了精确修饰的目的。在一个实施方式中，陶瓷膜的分离层材料为氧化锆、氧化铝或者氧化钛，陶瓷膜的平均孔径为2-5nm，陶瓷膜的结构为片式、管式或者平板式。
对于上述的改性剂，一般可以是采用能够与陶瓷材料表面进行接枝反应的反应物，较典型的是硅烷偶联剂，有机硅烷偶联剂为带有长链烷基、氨基或者磺酸根的硅氧烷中的一种。例如：3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、氟硅烷、氯硅烷等。改性剂也可以采用多巴胺等自聚合单体改性剂。
在一个具体的实施过程中，本发明的技术方案是将带有氨基的硅烷偶联剂(3-氨丙基三乙氧硅烷)溶解在石油醚中配制成改性试剂，将片式陶瓷膜通过真空泵抽满去离子水，将陶瓷膜放在烧杯中，下层放入去离子水，上层为改性剂的石油醚溶液，膜面置于两相的界面处，待反应完成后清洗烘干，得到表面荷正电的陶瓷纳滤膜。
在上述的方法中，由于事先将陶瓷膜片的内部填充水，并且石油醚与水不互溶，因此，带有改性剂的石油醚不能进入至膜孔中，避免了石油醚中的改性剂与陶瓷膜的内孔中的接枝反应；氨基硅烷的接枝被限制在陶瓷膜分离层表面，接枝改性的深度减小，仅影响膜层表面的孔径和孔隙率，减少了接枝改性带来的渗透通量的衰减。本发明对陶瓷膜表面性质的调节简单易行，改性物质在陶瓷膜表面分布均匀，改性得到的膜表面性质明显改善。
本发明的技术方案制备得到的改性陶瓷膜表面正电性增强，对二价阳离子的截留率明显提升。
本发明制备得到的荷正电改性陶瓷膜相比于传统化学接枝改性方法制备得到的改性陶瓷膜，对氯化镁的截留率相当，通量大幅提升。
实施例1
将平均孔径为2nm的片式氧化锆陶瓷纳滤膜(直径3cm，膜厚2mm)用去离子水清洗干净，在110℃温度下烘干6h。将3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在石油醚中配制成10mmol/L的改性溶液，在室温下搅拌均匀。通过真空过滤的方式，将陶瓷膜孔内抽满水。将润湿的陶瓷膜放置在烧杯中，底层放入去离子水，上层倒入改性液的石油醚溶液，陶瓷膜的表面处于两相的界面处。在35℃温度下改性4h，待接枝改性完成后取出膜片，用乙醇洗去未反应的改性试剂，在110℃条件下烘干得到表面荷电改性的陶瓷纳滤膜。3-氨丙基三乙氧基硅烷的结构如下：
对照例1
与实施例1的区别在于：未对陶瓷膜的孔道内进行预填充去离子水处理。
对照例2
与实施例1的区别在于：所用陶瓷膜为1μm大孔陶瓷支撑体。
对照例3
与实施例1的区别在于：所用陶瓷膜为1μm大孔陶瓷支撑体，且未对陶瓷膜的孔道内进行预填充去离子水处理。
对照例2与对照例3进行对比，同采用了1μm大孔陶瓷支撑体，将改性后的陶瓷膜浸泡在水中，用真空泵抽取膜孔内的空气以润湿整个膜片，用错流过滤装置考察了原膜、传统方法改性膜和改良方法改性膜纯水通量，跨膜压差为3bar，过滤温度为25℃，结果如图2所示。
传统方法改性的陶瓷膜支撑体纯水通量为1329Lm-2h-1bar-1，改良方法改性陶瓷膜支撑体纯水通量为1241Lm-2h-1bar-1，与传统方法改性的膜以及原膜相比没有发生明显的变化。
对照例2与对照例3进行对比，同采用了2nm小孔径陶瓷纳滤膜，将改性后的陶瓷膜浸泡在水中，用真空泵抽取膜孔内的空气以润湿整个膜片，用错流过滤装置考察了原膜、传统方法改性膜和改良方法改性膜纯水通量，跨膜压差为3bar，过滤温度为25℃，结果如图3所示。
传统方法改性的陶瓷纳滤膜纯水通量为6.7Lm-2h-1bar-1，改良方法改性陶瓷膜支撑体纯水通量为14.2Lm-2h-1bar-1，与传统方法改性的膜相比，提升了212％。说明本方法主要是在小孔径支撑体的表面修饰时产生作用。
Zeta电位表征
实施例1中改性陶瓷膜的表面Zeta电位如图4所示。对比改性前后陶瓷膜表面的Zeta电位，由于APTMS带有氨基官能团，接枝改性后的陶瓷膜等电点从pH6.8升高到pH7.4，在中性条件Zeta电位从-6mV提升到18mV，膜表面的正电性增强。
傅里叶红外表征
实施例1中改性陶瓷膜的表面官能团组成如图5所示。对比改性前后陶瓷膜表面的表面官能团，由于APTMS的引入，改性陶瓷膜的红外图谱在2919cm-1,2854cm-1,和1180cm-1处出现新的特征峰，这是APTMS中的亚甲基导致的。同时，在1100cm-1处出现微弱的新特征峰，这归因于APTMS结构中C-N键的伸缩振动。
x射线光电子能谱表征
实施例1中改性陶瓷膜的表面元素组成如图6所示。对比改性前后陶瓷膜表面的元素，由于在陶瓷膜表面接枝APTMS引入了N、Si和C元素，改性陶瓷膜XPS图在399.48eV，100.78eV，284.8eV出现增强的特征吸收峰。
无机盐截留实验
实施例1与对照例1相比，将改性后的陶瓷膜浸泡在水中，用真空泵抽取膜孔内的空气以润湿整个膜片，用错流过滤装置考察了原膜、传统方法改性膜和改良方法改性膜对氯化镁溶液的截留性能，氯化镁溶液的浓度1g/L,跨膜压差为3bar，过滤温度为25℃，结果如图7所示。
因为静电排斥的作用，两种方法制备得到的荷电改性膜对氯化镁的截留率相比原膜都有明显的提升，原膜对氯化镁的截留率为18％，传统化学接枝法制备得到的改性膜对氯化镁的截留率为62％，用改良化学接枝法制得的改性膜对氯化镁截留率为61％。
由于改良后的化学接枝法只影响陶瓷膜分离层表面的孔隙率和孔径，改性的深度远小于传统化学接枝法，所以其制得的改性膜氯化镁溶液渗透率明显高于传统化学接枝法，分别为8.9Lm-2h-1bar-1，4.5Lm-2h-1bar-1，提升了198％。
改良传统的全接枝改性方法，让改性物质仅仅作用于陶瓷膜的分离层表面，减小改性深度，在拥有改性带来的表面性质改善的同时，又能避免膜渗透性能的严重衰减，这对提升陶瓷膜的有机溶剂纳滤、硬水淡化等领域的应用前景是非常有意义的。