阅读说明：本技术 一种铁改性赤泥基磁性吸附剂的制备方法及其在复合重金属废水中的应用 (Preparation method of iron-modified red mud-based magnetic adsorbent and application of iron-modified red mud-based magnetic adsorbent in composite heavy metal wastewater ) 是由 江钧 薛生国 朱锋 李梦丽 唐璐 周晶菊 何哲祥 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铁改性赤泥基磁性吸附剂的制备方法及其在复合重金属废水中的应用,包括以下步骤：1)预处理：将赤泥干燥后,碾碎+过筛,得到预处理后的赤泥；将秸秆破碎+过筛,得到预处理后的秸秆；2)冷冻干燥：将预处理后的赤泥和秸秆进行混合,然后加入FeCl-(3)溶液,超声分散均匀后,进行冷冻干燥,得到混合料；3)热解处理：将混合料置于马弗炉中,进行高温热解,热解完毕后随炉冷却至室温,得到铁改性赤泥基磁性吸附剂。本发明是基于“以废治废”策略,采用简便方法,无需对赤泥进行酸预处理,将固体废物赤泥改性成强磁性的吸附材料低成本吸附剂,通过表面络合和化学吸附作用,实现废水中多金属同步去除,具有良好的吸附性和再生性。(The invention discloses a preparation method of an iron modified red mud-based magnetic adsorbent and application of the iron modified red mud-based magnetic adsorbent in composite heavy metal wastewater, which comprises the following steps: 1) pretreatment: drying the red mud, grinding and sieving to obtain the pretreated red mud; crushing and sieving the straws to obtain pretreated straws; 2) and (3) freeze drying: mixing the pretreated red mud and straw, and adding FeCl 3 After the solution is uniformly dispersed by ultrasonic waves, freeze-drying the solution to obtain a mixture; 3) and (3) pyrolysis treatment: placing the mixture in a muffle furnace, and heating at high temperatureAnd (4) cooling the iron-modified red mud-based magnetic adsorbent to room temperature along with the furnace after pyrolysis is finished, so as to obtain the iron-modified red mud-based magnetic adsorbent. The invention is based on the strategy of treating waste by waste, adopts a simple method, does not need to carry out acid pretreatment on red mud, modifies the solid waste red mud into a strongly-magnetic adsorbing material low-cost adsorbent, realizes the synchronous removal of multi-metal in the wastewater through the surface complexation and chemical adsorption, and has good adsorbability and regenerability.)

一种铁改性赤泥基磁性吸附剂的制备方法及其在复合重金属 废水中的应用

技术领域

本发明属于工业固废资源化和水处理技术领域，具体涉及一种铁改性赤泥基磁性吸附剂的制备方法及其在复合重金属废水中的应用。

背景技术

社会的快速发展，工业水平也不断提高，但随着而来的是各种环境问题，尤其是重金属的污染现状越来越严峻，包括Pb、Cd、Cu、As及其化合物等重金属污染物的去除，已成为亟待解决的难题。吸附法是去除工业废水中重金属的常用方法，其去除效果与其所用的吸附材料密不可分。优异的吸附材料需要具备成本低、吸附容量大、易再生等特点。

赤泥虽然是氧化铝工业过程中产生的废弃物，但赤泥的综合利用一直是环境领域的研究热点。目前，赤泥已被利用制备电芬顿催化材料、污染修复材料和重金属吸附剂等功能材料。但由于赤泥的高碱性，CN109107524B、CN110721655A和CN109675527A等公开专利制备的重金属吸附剂，对赤泥都进行了酸中和处理，这不仅对设备要求较高，而且存在废液二次污染的问题。因此，开发简单高效的赤泥改性技术，实现重金属的高效吸附，对赤泥再利用具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种铁改性赤泥基磁性吸附剂的制备方法及其在复合重金属废水中的应用；该方法通过利用工业固体废物赤泥和农业废弃物秸秆为原材料，以三氯化铁为铁源，利用冷冻干燥、高温热解方法成功制备出具有良好磁性能和较高Fe₃O₄含量的铁改性赤泥基磁性吸附剂。

本发明这种铁改性赤泥基磁性吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1)预处理：将赤泥干燥后，碾碎+过筛，得到预处理后的赤泥；将秸秆破碎+过筛，得到预处理后的秸秆；

