具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明。

将理解，说明书和权利要求中使用的词语或术语不应解释为常用字典中定义的含义，并且将进一步理解，应在发明人可以适当定义所述词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关领域和技术构思的背景下的含义相一致的含义。

术语“空腔”在本文中是指当引入到前体粒子中的碳挥发时形成的空的空间，其是指具有约10nm～约1μm、优选约20nm～约500nm直径的大孔。

术语“空腔率”在本文中是指空腔在正极活性材料粒子的横截面中所占的面积比率，并且可以如下测量空腔率：通过使用聚焦离子束切割正极活性材料粒子，随后使用扫描电子显微镜拍摄横截面照片，然后使用所述横截面照片计算空腔的总面积相对于正极活性材料粒子的横截面面积的比率。

本文中的表述“平均粒径(D₅₀)”可以定义为在粒径分布曲线中累积体积为50％处的粒径。例如可以通过使用激光衍射法来测定平均粒径(D₅₀)。激光衍射法通常可以测量从亚微米级到几毫米范围内的粒径，并且可以获得高度可重复的且高分辨率的结果。

在整个本说明书中，振实密度是指在填充有粉末时通过在特定条件下使容器振动而获得的粉末的表观密度，并且可以通过使用典型的振实密度测试仪来计算，特别是可以通过使用TAP-2S(Logan Instruments Corp.)根据ASTM B527-06来计算。

制备正极活性材料的方法

发明人已经发现，当制备正极活性材料前体时，在特定时间点将碳源添加到反应器中以制备引入碳的前体粒子，并且引入到前体粒子中的碳在烧结期间挥发而在正极活性材料粒子中形成空腔，从而可以通过使正极活性材料与电解液之间的反应最大化来改善快速充电期间的输出特性，由此完成了本发明。

具体地，根据本发明的制备正极活性材料的方法包括：向反应器中添加反应溶液以形成前体粒子的晶种的第一步骤，所述反应溶液包含含过渡金属的溶液、含铵离子的溶液和碱性水溶液，所述含过渡金属的溶液含有镍、钴和锰中的至少一种；通过在所述前体粒子生长直至所述前体粒子的平均粒径(D₅₀)为最终制备的前体粒子的平均粒径(D₅₀)的大小的30％时将碳源添加到所述反应器中来制备引入碳的前体粒子的第二步骤；以及将所述引入碳的前体粒子与锂原料混合并在750℃～950℃的温度下对混合物进行烧结以制备正极活性材料粒子的第三步骤。在这种情况下，通过第三步骤的烧结使引入到所述前体粒子中的碳挥发以在所述正极活性材料粒子中形成空腔。

根据本发明的正极活性材料的空腔率为5％～20％。

在下文中，将更详细地描述根据本发明的制备正极活性材料的方法。

首先，向反应器中添加反应溶液以形成前体粒子的晶种(第一步骤)，所述反应溶液包含：含有镍、钴和锰中的至少一种的含过渡金属的溶液；含铵离子的溶液；和碱性水溶液。

所述含过渡金属的溶液可以含有选自如下中的至少一种过渡金属的阳离子：镍、锰和钴。

例如，含过渡金属的溶液可以含有40mol％～90mol％的镍、5mol％～30mol％的钴和5mol％～30mol％的锰，并且优选含有60mol％～90mol％的镍、5mol％～20mol％的钴和5mol％～20mol％的锰。

所述含过渡金属的溶液可以包含上述过渡金属的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且对这些材料没有特别限制，只要它们可以溶解在水中即可。

例如，可以以Ni(OH)₂、NiO、NiOOH、NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O、NiC₂O₂·2H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、NiSO₄、NiSO₄·6H₂O、脂肪酸镍盐、卤化镍等的形式将镍(Ni)包含在含过渡金属的溶液中，并且可以使用它们中的至少一种。

