高性能除Cr(VI)煤基功能材料的制备方法及使用方法
阅读说明：本技术 高性能除Cr(VI)煤基功能材料的制备方法及使用方法 (Preparation method and use method of high-performance Cr (VI) removing coal-based functional material ) 是由 徐天缘 桂夏辉 邢耀文 李永改 王磊 徐梦迪 夏阳超 王连娟 于 2021-07-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种高性能除Cr(VI)煤基功能材料的制备方法及使用方法,适用于含Cr(VI)污水处理。首先混合原料和过硫酸盐,然后将原料和过硫酸盐混合物加入纯水充分搅拌混合,之后对混合后的物料进行水热炭化反应,反应结束后自然冷却至室温,对冷却的物料进行抽滤,并利用超纯水去除物料中的硫酸根离子,最后将去除硫酸根离子的物料烘干碾磨得到高性能除Cr(VI)煤基功能材料；使用时将高性能除Cr(VI)煤基功能材料投入含Cr(VI)污水搅拌即可。其原料价廉易得,反应条件简单、适应范围广、反应速度快。(The invention discloses a preparation method and a use method of a high-performance Cr (VI) removing coal-based functional material, which are suitable for treating sewage containing Cr (VI). Firstly, mixing raw materials and persulfate, then adding a mixture of the raw materials and the persulfate into pure water, fully stirring and mixing, then carrying out hydrothermal carbonization reaction on the mixed materials, naturally cooling to room temperature after the reaction is finished, carrying out suction filtration on the cooled materials, removing sulfate ions in the materials by using the ultrapure water, and finally drying and grinding the materials from which the sulfate ions are removed to obtain the high-performance Cr (VI) removing coal-based functional material; when in use, the high-performance Cr (VI) removing coal-based functional material is put into the sewage containing Cr (VI) and stirred. The raw materials are cheap and easy to obtain, the reaction conditions are simple, the application range is wide, and the reaction speed is high.)
技术领域
本发明涉及一种除Cr(VI)煤基功能材料的制备方法及使用方法，尤其适用于含Cr(VI)污水处理的一种高性能除Cr(VI)煤基功能材料的制备方法及使用方法。
背景技术
近年来，随着工业的快速发展，工业废水带来的重金属污染问题日益严峻。电镀，金属加工，纺织品加工，皮革加工等，导致大量含Cr(VI)废水应运而生，Cr(VI)在水体中具有相当高的难降解性、高毒性和高致癌性，在水体中积累到一定的限度就会对水生动植物产生长时间、不可逆转的损害，并可通过食物链进入人体影响人的健康，因此水中Cr(VI)的去除成为人们关注的热点。
