阅读说明：本技术 用于核素固化的高稳定性复合型地质水泥及其应用方法 (High-stability composite geological cement for nuclide solidification and application method thereof ) 是由 张培 胡梅娟 苏伟 孟宪东 潘社奇 尹安毅 颜家伟 刘天伟 于 2020-05-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于核素固化的高稳定性复合型地质水泥,按质量分数计,包括复合铝硅酸盐30-80份,碱性激发剂5-45份,添加剂0-10份；所述复合铝硅酸盐包括含钙铝硅酸盐、偏高岭土和膨润土；一种用于核素固化的高稳定性复合型地质水泥的应用方法,包括以下步骤：步骤a：按质量分数计将复合铝硅酸盐30-80份,碱性激发剂5-45份,添加剂0-10份混合均匀,制得地质水泥；步骤b：将含铀、钚的放射性废物与地质水泥搅拌混合,慢速搅拌1-3分钟,暂停5-15秒,再快速搅拌1-3分钟,持续5-10次循环,制得含铀、钚放射性废物的浆体；步骤c：将含铀、钚放射性废物的浆体移至磨具,进行养护。采用本发明的一种用于核素固化的高稳定性复合型地质水泥及其应用方法,能够将含铀、钚的放射性废物安全处理。(The invention discloses high-stability composite geological cement for nuclide curing, which comprises 30-80 parts of composite aluminosilicate, 5-45 parts of an alkaline activator and 0-10 parts of an additive by mass fraction; the composite aluminosilicate comprises calcium-containing aluminosilicate, metakaolin and bentonite; an application method of high-stability composite geological cement for nuclide curing comprises the following steps: step a: uniformly mixing 30-80 parts of composite aluminosilicate, 5-45 parts of alkaline activator and 0-10 parts of additive by mass fraction to prepare geological cement; step b: stirring and mixing the radioactive waste containing uranium and plutonium with geological cement, stirring slowly for 1-3 minutes, pausing for 5-15 seconds, stirring rapidly for 1-3 minutes again, and continuing for 5-10 cycles to prepare slurry containing the radioactive waste containing uranium and plutonium; step c: and (4) transferring the slurry containing the radioactive wastes of uranium and plutonium to a grinding tool for maintenance. By adopting the high-stability composite geological cement for nuclide solidification and the application method thereof, the radioactive wastes containing uranium and plutonium can be safely treated.)

用于核素固化的高稳定性复合型地质水泥及其应用方法

技术领域

本发明涉及一种用于核素固化的高稳定性复合型地质水泥及其应用方法，属于核素固化技术领域。

背景技术

继日本福岛核电站事故之后，核能的安全开发和利用成为各国研究的热点。各国核领域的***日益加强，对放射性废物的处理与处置也提出了更严格的要求，相应的固化工艺及固化体的稳定性、长期处置的安全性等也面临着新的挑战。伴随着我国核军工半个多世纪的发展历程及民用核能的开发利用，积累的含特定种类核素(铀、钚、铯、锶)的放射性废物越来越多，其安全处理处置已经成为我国核事业进一步发展面临的关键问题。如何对其进行安全有效的处理，使其最大限度与生物圈隔离已成为目前国内外急需解决的问题，并将直接影响到我国核军工及核能的健康持续发展。

水泥因其高强度，高硬度，耐腐蚀等特点被认为是固化放射性核素的首选材料，因此水泥固化是目前应用于中低放废物固化处理的最为成熟的工艺，并在世界范围内得到广泛的应用。传统的水泥固化方法是采用硅酸盐水泥作为固化体，对放射性核素进行固化处理。然而近年来，据乌克兰基辅结构与建筑大学Krivenko教授的模拟计算结果，包容不同种类核素的放射性废物的普通硅酸盐水泥固化体在处置环境下，有的寿命甚至不足100年，远远不能满足铀、钚等长寿面放射性核素的安全处置要求。因此，对于含铀、钚等长寿命核素的中低放废物，采用普通硅酸盐水泥固化技术与工艺，就会面临着固化体在处置过程中放射性核素向环境持续释放的风险。