另外，可以以Co(OH)₂、CoOOH、Co(OCOCH₃)₂·4H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Co(SO₄)₂·7H₂O等的形式将钴(Co)包含在含过渡金属的溶液中，并且可以使用它们中的至少一种。

此外，可以以如下形式将锰(Mn)包含在含过渡金属的溶液中，并且可以使用它们中的至少一种：锰氧化物如Mn₂O₃、MnO₂和Mn₃O₄；锰盐如MnCO₃、Mn(NO₃)₂、MnSO₄、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化物、氯化锰等。

所述碱性水溶液可以包含选自如下中的至少一种：NaOH、KOH和Ca(OH)₂，并且可以将水或水与可以与水均匀混合的有机溶剂(具体地，醇等)的混合物用作溶剂。在这种情况下，碱性水溶液的浓度可以为2M～8M，优选3M～5.5M。在碱性水溶液的浓度为2M～8M的情况下，可以形成均匀尺寸的前体粒子，并且前体粒子的形成时间可以会很快，并且产率也可以是优异的。

所述含铵离子的溶液可以包含选自如下中的至少一种：NH₄OH、(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃、NH₄Cl、CH₃COONH₄和(NH₄)₂CO₃。在这种情况下，可以将水或水与可以与水均匀混合的有机溶剂(具体地，醇等)的混合物用作溶剂。

具体地，首先将碱性水溶液和含铵离子的溶液添加到反应器中以将pH调节到11～14，优选11.5～13的范围内，然后，可以在将含过渡金属的溶液添加到反应器中的同时形成粒子晶种。在这种情况下，因为第一反应器中的pH值随着通过添加含过渡金属的溶液而形成粒子晶种而发生变化，所以可以通过连续添加含铵离子的溶液和碱性水溶液以及含过渡金属的溶液来将pH值控制保持为11～14。

然后，当前体粒子生长直至前体粒子的平均粒径(D₅₀)为最终制备的前体粒子的平均粒径(D₅₀)的大小的30％时，将碳源添加到反应器中以制备引入碳的前体粒子(第二步骤)。

当通过第一步骤形成前体粒子的晶种时，改变反应溶液的pH以生长前体粒子。

在这种情况下，可以通过调节碱性水溶液和含铵离子的溶液的注入量来实现反应器中的pH控制。例如，可以将反应器中的pH调节到10～12.5，优选10.5～12的范围内，从而使前体粒子生长。

然后，当前体粒子的平均粒径(D₅₀)达到最终制备的前体粒子的平均粒径(D₅₀)的大小的30％时，将碳源添加到反应器中以制备引入碳的前体粒子。

例如，如果最终制备的前体粒子的平均粒径(D₅₀)为2μm～20μm，并且优选5μm～15μm，则当前体粒子的平均粒径(D₅₀)变为1μm～7μm并且优选2μm～5μm时，将碳源添加到反应器中。

如果在作为形成前体晶种以制备前体粒子的步骤的第一步骤中未生长前体粒子并且同时添加碳源，则因为碳源阻止前体的聚集，所以可能会抑制粒子的生长。另外，如果在反应开始时添加碳源，则空腔形成区域变宽，从而对诸如能量密度的特性产生不利影响。

根据本发明，碳源可以包含选自如下中的至少一种碳类材料：炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维和碳纳米管，并且可以使用具有10nm～1μm、优选20nm～500nm的平均粒径(D₅₀)的碳类材料。

如果碳源中包含的碳类材料的平均粒径满足上述范围，则在合成前体时，碳源可以与初始前体粒子聚集，并且前体粒子可以生长到期望的尺寸，并且碳源可以存在于最终制备的正极活性材料前体粒子的内部。如果碳类材料的平均粒径超出上述范围，则比碳类材料更小的初始前体粒子附着在碳源周围，由此在烧结之后，在正极活性材料内部不形成空腔。

