一种高频应用的低介电常数中空氧化铝材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高频应用的低介电常数中空氧化铝材料及其制备方法 (Low-dielectric-constant hollow aluminum oxide material for high-frequency application and preparation method thereof ) 是由 宋锡滨 王梦婕 王军 潘光军 于 2020-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于无机材料技术领域,具体涉及一种适宜于高频应用的低介电常数中空氧化铝材料,并进一步公开其制备方法与应用。本发明借助于硬模板法结合水热技术制备中空氧化铝微球,利用空气介电性能优异(介电常数为1)的特性,不仅有效改善了氧化铝材料的介电性能,同时有利于氧化铝在较低的煅烧温度下形成稳定的氧化铝中空微球,制得中空氧化铝材料在频率20-70GHz时,氧化铝的介电常数仅为2.5-4.5,Df在0.0001-0.00008之间,相较于传统氧化铝材料而言介电常数大幅降低,其性能可适用于5G通讯消费电子芯片封装陶瓷基板及玻璃陶瓷共烧基板等应用领域的要求。(The invention belongs to the technical field of inorganic materials, and particularly relates to a low-dielectric-constant hollow alumina material suitable for high-frequency application, and further discloses a preparation method and application thereof. The hollow alumina microsphere is prepared by combining a hard template method with a hydrothermal technology, and by utilizing the characteristic of excellent air dielectric property (dielectric constant of 1), the dielectric property of the alumina material is effectively improved, and the alumina is favorable for forming stable alumina hollow microspheres at a lower calcining temperature, so that the dielectric constant of the prepared hollow alumina material is only 2.5-4.5 at the frequency of 20-70GHz, the Df is between 0.0001 and 0.00008, the dielectric constant is greatly reduced compared with the dielectric constant of the traditional alumina material, and the performance of the hollow alumina material can meet the requirements of application fields such as 5G communication consumer electronic chip packaging ceramic substrates and glass ceramic co-fired substrates.)
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种适宜于高频应用的低介电常数中空氧化铝材料，并进一步公开其制备方法与应用。
背景技术