2)冷冻干燥：将步骤1)预处理后的赤泥和秸秆进行混合，然后加入FeCl₃溶液，超声分散均匀后，进行冷冻干燥，得到混合料；

3)热解处理：将步骤2)中的混合料研磨均匀，置于马弗炉中，进行高温热解，热解完毕后，冷却至室温，得到铁改性赤泥基磁性吸附剂。

所述步骤1)中，赤泥为烧结法赤泥；赤泥碾碎后，过100目筛；秸秆破碎后，过70目筛。

所述步骤2)中，秸秆和赤泥的质量比为1:(3～5)，FeCl₃溶液的浓度为1～8gL^-1；每5.0g秸秆和赤泥的混合物中加入5mLFeCl₃溶液；所述的冷冻干燥为混合物先在-90～-70℃的超低温冰箱中冷冻6h，再放入冷冻干燥仪器中干燥40～60h；优选的，秸秆和赤泥的质量比1:4；冷冻温度为-80℃，冷冻时间为6h，冷冻干燥时间为48h。

所述步骤3)中，高温热解的具体步骤为：以10℃min^-1的速率升温到500～700℃，并在该温度下保温1.5～2.5h。优选的，热解升温至600℃，并保温2h。

根据上述的吸附剂的制备方法制备得到铁改性赤泥基磁性吸附剂。

所述的铁改性赤泥基磁性吸附剂在在复合重金属废水中的应用。

本发明的机理分析：

本发明中以赤泥和秸秆为原材料，通过添加FeCl₃热解改性可以实现：(1)FeCl₃溶液中的Fe³⁺与赤泥中溶出的OH^-、CO₃ ^2-等碱性阴离子发生沉淀反应，中和了赤泥中的碱性组分，同时在赤泥和秸秆表面生成富铁组分层；(2)热解过程中FeCl₃分解生成Fe₃O₄等磁性组分，增加了吸附剂的磁化强度；(3)沉淀和吸附在赤泥和秸秆表面的Fe³⁺在热解过程中还原生成大量的Fe²⁺组分，Fe²⁺作为活性吸附位点，通过还原、离子交换、化学配位等作用力增强对Pb²⁺和Cd²⁺离子的吸附能力，既提高了活性吸附位点的数目，同时也增强了活性位点的吸附能力，从而提升对Pb²⁺/Cd²⁺阳离子型复合重金属的吸附效果。

本发明的有益技术效果：本发明是基于“以废治废”策略，采用简便方法，无需对赤泥进行酸预处理，将固体废物赤泥改性成强磁性的吸附材料低成本吸附剂，通过表面络合和化学吸附作用，实现废水中多金属同步去除，具有良好的吸附性和再生性。

附图说明

图1为铁改性赤泥基磁性吸附剂的制备流程图；

图2为实施例1中制备的0.04-Fe-S-BR吸附剂的扫描电镜图；

图3为实施例1中制备的S-BR吸附剂的扫描电镜图；

图4为实施例1中制备的0.04-Fe-S-BR吸附剂EDX分析结果；

图5为实施例1中制备的铁改性赤泥基磁性吸附剂的X射线衍射图谱；

图6为实施例1中制备的铁改性赤泥基磁性吸附剂的磁滞回归线图；

图7为实施例2中吸附实验后0.04-Fe-S-BR吸附剂的扫描电镜图；

图8为实施例2中吸附实验后0.04-Fe-S-BR吸附剂EDX分析结果；

图9为实施例3中0.04-Fe-S-BR吸附剂在不同循环次数后对Pb²⁺/Cd²⁺复合污染的去除率。

具体实施方式

以下具体实施例将对本发明做进一步的详细说明。

实施例1铁改性赤泥基磁性吸附剂制备

实施例1按照图1所示铁改性赤泥基磁性吸附剂制备流程图进行。

1、预处理：将中国山西原平铝业公司某赤泥堆场的烧结法赤泥烘干，碾碎后过100目筛。秸秆破碎处理后过70目筛；

2、冷冻干燥：将预处理后的赤泥、秸秆按1:4的比例混合，再向5.0g混合料分别加入5mL浓度为0、4、8、16gL^-1的FeCl₃溶液，分别记为S-BR、0.02-Fe-S-BR、0.04-Fe-S-BR、0.08-Fe-S-BR，超声分散均匀。先在-80℃的超低温冰箱中冷冻6h，再放入冷冻干燥仪器中干燥48h。冷冻干燥后将混合物研磨均匀；