KOH活化产生的玉米秸秆生物炭具有较大的比表面积和较多的微孔结构，玉米秸秆生物炭主要通过化学吸附包括离子交换、静电作用、络合作用以及还原作用，实现有效的Cr(VI)结合，含氧基团孤对电子与Cr(VI)相互作用会形成复合化合物。但玉米秸秆生物炭高温热解存在能量消耗高、反应条件复杂，成本较高等缺点；腐殖酸和Cr(VI)配位点为腐殖酸分子中的羰基、羧基和碳氧键等基团，C＝O和Cr(VI)间发生了螯合作用。吸附Cr(VI)之后苯环间的共轭效应增强。褐煤结构中的还原性组分-CH3、-CH2、C-O和Ar-OH在反应过程中提供大量电子，参与了将Cr(VI)还原成Cr(III)的过程，同时自身被氧化成C＝O和O-C＝O等基团。但是由于褐煤本身的结构特点，使其对Cr(VI)的吸附能力有限，为提升其对Cr(VI)的吸附性能，大量添加硝酸或浓硫酸，通过硝化或磺化进行褐煤改性处理，并且褐煤及腐殖酸除Cr(VI)反应条件较为苛刻，溶液中要有足够的H+，即需要强酸环境，极大的限制了反应的应用范围。
焦粉作为低附加值的焦化企业炼焦过程产生的副产物，利用率极低，大量的露天堆积产生严重的污染，严重影响周边居民的生活质量。然而，另一方面焦粉因其固定碳含量高，常被用作活性碳的原料。此外，因其发达的孔隙结构和特殊的表面性质常被用作有机污染物的吸附剂。因此，利用低成本的焦粉作为污染控制材料不仅可以改善焦化厂区与周围居民的工作环境，还可以“变废为宝”用于环境高效修复，实现资源化再利用。
发明内容
针对上述技术问题，提供一种高性能除Cr(VI)煤基功能材料的制备方法及使用方法，该方法所用原料价廉易得，反应条件简单、适应范围广、反应速度快。
为实现上述技术目的，本发明的一种高性能除Cr(VI)煤基功能材料的制备方法，首先混合原料和过硫酸盐，然后将原料和过硫酸盐混合物加入纯水充分搅拌混合，之后对混合后的物料进行水热炭化反应，反应结束后自然冷却至室温，对冷却的物料进行抽真空过滤，抽真空结束后利用超纯水去除物料中的硫酸根离子，最后将去除硫酸根离子的物料烘干碾磨得到煤基功能材料。
进一步，具体步骤如下：
S1首先按过硫酸盐和焦粉的重量比例为2～8mmol/g进行混合，然后按照每14mL超纯水添加1g混合物料的比例将混合物料加入超纯水充分搅拌混合；
S2将充分搅拌混合后的超纯水混合物料置于水热釜并密封进行水热炭化反应，过硫酸盐水热炭化反应增加了焦粉表面的持久性自由基及含氧官能团的含量，同时过硫酸盐水热处理降低焦粉灰分并疏通孔隙，从而提高了焦粉对Cr(VI)的还原以及Cr(VI)和Cr(III)的吸附效果；
S3水热反应结束后，待水热釜反应器冷却至室温；
S4取出反应釜中的混合物料，并对混合物料进行抽滤实现固液分离，之后利用超纯水水洗混合物料去除固体部分中的硫酸根离子，最后将去除硫酸根离子的固体混合物料放入烘箱中烘干，将烘干后的物料反复碾磨直至全部过100目筛，得到除Cr(VI)煤基功能材料。
进一步，采用的焦粉为煤焦化过程中产生的焦炭的筛下副产物，先筛选粒度大于0.5mm的，然后利用破碎三头研磨筛分后取小于0.045mm的焦粉。
进一步，过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
进一步，水热炭化的温度为3～5℃/min的速度加热，最终温度设置在220℃、时间为8～24h。
进一步，烘箱的烘干温度为100±5℃，干燥时间至少为24h。
进一步，抽滤采用砂芯漏斗，所用滤膜为0.45μm水系滤膜。
一种使用高性能除Cr(VI)煤基功能材料的制备方法制备的高性能除Cr(VI)煤基功能材料。
一种高性能除Cr(VI)煤基功能材料的污水处理方法，其步骤如下：