可以以使得碳类材料相对于100体积％的全部前体粒子为5体积％～20体积％、优选5体积％～15体积％的方式来添加碳源。如果碳源的含量满足上述范围，则在烧结之后，能够在使前体粒子的振实密度的损失最小化的同时在正极活性材料内部含有具有合适体积的空腔。如果碳源的含量超出上述范围并且超过20体积％，则可能过度形成空腔，从而导致正极活性材料前体粒子和正极活性材料粒子的振实密度过度降低。另外，如果碳源的含量小于5体积％，则空腔的形成不充分，由此在快速充电期间，改善寿命和电阻特性的效果不明显。

最后，将引入碳的前体粒子和锂原料混合并在750℃～950℃的温度下烧结，以制备正极活性材料粒子(第三步骤)。

例如，可以将碳酸锂(Li₂CO₃)或氢氧化锂(LiOH)用作含锂原料，并且可以以使得过渡金属:Li的摩尔比变为1:1.0～1:1.1的方式混合正极活性材料前体和含锂原料。在以小于上述范围的比率混合含锂原料的情况下，可能降低所制备的正极活性材料的容量，并且在以大于上述范围的比率混合含锂原料的情况下，因为在烧结过程期间烧结粒子，所以正极活性材料的制备可能变得困难，容量可能会降低，并且在烧结之后可能会发生正极活性材料粒子的分离(导致正极活性材料聚集现象)。

另外，当将引入碳的前体粒子与锂原料混合时，可以根据需要进一步包含含掺杂元素(M)的原料。在这种情况下，M可以包含选自如下中的至少一种：Al、Zr和W。

例如，可以将选自如下中的含有金属元素(M)的至少一种用作含金属元素(M)的原料：乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物。

如果进一步添加掺杂元素(M)，则可以获得改善寿命和输出特性的效果。

根据本发明，可以将引入碳的前体粒子、锂原料和根据需要添加的含掺杂元素(M)的原料混合，并且可以在750℃～950℃、优选800℃～900℃的温度下实施烧结工序。在烧结温度低于750℃的情况下，因为原料由于反应不充分而可能残留在粒子中，所以电池的高温稳定性可能降低，并且结构稳定性可能因体积密度和结晶度的降低而降低。在烧结温度高于950℃的情况下，可能发生粒子的不均匀生长，并且因为粒子的尺寸过度增加而减少每单位面积的粒子量，所以电池的体积容量可能会降低。考虑到所制备正极活性材料粒子的粒度控制、容量和稳定性以及含锂副产物的减少，烧结温度可以更优选在800℃～900℃的范围内。

根据本发明，引入碳的前体粒子中的碳与氧结合而转化为CO₂，CO₂在450℃～700℃的温度下挥发，并在碳位点处形成空腔。因此，在实施烧结工序之后制备的正极活性材料包含通过碳的挥发而形成的空腔。

另一方面，根据本发明制备的正极活性材料具有5％～20％、优选5％～15％的空腔率，所述空腔率是空腔相对于正极活性材料粒子的横截面面积所占的面积比率。如果空腔率小于5％，则增加表面积和改善电解质渗透的效果不明显，并且如果空腔率大于20％，则能量密度降低，由此容量和输出特性可能降低。

正极活性材料

接下来，将描述根据本发明的正极活性材料。

本发明的正极活性材料包含锂过渡金属氧化物，并且在从正极活性材料粒子的中心到表面的距离为R时，在从所述粒子的中心起的距离为0.3R～R的区域中包含空腔，并且正极活性材料的空腔率为5％～20％。

在从根据本发明的上述方法制备的正极活性材料的粒子的中心到表面的距离为R时，所述正极活性材料在从所述粒子的中心起的距离为0.3R以上的区域中包含空腔。

具体地，根据本发明，因为在形成前体粒子的晶种时不添加碳源，而是在前体粒子的尺寸达到最终制备的粒子的尺寸的30％以上时添加碳源，所以碳主要被引入到从前体粒子中心起的距离为0.3R以上的区域中，由此主要在从前体粒子中心起的距离为0.3R以上的区域中形成空腔，所述空腔是在碳挥发之后形成的。如果像本发明中一样在从粒子中心起的距离为0.3R以上的区域中包含空腔，则电解液的浸渍可顺利地进行，由此可以获得改善电池性能的优异效果。