3、热解处理：将混合物放入马弗炉中高温热解，以10℃min^-1的速率升温到600℃，并在600℃下保持2h，随后自然冷却到室温，即得铁改性赤泥基磁性吸附剂。

表1为实施例1中所用赤泥的化学组成

表2为实施例1中所用秸秆的化学组成

将实施例1中的未经铁改性的赤泥、秸秆共热解得到的S-BR进行SEM形貌表征，如图2所示，存在表面粗糙的大颗粒，且出现团聚现象。对0.04-Fe-S-BR的铁改性赤泥基磁性吸附剂进行表征，如图3所示，颗粒大小不一，但明显变小，有较为密集的孔隙。由图4的EDX结果可知，0.04-Fe-S-BR主要含O、Fe、Na、Al、Si、Ca等元素，其中铁含量高达14.71％。

用X射线衍射仪分析物相结构，如图5所示，发现赤泥与秸秆热解后的产物中有明显的Fe₃O₄(75-0449)和Fe₂O₃(87-1164)物相，其中铁改性后的0.04-Fe-S-BR吸附剂在45.78°、53.77°附近存在明显的特征峰，分别对应(100)、(42)晶面。

从图6的磁滞回归线图中可以看出，随着铁盐含量的增加，饱和磁化强度降低，0.02-Fe-S-BR的饱和磁化强度最高，达到了8.04emu g^-1，0.04-Fe-S-BR和0.08-Fe-S-BR的饱和磁化依次略有降低，分别为7.58emu g^-1和7.12emu g^-1，未经铁改性的S-BR只有6.53emu g^-1。

实施例2铁改性赤泥基磁性吸附剂对Pb²⁺/Cd²⁺复合污染的吸附实验

将实施例1中制备得到的铁改性赤泥基磁性吸附剂以4gL^-1的剂量加入到Pb²⁺/Cd²⁺复合污染溶液中，经过16h的吸附实验后，相应的吸附结果如表3所示。

表3-铁盐添加量对吸附效果

从表中可以看出，对于Pb²⁺/Cd²⁺复合重金属污染，铁改性赤泥基磁性吸附剂的吸附效果表现为0.04-Fe-S-BR＞0.02-Fe-S-BR＞0.08-Fe-S-BR，随着铁盐添加量的增加，当赤泥:秸秆:FeCl₃的质量比＝4:1:0.04时，对废水的出水浓度符合国家综合污水排放标准GB 25466-2010(Cd≤0.1mg L^-1、Pb≤1mg L^-1)，但铁盐改性赤泥对Pb²⁺的吸附能力明显高于比对Cd²⁺的吸附能力，这主要是由于Pb²⁺/Cd²⁺之间存在吸附位点的竞争，Pb²⁺与吸附位点的结合能力比Cd²⁺对吸附位点的结合能力强。

将实施例2中吸附实验后的0.04-Fe-S-BR进行SEM形貌表征。图7中可以看出吸附后的0.04-Fe-S-BR表面小孔隙减小，从图8的EDX能谱结果显示，吸附后的材料表面Pb和Cd元素含量升高。

实施例3铁改性赤泥基磁性吸附剂对Pb²⁺/Cd²⁺复合污染的循环吸附实验

将实施例2中吸附实验后的0.04-Fe-S-BR吸附剂收集起来，加入50mL的0.1mol L^-1的NaOH溶液，在震荡箱中震荡2h后取出，去离子水洗去其表面多余的NaOH后，在烘箱中烘干备用。以4gL^-1的剂量加入到Pb²⁺/Cd²⁺复合污染溶液中(初始浓度：Pb²⁺为50mg g^-1，Cd²⁺为25mg g^-1)，进行16h的吸附实验。

相应的吸附结果如图9所示。经5次再生吸附后，对Pb²⁺仍保持较高的吸附效果，可达99.80％，与第一次相比仅降低了2％，符合国家综合污水排放标准。对于复合重金属中的Cd²⁺，前3次的循环吸附去除率均在90％以上，吸附效果略微变差，当进行第4、5次循环再生吸附时，去除率下降至77.92％、74.44％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。