地质水泥材料起源于乌克兰科学家在上世纪五十年代对碱激发矿渣富有成效的研究，主要以乌克兰Glukhovsky教授的研究工作为代表。其中最主要的是地质聚合物的研究，地质聚合物(Geopolymer)是在强碱或强酸条件下，将含无定形的SiO²和Al²O³的硅酸酸盐矿物与碱、水玻璃或磷酸盐相混合，经过缩聚反应生成的由铝氧四面体、硅氧四面体构成的无定形的三维网络凝胶体，它是地质水泥的主要构成部分。地质水泥是既具有有机高聚物、陶瓷、水泥的优良性能，又具有材料来源广泛、工艺简单、能耗少、环境污染小等优点的一种新型材料。它具有较高的热稳定性，可以应用于高温环境中，同时地质水泥的长期化学稳定性可以吸收有毒废弃物以及核废弃物等优点，近来得到国内外广泛关注。

目前，市面上的地质水泥由于核素浸出率高一般只能用于低放射性废物的处理，并且存在稳定性差、不耐辐照、热稳定性不高等问题。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种用于核素固化的高稳定性复合型地质水泥及其应用方法，本发明能够将含铀、钚的放射性废物安全处理。

本发明采用的技术方案如下：

一种用于核素固化的高稳定性复合型地质水泥及其应用方法，按质量分数计，包括复合铝硅酸盐30-80份，碱性激发剂5-45份，添加剂0-10份；

所述复合铝硅酸盐包括含钙铝硅酸盐、偏高岭土和膨润土。

在本发明中，通过含钙铝硅酸盐增加网络结构复杂性；通过偏高岭土形成在常温常压下具有化学反应活性的无定型态物质，提高反应活性；通过膨润土可以形成多种多面体网络结构，并且其中的阳离子可以被置换。含钙铝硅酸盐、偏高岭土和膨润土均可以和碱性激发剂反应形成地质水泥，通过三者的结合使用，使得地质水泥既有一定的钙含量形成复杂网络结构，又有高的反应活性提高水泥的强度，同时表面积大网络中的阳离子可以被U、Pu等放射性粒子替换，形成更好的固化效果，从而能够将含铀、钚的放射性废物安全处理。

需要说明的是，含钙铝硅酸盐指的是含有钙元素的铝硅酸盐，或者是铝硅酸盐中添加含钙化合物。

作为优选，按质量分数计，所述复合铝硅酸盐包括30-80％含钙铝硅酸盐， 10-35％偏高岭土和10-35％膨润土。

在上述方案中，通过含钙铝硅酸盐、偏高岭土和膨润土在一定比例下的结合可以达到更好的效果。

作为优选，所述含钙铝硅酸盐中，钙的质量分数大于5％。

在上述方案中，过低的钙含量并不能达到较好的效果，会导致凝结时间长、抗压强度低、抗冻性能较差等问题。

作为优选，所述偏高岭土为高岭土加入质量分数为0-10％的氢氧化物后， 600-1000℃煅烧1-3小时后制得。

作为优选，所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铝等中的一种或多种。

在上述方案中，高岭土加入质量分数为0-10％的氢氧化物后，600-1000℃煅烧1-3小时后制得偏高岭土。通过煅烧使得高岭土中的结构水逃逸，但是硅氧骨架结构依然保留，并通过加入氢氧化钠形成Al-OH八面体；Al-OH八面体中的Al³⁺扩散并重新排列,组成Al-O键,由六次配位变成四次配位，形成在常温常压下具有化学反应活性的无定型态物质，从而才能够提高反应活性。

作为优选，所述碱性激发剂包括钠水玻璃、氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。

作为优选，所述钠水玻璃采用氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液配置成模数为1.8-2.2的碱性激发剂。

作为优选，所述复合铝硅酸盐的粒径为1-100μm。

在上述方案中，粒径越小，比表面积越大，表面反应的位点越多，活性越高，从而提高水泥固化过程中的反应速度和反应均匀性，反应的越充分，形成的三维网络结构越充分，越牢固，因此其硬度和固化性能越好。