随着科技蓬勃快速地发展，已经步入了高速发展的IT时代。在高速发展的信息化领域，各种各样的电子产品、系统以及设备不断涌现。从工业生产的自动化控制系统，到居家生活的各种电器设备，都包含了大量的电子线路。随着21世纪电子工业迅速成长起来，对我们的生活、工作的影响更是逐步加深。各种传感器以及电子元器件的出现，在国防和国民经济的各个领域均发挥着无可替代的作用，在我们生活中也得到了非常广泛的应用。在当今IT和科技经济时代，电子产业已成为各个国家公认的重要经济增长点，不断推动全球经济蓬勃发展。
传统的电路板材料中，氧化铝陶瓷因具有硬度大、耐磨性高、机械强度高，电阻率高、化学稳定性好，并具有良好的介电性能，以及对热冲击作用的良好抵抗性、与金属之间能形成密封的钎焊等优势，并且，无论是多晶型材料或是单晶型材料，其介质损耗(tgδ)均处于较广的频率范围内，其中包括在超高频情况下介电损耗依然不大，随着温度的升高其变化也不大，介电常数(ε)与温度之间的关系不明显，是较为理想的电路基板材料，广泛用于芯片封装结构件的上盖板、导热陶瓷基板、PCB印刷电路板的填充材料。
但是，随着5G时代的到来，电子技术对于材料的要求也越来越高，尤其是迫切需要低介电常数的材料。由于纯氧化铝的介电常数最低也只能达到8，因此，迫切需要开发一种高频应用的低介电常数氧化铝材料以适应高频器件的性能要求。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种适宜于高频应用的低介电常数中空氧化铝材料，以解决现有技术中氧化铝材料因介电常数较高无法适应于高频领域应用的问题；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述高频应用的低介电常数中空氧化铝材料的制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种适宜于高频应用的低介电常数中空氧化铝材料，其特征在于，所述中空氧化铝的介电性能具有如下性质：
当频率在20-70GHz时，所述中空氧化铝材料的介电常数为2.5-4.5，Df为0.0001-0.0006，基于Q/0500SGC 003-2020测试方法。
具体的，所述中空氧化铝材料的粒径为50nm-10μm，空腔体积率1-70％，壁厚为20nm-500nm。
本发明还公开了一种制备所述适宜于高频应用的低介电常数中空氧化铝材料的方法，包括如下步骤：
(1)取铝盐溶于有机溶剂中，配制得到铝盐溶液，并加入炭球分散均匀；
(2)配制氨基沉淀剂溶液，并加入步骤(1)中得到的混合料液，充分混匀进行反应；
(3)将上述反应后的料液于100-200℃进行水热反应，收集反应产物洗涤并烘干；
(4)将处理后的反应产物于800-1000℃进行煅烧处理，除去所述炭球模板，即得所需空心氧化铝材料。
具体的，所述步骤(1)中，还包括将所述炭球分散于所述氨基沉淀剂溶液中进行表面氨基化预处理的步骤，有利于对铝离子的吸附，有效形成中空氧化铝壳层。
优选的，所述氨基化处理步骤的温度优选为40-60℃，优选处理时间为10-12h。
具体的，所述步骤(1)中，控制所述炭球的粒径为5-50nm。
具体的，所述步骤(1)中：
所述铝盐包括氯化铝、硝酸铝和/或异丙醇铝；
控制所述铝盐溶液的质量浓度为10-30wt％。
所述有机溶剂可选择乙醇等常规溶剂。
具体的，所述适宜于高频应用的低介电常数中空氧化铝材料的制备方法中：
所述氨基沉淀剂包括尿素、碳酸氢氨和/或氨水；
控制所述氨基沉淀剂溶液的浓度为2-2.5mol/L。
具体的，控制所述炭球、铝盐和氨基沉淀剂的质量比为5-15：100：1400。
具体的，所述步骤(2)中，通过超声波雾化喷嘴将所述混合料液加入至所述氨基沉淀剂溶液中，该过程有利于减少颗粒团聚。
具体的，所述水热合成步骤时间控制为8-12h，水热过程有利于炭球表面铝壳层的生长。
具体的，所述煅烧步骤时间控制为2-4h，除去碳球模板，从而得到氧化铝空心微球。
本发明还公开了所述适宜于高频应用的低介电常数中空氧化铝材料或根据所述方法制备得到的中空氧化铝材料在5G高频领域中的应用。
具体的，所述中空氧化铝材料适用于5G通讯消费电子芯片封装陶瓷基板及玻璃陶瓷共烧基板等应用领域。
本发明所述中空氧化铝材料，空腔体积率为1-70％，粒径为50nm-10μm，壁厚为20nm-500nm；利用Q/0500SGC 003-2020测试方法，测试频率在20-70GHz时，氧化铝的介电常数仅为2.5-4.5，Df在0.0001-0.0006之间，相较于传统氧化铝材料而言介电常数大幅降低，其性能可适用于5G通讯消费电子芯片封装陶瓷基板及玻璃陶瓷共烧基板等应用领域的要求。