根据污染废水中所含Cr(VI)的浓度将适量的高性能除Cr(VI)煤基功能材料投入含Cr(VI)的污染废水，适量的高性能除Cr(VI)煤基功能材料根据Cr(VI)的去除率来决定投加量是否足够，对添加了高性能除Cr(VI)煤基功能材料的污染废水搅拌反应，反应过程中高性能除Cr(VI)煤基功能材料中的-OH基团使其与污染废水中的Cr(VI)形成内层络合，增强界面电子转移，同时进行吸附和降毒两个过程：降毒过程，通过还原途径将吸附在高性能除Cr(VI)煤基功能材料表面的或者溶液中的高毒的Cr(VI)还原成毒性较低、迁移性较弱的Cr(III)；吸附过程，高性能除Cr(VI)煤基功能材料吸附溶液中Cr(VI)，同时吸附被还原的Cr(III)到高性能除Cr(VI)煤基功能材料的表面或孔隙中，以此实现废水中的Cr(VI)的清除。。
进一步，含Cr(VI)模拟污染废水浓度与高性能除Cr(VI)煤基功能材料投放量之间的关系为：污染废水浓度为10～50mg/L时，添加的高性能除Cr(VI)煤基功能材料为2～6g/L；当污染废水的pH为2～8时，无需进行pH调节可直接添加高性能除Cr(VI)煤基功能材料使用。
有益效果：
1.本方法利用过硫酸盐水热处理疏通了焦粉孔隙，降低了灰分含量，提高了对Cr(VI)的吸附能力；同时过硫酸盐水热处理提高了焦粉持久性自由基以及表面含氧官能团的含量，增强了界面电子转移，将Cr(VI)还原成毒性较低、迁移性较弱的Cr(III)，最终实现利用还原、吸附作用联合去除Cr(VI)。该方法所用原料价廉易得，反应条件简单，适应范围广，反应速度快。
通过引入-OH基团使其与Cr(VI)形成内层络合，增强界面电子转移，将Cr(VI)还原成毒性较低、迁移性较弱的Cr(III)；另一方面，过硫酸盐水热处理可以降低焦粉灰分并疏通孔隙，从而有效提高了焦粉对Cr(VI)以及还原为低毒性的Cr(III)的吸附量。
2.本方法针对电镀，金属加工，纺织品加工，皮革加工等含Cr(VI)的工业废水可达到高效的处理效果。
3.本方法反应条件简单，pH适用范围广，将低附加值焦化副产品资源化高效利用，并且不产生二次污染，具有良好的应用前景。
4.本方法开发了过硫酸盐辅助水热炭化改性材料的潜力，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明。
本发明的一种高性能除Cr(VI)煤基功能材料的制备方法，首先混合原料和过硫酸盐，然后将原料和过硫酸盐混合物加入纯水充分搅拌混合，之后对混合后的物料进行水热炭化反应，反应结束后自然冷却至室温，对冷却的物料进行抽真空过滤，抽真空结束后利用超纯水去除物料中的硫酸根离子，最后将去除硫酸根离子的物料烘干碾磨得到煤基功能材料。
具体步骤如下：
S1首先按过硫酸盐和焦粉的重量比例为2～8mmol/g进行混合，然后按照每14mL超纯水添加1g混合物料的比例将混合物料加入超纯水充分搅拌混合，搅拌反应的转速为400-600r/min；采用的焦粉为煤焦化过程中产生的焦炭的筛下副产物，先筛选粒度大于0.5mm的，然后利用破碎三头研磨筛分后取小于0.045mm的焦粉，过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵；
S2将充分搅拌混合后的超纯水混合物料置于水热釜并密封进行水热炭化反应，水热炭化的温度为3～5℃/min的速度加热，最终温度设置在220℃、时间为8～24h；过硫酸盐水热炭化反应增加了焦粉表面的持久性自由基及含氧官能团的含量，同时过硫酸盐水热处理降低焦粉灰分并疏通孔隙，从而提高了焦粉对Cr(VI)的还原以及Cr(VI)和Cr(III)的吸附效果；
S3水热反应结束后，待水热釜反应器冷却至室温；
S4取出反应釜中的混合物料，并对混合物料进行抽滤实现固液分离，抽滤采用砂芯漏斗，所用滤膜为0.45μm水系滤膜；之后利用超纯水水洗混合物料去除固体部分中的硫酸根离子，最后将去除硫酸根离子的固体混合物料放入烘箱中烘干，烘干温度为100±5℃，干燥时间至少为24h，将烘干后的物料反复碾磨直至全部过100目筛，得到除Cr(VI)煤基功能材料。
一种高性能除Cr(VI)煤基功能材料的制备方法制备的高性能除Cr(VI)煤基功能材料。
一种使用高性能除Cr(VI)煤基功能材料的污水处理方法，其步骤如下：