另外，本发明的正极活性材料的空腔率为5％～20％，优选为5％～15％。具有上述空腔率的根据本发明的正极活性材料的比表面积大于常规正极活性材料的比表面积。具体地，与不包含空腔的常规正极活性材料相比，本发明的正极活性材料可以呈现出110％～150％的布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)比表面积。由此，当比表面积增加时，正极活性材料与电解液之间的反应面积最大化，由此即使进行快速充电也可以改善输出特性。

另一方面，空腔的直径可以为10nm～1μm，优选为20nm～500nm。如果空腔的直径太小，则改善比表面积的效果不明显，而如果空腔的直径太大，则诸如能量密度和振实密度的物理性质可能劣化。

根据本发明的正极活性材料的平均粒径(D₅₀)可以为2μm～20μm，优选为4μm～20μm。

根据本发明，正极活性材料的振实密度可以为1.0g/cc～4.0g/cc，优选为1.5g/cc～3.5g/cc。如果正极活性材料显示上述振实密度，则在粒子的能量密度不会降低的同时可以由于空腔的形成而促进电解液与正极活性材料粒子之间的反应。

正极

另外，本发明提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含通过上述方法制备的正极活性材料。

具体地，所述正极包含正极集电器和设置在所述正极集电器的至少一个表面上并且包含上述正极活性材料的正极活性材料层。

对正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中造成不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳；或经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的形状的不同形状来使用。

正极活性材料层可以包含导电材料和粘合剂，以及正极活性材料。

在此情况下，基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％～99重量％，例如85重量％～98重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。

在这种情况下，导电材料用于向电极提供导电性，并且可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有电子传导性而在构造的电池中不引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以是如下物质：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％～30重量％。

粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合和正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％～30重量％。

除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制造正极的典型方法来制造正极。具体地，将用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，然后可以通过对涂布的正极集电器进行干燥并辊压来制造正极，所述组合物通过将正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中来制备。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和量与前述的那些相同。

溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂可以包含二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造收率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且可以使得具有在随后的用于制备正极的涂布期间可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量可以是足够的。

此外，作为另一种方法，通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上、然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上，可以制备正极。

锂二次电池

此外，本发明可以制备包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体可以是电池或电容器，并且更具体地可以是锂二次电池。

锂二次电池具体包含正极、以面对正极的方式设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中，因为正极与如上所述的相同，所以将省略其详细描述，并且下文中将仅详细描述其余构造。

此外，锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器和对所述电池容器进行密封的密封构件。

在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。

对负极集电器没有特别限制，只要其具有高的导电性而在电池中不引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制炭；经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，且如同正极集电器的情况，可以在负极集电器的表面上形成微细凹凸以提高负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式来使用。

负极活性材料层除了负极活性材料之外还选择性地包含粘合剂和导电材料。

可以将能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是如下物质：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的(半)金属类材料如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可掺杂和不掺杂锂的金属氧化物如SiO_β(0<β<2)、SnO₂、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含所述(半)金属类材料和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，作为碳材料，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，且高结晶碳的典型实例可以是不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。

基于100重量份的负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量份～99重量份。

粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中基于100重量份的负极活性材料层的总重量，通常以0.1重量份～10重量份的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例可以包含丙烯酸类共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。

导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中基于100重量份的负极活性材料层的总重量，可以以10重量份以下如5重量份以下的量添加所述导电材料。对导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可。可以使用例如：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或者导电材料如聚亚苯基衍生物等。

例如，通过将用于形成负极的组合物涂布在负极集电器上并对涂布的负极集电器进行干燥，可以制备所述负极活性材料层，所述组合物通过将负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中来制备；或通过将用于形成负极的组合物流延在单独的载体上、然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上，可以制备所述负极活性材料层。