本发明所述中空氧化铝材料的制备方法，将硬模板法结合水热技术制备中空氧化铝微球，利用空气介电性能优异(介电常数为1)的特性，不仅有效改善了氧化铝材料的介电性能，同时有利于氧化铝在较低的煅烧温度下形成稳定的氧化铝中空微球，降低了生产能耗。
本发明所述中空氧化铝材料的制备方法，在进行料液混合过程中，采用超声波雾化喷嘴优化反应过程，有利于氧化铝在炭球上的均匀生长，便于形成结构形态和性能更为优异的中空氧化铝材料。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为实施例1制备的中空氧化铝微球TEM图片；
图2为实施例2制备的中空氧化铝微球TEM图片；
图3为实施例3制备的中空氧化铝微球TEM图片。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述中空氧化铝粉体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取粒径为5-50nm的炭球5g分散在2mol/L氨水溶液中，于50℃的水浴锅中恒温搅拌12h，对炭球表面进行氨基化处理，有利于对铝离子的吸附，有效形成中空氧化铝壳层，抽滤烘干，得到粒径5-500nm的炭球，备用；
以1：1体积比例的去离子水和无水乙醇配制得到乙醇溶液，加入氯化铝配制得到质量浓度10％的铝盐溶液，然后加入占所述铝盐质量5％的上述处理后的炭球，搅拌均匀后进行常规超声分散30min，备用；
(2)另配制2mol/L的氨水溶液为沉淀剂，取20L沉淀剂溶液，将步骤(1)得到的混合溶液通过超声波雾化喷嘴加入至高速搅拌的沉淀剂溶液中，该过程有利于减少颗粒团聚；
(3)将反应完成后的料液置于聚四氟乙烯反应釜中，于100℃的均相反应器中进行水热反应12h，水热过程有利于炭球表面铝壳层的生长；反应完成后，抽滤得到棕黑色固体，并用去离子水和无水乙醇依次清洗三次除去残留的阴阳离子，并将洗净的样品放在80℃烘箱内烘干；
(4)将烘干的样品于800℃进行煅烧4h除去碳球模板，从而得到所需氧化铝空心微球。
实施例2
本实施例所述中空氧化铝粉体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取粒径为5-50nm的炭球5g分散在2.5mol/L碳酸氢氨溶液中，于50℃的水浴锅中恒温搅拌12h，对炭球表面进行氨基化处理，有利于对铝离子的吸附，有效形成中空氧化铝壳层，抽滤烘干，得到粒径5-500nm的炭球，备用；
以1：1体积比例的去离子水和无水乙醇配制得到乙醇溶液，加入硝酸铝配制得到质量浓度20％的铝盐溶液，然后加入占所述铝盐质量10％的上述处理后的炭球，搅拌均匀后进行常规超声分散30min，备用；
(2)另配制2.5mol/L的碳酸氢氨溶液为沉淀剂，取7L碳酸氢铵溶液，将步骤(1)得到的混合溶液通过超声波雾化喷嘴加入至高速搅拌的沉淀剂溶液中，该过程有利于减少颗粒团聚；
(3)将反应完成后的料液置于聚四氟乙烯反应釜中，于150℃的均相反应器中进行水热反应10h，水热过程有利于炭球表面铝壳层的生长；反应完成后，抽滤得到棕黑色固体，并用去离子水和无水乙醇依次清洗三次除去残留的阴阳离子，并将洗净的样品放在80℃烘箱内烘干；
(4)将烘干的样品于900℃进行煅烧3h除去碳球模板，从而得到所需氧化铝空心微球。
实施例3
本实施例所述中空氧化铝粉体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取粒径为5-50nm的炭球5g分散在2.2mol/L尿素溶液中，于50℃的水浴锅中恒温搅拌12h，对炭球表面进行氨基化处理，有利于对铝离子的吸附，有效形成中空氧化铝壳层，抽滤烘干，得到粒径5-500nm的炭球，备用；
以1：1体积比例的去离子水和无水乙醇配制得到乙醇溶液，加入异丙醇铝配制得到质量浓度30％的铝盐溶液，然后加入占所述铝盐质量15％的上述处理后的炭球，搅拌均匀后进行常规超声分散30min，备用；
(2)另配制2.2mol/L的尿素溶液为沉淀剂，取18L沉淀剂溶液，将步骤(1)得到的混合溶液通过超声波雾化喷嘴加入至高速搅拌的沉淀剂溶液中，该过程有利于减少颗粒团聚；