作为优选，所述添加剂为增强纤维、增韧剂、减水剂、早强剂、防水剂、稳泡剂、泵送剂中的一种或多种。

在上述方案中，根据需要通过加入不同的添加剂调整地质水泥的性能。

本发明还提供一种用于核素固化的高稳定性复合型地质水泥的应用方法，包括以下步骤：

步骤a：按质量分数计将复合铝硅酸盐30-80份，碱性激发剂5-45份，添加剂0-10份混合均匀，制得地质水泥；

步骤b：将含铀、钚的放射性废物与地质水泥搅拌混合，慢速搅拌1-3分钟，暂停5-15秒，再快速搅拌1-3分钟，持续数次循环，制得含铀、钚放射性废物的浆体；

步骤c：将含铀、钚放射性废物的浆体移至磨具，进行养护。

在上述方案，步骤b中，慢速搅拌和快速搅拌搭配是为了更好的将放射性离子均匀的分散到浆体中，中间的暂停是为了让离子有一定的沉降，并通过 5-10次循环，使得混合体更加均匀。其中，慢速搅拌指的是30-60rpm，快速搅拌指的是90-120rpm。

作为优选，步骤b中，放射性废物与地质水泥的质量比为0.75-0.95:1。

作为优选，步骤b中，放射性废物的比活度为10⁴～10⁶Bq/kg。

作为优选，步骤c中，养护的条件为：首先在浆体表面覆盖薄膜，室温养护一天，之后脱模，在温度为20-80℃，湿度为80-100％的条件下养护1-28天。

普通的地质水泥由于其固化体浸出率高，只适合处理放射性水平较低的放射性废物，但使用本发明的一种用于核素固化的高钙地质水泥及应用方法能够处理含铀、钚的放射性废物，铀钚是中高放射性废物，是普通地质水泥不能处理的。

在本发明中，铝硅酸盐矿物与碱、水玻璃或磷酸盐相混合，经过缩聚反应生成的由铝氧四面体、硅氧四面体构成的无定形的三维网络凝胶体，通过添加含钙铝硅酸盐，可以在此基础上进一步形成Ca-Si-H₂O或Ca-Al-H₂O的网络结构，增加了网络结构的复杂性，因此，地质水泥可以更快的硬化，并且提高抗压强度和抗冻等性能；偏高岭土是由高岭土烧结形成的，高岭土中的结构水逃逸，硅氧骨架结构依然保留，Al-OH八面体中的Al³⁺扩散并重新排列,组成Al-O 键,由六次配位变成四次配位，形成在常温常压下具有化学反应活性的无定型态物质，可以增加提高反应活性；膨润土是一种层状硅酸盐，由中央夹着一片铝氧八面体晶片的两片硅氧四面体所形成的结构单元组成，为了自身电荷的平衡，它具有以静电引力将已水化的阳离子吸附进层间域的特性，且只要所处介质中有其它阳离子浓度高于原先已吸附于层间的阳离子浓度，则层间域中的离子就会不同程度地被交换出来，因此膨润土具有比表面积大，且可以形成多种多面体网络结构和其中的阳离子可以被置换等特点。

通过将含钙铝硅酸盐、偏高岭土和膨润土结合起来，使得本发明的一种用于核素固化的高稳定性复合型地质水泥，既有一定的钙含量形成复杂网络结构，又有高的反应活性提高水泥的强度，同时表面积大网络中的阳离子可以被U、Pu等放射性粒子替换，形成更好的固化效果。

本发明的一种用于核素固化的高稳定性复合型地质水泥具有C-S-H型地质水泥和沸石型地质水泥的混合结构，对长寿命放射性核素铀、钚等具有较强的物理和化学的双重固化作用，同时还具有较高的强度和稳定的性质。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.核素包容量高，放射性废液与胶材重量比大于0.75；

2.核素浸出率低，放射性核素铀、钚50天浸出率小于5.0×10^-6cm/d；

3.晶体结构稳定，铀、钚替代硅、铝的四面体结构在2年内晶格参数变化小于5％；

4.耐辐照，在辐照剂量率低于10KGy/h的剂量下进行固化体试样耐辐照试验后，其外观无明显裂缝，抗压强度损失低于25％，优于国标；

5.热稳定性高，在0-1000℃内线膨胀率小于10^-6/K。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