在锂二次电池中，隔膜将负极和正极分离并提供锂离子的移动路径，其中可以将任何隔膜用作所述隔膜而没有特别限制，只要其是通常用于锂二次电池中的即可，且特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子迁移的阻力低的隔膜。

具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地以单层或多层结构的方式来使用。

此外，本发明中使用的电解质可以包含可以在制备锂二次电池期间使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但电解质不限于此。

具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。

可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要其可用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以将如下物质用作所述有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈类如R-CN(其中R是直链、支化或环状的C2-C20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺类如二甲基甲酰胺；二氧戊环类如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度链状碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物是更优选的，所述混合物可以提高电池的充电/放电性能。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1～约1:9的体积比混合时，电解液的性能可能是优异的。

可以将任何化合物用作锂盐而没有特别限制，只要其可以提供锂二次电池中所使用的锂离子即可。具体地，可以将LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(C₂F₅SO₃)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCl、LiI、LiB(C₂O₄)₂等用作锂盐。可以以0.1M～2.0M的浓度范围使用锂盐。在锂盐浓度在上述范围内时，电解质可以具有适当的导电性和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可以高效移动。

在电解质中，为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并提高电池的放电容量，还可以包含一种或多种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在这种情况下，基于100重量份电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量份～5重量份。

如上所述的包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，所以所述锂二次电池适合用于：便携式装置如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和诸如混合动力电动车辆(HEV)的电动汽车领域中。

因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。

所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车，其包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。

对本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。

根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池单元中，也可以用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。

本发明的实施方式

下文中，将根据具体实例来详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式体现，并且不应解释为限于本文中阐述的实施方案。相反，提供这些示例性实施方案是为了使该描述彻底并完整，并且向本领域技术人员充分说明本发明的范围。

实施例1

将NiSO₄、CoSO₄和MnSO₄以镍:钴:锰的摩尔比为85:5:10的量混合在蒸馏水中以准备2.2M的含过渡金属的溶液。

将含有含过渡金属的溶液的容器连接到20L的反应器。另外，分别准备4M的NaOH溶液和15％的NH₄OH水溶液并连接到反应器。

在将10L去离子水放入设定为55℃的20L反应器中之后，以20L/分钟的速度用氮气吹扫反应器以除去水中的溶解氧并在反应器中产生非氧化气氛。然后，将100mL浓度为20重量％的NaOH水溶液和100～160mL浓度为15重量％的NH₄OH水溶液添加到反应器中，并将反应器中的pH调节到12.5。

此后，将含过渡金属的溶液以1L/小时的速率添加到反应器中，并将NH₄OH水溶液以100mL/小时的速率添加到反应器中，并添加NaOH水溶液，且在将反应溶液的pH保持为11.5～12的同时使反应溶液进行共沉淀反应120分钟，以形成镍钴锰氢氧化物粒子的晶种。

然后，调节要添加到反应器中的NaOH水溶液的添加速率以将pH保持为11.5并将反应进行120分钟，从而使镍钴锰粒子生长而具有3.5μm的平均粒径(D₅₀)。

当镍钴锰粒子的平均粒径(D₅₀)变为3.5μm时，在保持含过渡金属的溶液、NaOH水溶液和NH₄OH水溶液的添加量并以50mL/小时的速率将作为碳源的平均粒径(D₅₀)为50nm的乙炔黑(源自Denka Co.,Ltd.的SB50L)的悬浮液添加到反应器中的同时，使反应溶液进行共沉淀反应1500分钟，以制备具有10μm平均粒径(D₅₀)的正极活性材料前体。

然后，将正极活性材料前体与LiOH以Li:Me的摩尔比为1.06:1的方式进行混合，并将制得的混合物在790℃下烧结20小时以制备由Li_1.06[Ni_0.85Co_0.05Mn_0.10]O₂表示的锂过渡金属氧化物。