(3)将反应完成后的料液置于聚四氟乙烯反应釜中，于200℃的均相反应器中进行水热反应8h，水热过程有利于炭球表面铝壳层的生长；反应完成后，抽滤得到棕黑色固体，并用去离子水和无水乙醇依次清洗三次除去残留的阴阳离子，并将洗净的样品放在80℃烘箱内烘干；
(4)将烘干的样品于1000℃进行煅烧2h除去碳球模板，从而得到所需氧化铝空心微球。
实施例4
本实施例所述中空氧化铝粉体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取粒径为5-50nm的炭球1g分散在2mol/L尿素溶液中，于50℃的水浴锅中恒温搅拌12h，对炭球表面进行氨基化处理，有利于对铝离子的吸附，有效形成中空氧化铝壳层，抽滤烘干，得到粒径5-500nm的炭球，备用；
以1：1体积比例的去离子水和无水乙醇配制得到乙醇溶液，加入氯化铝配制得到质量浓度20％的铝盐溶液，然后加入占所述铝盐质量10％的上述处理后的炭球，搅拌均匀后进行常规超声分散30min，备用；
(2)另配制2.5mol/L的碳酸氢氨溶液为沉淀剂，取沉淀剂溶液1.4L，将步骤(1)得到的混合溶液通过超声波雾化喷嘴加入至高速搅拌的沉淀剂溶液中，该过程有利于减少颗粒团聚；
(3)将反应完成后的料液置于聚四氟乙烯反应釜中，于200℃的均相反应器中进行水热反应10h，水热过程有利于炭球表面铝壳层的生长；反应完成后，抽滤得到棕黑色固体，并用去离子水和无水乙醇依次清洗三次除去残留的阴阳离子，并将洗净的样品放在80℃烘箱内烘干；
(4)将烘干的样品于900℃进行煅烧4h除去碳球模板，从而得到所需氧化铝空心微球。
实施例5
本实施例所述中空氧化铝粉体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取粒径为5-50nm的炭球1g分散在2.5mol/L氨水溶液中，于50℃的水浴锅中恒温搅拌12h，对炭球表面进行氨基化处理，有利于对铝离子的吸附，有效形成中空氧化铝壳层，抽滤烘干，得到粒径5-500nm的炭球，备用；
以1：1体积比例的去离子水和无水乙醇配制得到乙醇溶液，加入异丙醇铝配制得到质量浓度20％的铝盐溶液，然后加入占所述铝盐质量10％的上述处理后的炭球，搅拌均匀后进行常规超声分散30min，备用；
(2)另配制2mol/L的碳酸氢氨溶液为沉淀剂，去碳酸氢铵沉淀剂溶液1.7L，将步骤(1)得到的混合溶液通过超声波雾化喷嘴加入至高速搅拌的沉淀剂溶液中，该过程有利于减少颗粒团聚；
(3)将反应完成后的料液置于聚四氟乙烯反应釜中，于180℃的均相反应器中进行水热反应10h，水热过程有利于炭球表面铝壳层的生长；反应完成后，抽滤得到棕黑色固体，并用去离子水和无水乙醇依次清洗三次除去残留的阴阳离子，并将洗净的样品放在80℃烘箱内烘干；
(4)将烘干的样品于900℃进行煅烧4h除去碳球模板，从而得到所需氧化铝空心微球。
实验例
1、形态及结构
分别对上述实施例1-3中制得的中空氧化铝材料进行微观结构检测，实施例1-3制备的中空氧化铝微球TEM图片分别见附图1-3所示。
本发明所制得中空氧化铝微球，外层为氧化铝壳体，核为中空，所述中空氧化铝微球的粒径为50nm-10μm，空腔体积率1-70％，壁厚为20nm-500nm。
2、介电性能
本实验例中，介电性能的测试，首先将该材料制备成表面平整的薄片，然后采用申请人长期研究开发的进阶型法布里-珀罗微扰法(简称AFPPM法)进行测试。
由于传统的法布里-珀罗微扰法在样品测试厚度上具有限制，无法满足市场上常见厚度的样品的测试，为解决此问题，根据电磁理论基础对法布里-珀罗微扰法进行改进，使其可以测试样品的厚度范围扩大，可应用到更多的市场上标准尺寸的基板材料，这种方法我们称之为进阶型法布里-珀罗微扰法(AdvancedFabry Perot PerturbationMethods)，简称AFPPM法。具体的测试过程详见企业标准Q/0500SGC 003.1-2020《毫米波频段材料介电性能测试方法第1部分：20-70GHz介电性能常温测试方法》。，测试结果如下表1所示。
表1介电性能测试结果
可见，本发明制备的中空氧化铝微球，频率在20-70GHz时，中空氧化铝微球的介电常数为2.5-4.5，Df在0.0001-0.0006之间，可适用于5G通讯消费电子芯片封装陶瓷基板及玻璃陶瓷共烧基板等应用领域之用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。