本实施例的一种用于核素固化的高稳定性复合型地质水泥，按质量分数计，包括复合铝硅酸盐30份，碱性激发剂5份；其中复合铝硅酸盐包括80％含钙铝硅酸盐、10％偏高岭土和10％膨润土,含钙铝硅酸盐中钙的质量分数为 6，偏高岭土为高岭土加入质量分数为1％的氢氧化钾后，600℃煅烧3小时后制得，复合铝硅酸盐的粒径100μm；将钠水玻璃和氢氧化钠混合，制备成模数为2.2的碱性激发剂。

一种用于核素固化的高稳定性复合型地质水泥的应用方法，包括以下步骤：

步骤a：将上述原材料混合均匀，制得地质水泥；

步骤b：将含铀、钚的放射性废物与地质水泥按0.75：1的质量比例搅拌混合，50rpm搅拌1分钟，暂停5秒，再100rpm搅拌1分钟，持续10次循环，制得含铀、钚放射性废物的浆体；其中，放射性废物含铀、钚的放射性废物比活度为10⁴Bq/kg；

步骤c：将含铀、钚放射性废物的浆体移至磨具，进行养护，养护的条件为：首先在浆体表面覆盖薄膜，室温养护一天，之后脱模，在温度为20℃，湿度为80的条件下养护28天，制得固化体。

实施例2

本实施例的一种用于核素固化的高稳定性复合型地质水泥，按质量分数计，包括复合铝硅酸盐80份，碱性激发剂45份，添加剂10份；其中复合铝硅酸盐包括30％含钙铝硅酸盐、35％偏高岭土和35％膨润土,含钙铝硅酸盐中钙的质量分数为7，偏高岭土为高岭土加入质量分数为10％的氢氧化钙后， 1000℃煅烧1小时后制得，复合铝硅酸盐的粒径50μm；将钠水玻璃和氢氧化钠、氢氧化钾混合，制备成模数为1.8的碱性激发剂；

添加剂包括2份增强纤维、3.5份增韧剂、1份减水剂、1份早强剂、1份防水剂、0.5份稳泡剂、1份泵送剂。

一种用于核素固化的高稳定性复合型地质水泥的应用方法，包括以下步骤：

步骤a：将上述原材料混合均匀，制得地质水泥；

步骤b：将含铀、钚的放射性废物与地质水泥按0.85：1的质量比例搅拌混合，30rpm搅拌3分钟，暂停15秒，再90rpm搅拌3分钟，持续5次循环，制得含铀、钚放射性废物的浆体；其中，放射性废物含铀、钚的放射性废物比活度为10⁵Bq/kg；

步骤c：将含铀、钚放射性废物的浆体移至磨具，进行养护，养护的条件为：首先在浆体表面覆盖薄膜，室温养护一天，之后脱模，在温度为80℃，湿度为100％的条件下养护10天，制得固化体。

实施例3

本实施例的一种用于核素固化的高稳定性复合型地质水泥，按质量分数计，包括复合铝硅酸盐55份，碱性激发剂25份，添加剂5份；其中复合铝硅酸盐包括50％含钙铝硅酸盐、30％偏高岭土和20％膨润土,含钙铝硅酸盐中钙的质量分数为8，偏高岭土为高岭土加入质量分数为5％的氢氧化铝后，800℃煅烧2小时后制得，复合铝硅酸盐的粒径20μm；将钠水玻璃和氢氧化钾混合，制备成模数为2的碱性激发剂；添加剂包括1.5份增强纤维、2.5份增韧剂、0.5 份减水剂、0.5份泵送剂。

一种用于核素固化的高稳定性复合型地质水泥的应用方法，包括以下步骤：

步骤a：将上述原材料混合均匀，制得地质水泥；

步骤b：将含铀、钚的放射性废物与地质水泥按0.95：1的质量比例搅拌混合，60rpm搅拌2分钟，暂停10秒，再120rpm搅拌2分钟，持续7次循环，制得含铀、钚放射性废物的浆体；其中，放射性废物含铀、钚的放射性废物比活度为10⁶Bq/kg；

步骤c：将含铀、钚放射性废物的浆体移至磨具，进行养护，养护的条件为：首先在浆体表面覆盖薄膜，室温养护一天，之后脱模，在温度为60℃，湿度为90％的条件下养护20天，制得固化体。