实施例2

除了以70mL/小时的添加速率添加碳源之外，以与实施例1相同的方式制备了锂过渡金属氧化物。

实施例3

除了在混合并烧结正极活性材料前体和LiOH时掺杂2000ppm的Zr之外，以与实施例1相同的方式制备了锂过渡金属氧化物。

实施例4

除了在混合并烧结正极活性材料前体和LiOH时掺杂2000ppm的Zr和2000ppm的Al之外，以与实施例1相同的方式制备了锂过渡金属氧化物。

比较例1

除了在制备正极活性材料前体时不添加单独的碳源之外，以与实施例1相同的方式制备了锂过渡金属氧化物。

比较例2

以与实施例1中相同的方式制备了锂过渡金属氧化物，不同之处在于，在生长镍钴锰氢氧化物直至其平均粒径(D₅₀)变为3.5μm之后，不添加碳源水溶液，而是从反应开始起，与含过渡金属的溶液一起以46mL/小时的速率添加作为碳源的平均粒径(D₅₀)为50nm的乙炔黑(源自Denka Co.,Ltd.的SB50L)的悬浮液，并且使反应溶液进行共沉淀反应1620分钟，从而制备正极活性材料前体。在这种情况下，将碳源的添加量调整为与实施例1中添加的碳源的添加量相同。

比较例3

除了以120mL/小时的速率添加碳源之外，以与实施例1相同的方式制备了锂过渡金属氧化物。

比较例4

除了添加作为碳源的平均粒径(D₅₀)为1.2μm的乙炔黑(源自Denka Co.,Ltd.的SB50L)的悬浮液之外，以与实施例1相同的方式制备了锂过渡金属氧化物。

实验例1：正极活性材料粒子的特征的确认

(1)正极活性材料的粒度

通过使用简单的混合器(ACM)将以上实施例1～4和比较例1～4中制备的各种锂过渡金属氧化物粉碎10分钟，然后导入激光衍射粒度测量仪(例如Microtrac MT 3000)中并用频率为约28kHz并且输出为60W的超声波照射，然后根据测量仪器中的粒径计算基于粒子数累积分布50％的平均粒径(D₅₀)。将结果示于下表1中。

(2)空腔率

通过使用聚焦离子束(FIB)对粒子进行横截面分析，分别测量了在以上实施例1～4和比较例1～4中制备的粒子的空腔率。具体地，使用FIB切割实施例1～4和比较例1～4中的锂过渡金属氧化物粒子，并通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄横截面照片，然后分析横截面照片，以测定全部空腔的面积相对于锂过渡金属氧化物粒子的横截面面积的比率。将测量结果示于下表1中。

(3)BET比表面积(m²/g)

通过布鲁厄-埃米特-特勒(BET)方法测量锂过渡金属氧化物粒子的比表面积，具体地，使用Bell Japan Inc.的BELSORP-mini II由液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算比表面积，将计算值与比较例1的值进行比较，并将与比较例1相比较的BET比表面积以百分比[(样品/比较例1)×100]的方式示于表1中。

(4)振实密度(g/cc)

在将实施例1～2和比较例1～4中得到的各50g正极活性材料前体填充到100cc容器中之后，通过使用振实密度测试仪(得自Seishin Co.,Ltd.的KYT-4000)来测量锂过渡金属氧化物粒子的振实密度。将测量结果示于下表1中。

[表1]

如上表1所示，可以确认，在实施例1和2中根据本发明的方法制备的且具有在5％～20％范围内的空腔率的正极活性材料比比较例1中的正极活性材料具有更高的比表面积并且具有与比较例1类似的振实密度。

相反，可以确认，在比较例2的从反应开始添加碳源的情况下，由于碳源而抑制粒子的生长，因此形成了具有小的尺寸的最终的正极活性材料粒子，并且在比较例3和4中具有大于20％的空腔率的正极活性材料具有降低的振实密度。