根据污染废水中所含Cr(VI)的浓度将适量的高性能除Cr(VI)煤基功能材料投入含Cr(VI)的污染废水，适量的高性能除Cr(VI)煤基功能材料根据Cr(VI)的去除率来决定投加量是否足够，对添加了高性能除Cr(VI)煤基功能材料的污染废水搅拌反应，反应过程中高性能除Cr(VI)煤基功能材料中的-OH基团使其与污染废水中的Cr(VI)形成内层络合，增强界面电子转移，同时进行吸附和降毒两个过程：降毒过程，通过还原途径将吸附在高性能除Cr(VI)煤基功能材料表面的或者溶液中的高毒的Cr(VI)还原成毒性较低、迁移性较弱的Cr(III)；吸附过程，高性能除Cr(VI)煤基功能材料吸附溶液中Cr(VI)，同时吸附被还原的Cr(III)到高性能除Cr(VI)煤基功能材料的表面或孔隙中，以此实现废水中的Cr(VI)的清除。；
含Cr(VI)模拟污染废水浓度与高性能除Cr(VI)煤基功能材料投放量之间的关系为：污染废水浓度为10～50mg/L时，添加的高性能除Cr(VI)煤基功能材料为2～6g/L；当污染废水的pH为2～8时，无需进行pH调节可直接添加高性能除Cr(VI)煤基功能材料使用，在400-600r/min转速下搅拌反应，吸附还原去除废水中Cr(VI)，24h后废水中Cr(VI)的去除率达99％。
本发明提供一种利用所述过硫酸盐水热改性制备的高性能除Cr(VI)煤基功能材料的方法得到煤基功能材料。将所研制的煤基功能材料投入含Cr(VI)的污染废水中，过硫酸盐水热处理疏通了焦粉孔隙，提高了对Cr(VI)的吸附能力；同时过硫酸盐水热处理提高了焦粉持久性自由基以及表面含氧官能团的含量，将Cr(VI)还原成毒性较低、迁移性较弱的Cr(III)，最终实现利用还原、吸附作用联合去除Cr(VI)。
具体的过硫酸盐水热处理增加了焦粉表面的持久性自由基及含氧官能团的含量，通过引入-OH基团使其与Cr(VI)形成内层络合，增强界面电子转移，将Cr(VI)还原成毒性较低、迁移性较弱的Cr(III)；另一方面，过硫酸盐水热处理可以降低焦粉灰分并疏通孔隙，从而有效提高了焦粉对Cr(VI)以及还原为低毒性的Cr(III)的吸附量。最终，所制备的新型煤基功能材料可以通过还原、吸附作用联合去除Cr(VI)。
实施例1
本发明的一种过硫酸盐水热改性制备高性能的除Cr(VI)煤基功能材料的方法，包括以下步骤：
1)称取10g初始粒度大于0.5mm、经过破碎三头研磨筛分后取小于0.045mm的焦粉和60mmol过硫酸钠与140mL超纯水充分搅拌混合，然后将混合后的物料置于200mL水热釜中密封
2)将水热釜放入烘箱，以3℃/min的速度升温至220℃，水热炭化反应时间为12h。
3)水热反应结束后，待反应器冷却至室温，将反应釜中的混合物料倒出用砂芯漏斗以0.45μm水系滤膜真空抽滤，所得固体产物水洗至中性，然后烘干备用。
4)将所研制的煤基功能材料投入含Cr(VI)污染废水，在400r/min转速下搅拌，通过吸附协同还原作用去除废水中Cr(VI)。
含Cr(VI)污水处理实验
本实例利用本发明的一种过硫酸盐水热改性制备高性能的除Cr(VI)煤基功能材料的方法中的步骤，比较单独使用焦粉、焦粉加入过硫酸钠和过硫酸钠水热改性焦粉去除Cr(VI)的去除率：
实验方法：在100mLpH＝7、浓度为10mg/L的含Cr(VI)污染废水中加入0.2g实施例1所得的材料，经过36h搅拌反应后，该材料对Cr(VI)去除率达99％，表明经过硫酸盐水热处理后的焦粉具有优越的除Cr(VI)性能。
对比例1
在100mLpH＝7、浓度为10mg/L的含Cr(VI)污染废水中加入0.2g未改性焦粉，经过36h搅拌反应后，该材料对Cr(VI)去除率达19％，表明原始焦粉除Cr(VI)的能力很弱。
对比例2
在100mLpH＝7、浓度为10mg/L的含Cr(VI)污染废水中加入0.2g未改性焦粉和0.29g过硫酸钠，经过36h搅拌反应后，Cr(VI)去除率为24％，表明单纯的将焦粉和过硫酸盐组合使用并不能提高焦粉除Cr(VI)的能力。
综上所述，本发明方法制备得到的煤基功能材料对Cr(VI)的去除效果好于未改性焦粉及未改性焦粉加过硫酸钠，Cr(VI)去除彻底，反应条件简单，适应范围广，不产生二次污染并且将低附加值资源高效利用。
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