实验例2

通过使用在以上实施例1～4和比较例1～4中制备的正极活性材料制备锂二次电池，并对包含实施例1～4和比较例1～4的正极活性材料的各种锂二次电池在高倍率下的容量和电阻特性进行了评价。

具体地，将在实施例1～4和比较例1～4中制备的各种正极活性材料、炭黑导电材料(得自Denka Co.,Ltd.的FX35)和聚偏二氟乙烯(PVdF)粘合剂(得自Kureha Co.的KF9700)以96.5:1.5:2.0的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备正极浆料。将正极浆料涂布在铝集电器的一个表面上，在130℃下干燥，然后辊压以制备正极。

另一方面，将人造石墨、炭黑导电材料(SUPER C-65)和丙烯酸类粘合剂(得自ZeonCorporation的BM-L302)以96:1:3的重量比混合，并添加到作为溶剂的水中，从而制备负极活性材料浆料。将负极活性材料浆料涂布在20μm厚的铜箔上，干燥，然后辊压以制备负极。

通过将聚乙烯隔膜设置在上述制备的正极与负极之间制备电极组件，将所述电极组件放置在电池壳中，然后将电解液注入到所述壳中，制备了各种锂二次电池。对在以上实施例1～4和比较例1～4中制备的锂二次电池的充电/放电效率进行了评价，并将结果示于下表2中。

具体地，将实施例1～4和比较例1～4的各种锂二次电池在25℃下以0.1C的恒定电流充电至4.2V，并以0.1C的恒定电流放电至3V，然后观察第一次循环中的充电和放电特性。其后，通过将放电条件改变为2.0C来测量容量保持率随C倍率的变化，并且通过在50％的充电状态(SOC)下以2.6C的恒定电流放电来确认10秒电阻。将其结果示于下表2中。

[表2]

如上表2所示，可以确认，本发明的实施例1～4的锂二次电池比比较例1～4的锂二次电池具有更优异的随C倍率变化的容量和电阻特性。特别地，可以确认，通过调节添加量以添加与实施例1相同量的碳源，比较例2显示出与实施例1相似的空腔率，但是因为空腔不仅存在于正极活性材料的外部，而且由于从反应开始添加碳源而使得空腔还存在于内部，所以与实施例1～4相比，电解液的浸渍劣化，从而使得容量、电阻特性等劣化。

实验例3

对以上实验例2中制备的实施例1～4和比较例1～4的各种锂二次电池的单位体积的能量密度进行了评价，并确认了相对于实施例1的能量密度的比率。通过如下方程式(1)的计算式来测定单位体积的能量密度。

[方程式1]

能量密度(Wh/L)＝(标称电压×0.1C放电容量)/二次电池的电池体积

[表3]

通过上表3，可以确认，具有大于20％的空腔率的比较例3和4具有明显降低的能量密度。相反，可以确认，具有5％～15％的空腔率的实施例1、3和4以及比较例2具有等于或优于包含较少空腔的比较例1的能量密度。显示了，具有大于15％的空腔率的实施例2具有轻微下降的能量密度。

实验例4

通过使用FIB对在实施例1中制备的正极活性材料前体粒子和正极活性材料以及在比较例1中制备的正极活性材料前体粒子和正极活性材料进行切割，并且通过SEM拍摄各个横截面图像。

图1显示了实施例1的正极活性材料前体粒子的横截面SEM照片，并且图2显示了实施例1的正极活性材料的横截面SEM照片。

此外，图3显示了在比较例1中制备的正极活性材料前体粒子的横截面SEM照片，并且图4显示了在比较例1中制备的正极活性材料的横截面SEM照片。

通过图2能够确认，在实施例1的正极活性材料粒子上形成了几十纳米到几百纳米的空腔，并且能够看出，形成空腔的总面积占正极活性材料粒子的全部横截面面积的约10％。

相反，在比较例1的正极活性材料粒子的情况下，几乎不形成空腔，如图4所示。