实施例4

本实施例的一种用于核素固化的高稳定性复合型地质水泥，按质量分数计，包括复合铝硅酸盐75份，碱性激发剂20份，添加剂5份；其中复合铝硅酸盐包括70％含钙铝硅酸盐、15％偏高岭土和15％膨润土,含钙铝硅酸盐中钙的质量分数为8，偏高岭土为高岭土加入质量分数为5％的氢氧化钠后，800℃煅烧2小时后制得，复合铝硅酸盐的粒径50μm；将钠水玻璃和氢氧化钠混合，制备成模数为1.8的碱性激发剂；添加剂包括3份增强纤维、1份减水剂、1 份稳泡剂。

一种用于核素固化的高稳定性复合型地质水泥的应用方法，包括以下步骤：

步骤a：将上述原材料混合均匀，制得地质水泥；

步骤b：将含铀、钚的放射性废物与地质水泥按0.90：1的质量比例搅拌混合，50rpm搅拌2分钟，暂停10秒，再100rpm搅拌2分钟，持续5次循环，制得含铀、钚放射性废物的浆体；其中，放射性废物含铀、钚的放射性废物比活度为10⁶Bq/kg；

步骤c：将含铀、钚放射性废物的浆体移至磨具，进行养护，养护的条件为：首先在浆体表面覆盖薄膜，室温养护一天，之后脱模，在温度为60℃，湿度为90％的条件下养护20天，制得固化体。

对比例1

本对比例与实施例4的区别在于，本对比例中，复合铝硅酸盐只包括含钙铝硅酸盐一种。

对比例2

本对比例与实施例4的区别在于，本对比例中，复合铝硅酸盐只包括偏高岭土一种。

对比例3

本对比例与实施例4的区别在于，本对比例中，复合铝硅酸盐只包括含膨润土一种。

对比例4

本对比例与实施例4的区别在于，本对比例中，复合铝硅酸盐包括70％含钙铝硅酸盐和30％偏高岭土。

对比例5

本对比例与实施例4的区别在于，本对比例中，复合铝硅酸盐包括70％含钙铝硅酸盐和30％膨润土。

对比例6

本对比例与实施例4的区别在于，本对比例中，复合铝硅酸盐包括50％偏高岭土和50％膨润土。

对比例7

本对比例与实施例4的区别在于，本对比例中，偏高岭土为高岭土800℃煅烧2小时后制得，未添加氢氧化钠。

对比例8

本对比例与实施例4的区别在于，本对比例中，其中复合铝硅酸盐包括30％含钙铝硅酸盐、10％偏高岭土和60％膨润土。

对比例9

本对比例与实施例4的区别在于，本对比例中，其中复合铝硅酸盐包括30％含钙铝硅酸盐、60％偏高岭土和10％膨润土。

对比例10

本对比例与实施例4的区别在于，本对比例中，其中复合铝硅酸盐包括20％含钙铝硅酸盐、40％偏高岭土和40％膨润土。

测试上述实施例和对比例得到固化体的性能，包括初始抗压强度、辐照实验(经过10KGy/h剂量耐辐照试验后，观察外观并测试抗压强度)、浸泡实验 (经过50天浸泡实验，观察外观并测试抗压强度)、核素浸出率和热稳定性(测试在0-1000℃内的线膨胀系数)。

其中，实施例1-4经过辐照实验和浸泡实验后，固化体表面均无裂纹；并且固化体晶体结构稳定，铀、钚替代硅、铝的四面体结构在2年内晶格参数变化小于5％，再对比例1-10中晶格参数变化均大于5％。上述具体实施例和对比例的具体实验数据详见下表：

从上表中可以看到，实施例1-4均有较好的核素浸出率、耐辐照性能、耐浸泡性能和热稳定性能。

通过实施例4与对比例1-3比较，可以看到，对比例1-3单独使用含钙铝硅酸盐或偏高岭土或膨润土与实施例1混合使用比较，对比例1-3各方面性能均比实施例1差较多。

通过实施例4与对比例4-6比较，可以看到，对比例4-6使用含钙铝硅酸盐、偏高岭土、膨润土两两混拼的方式，与实施例1混合使用比较，对比例4-6 各方面性能仍比实施例1差，但性能比对比例1-3单独使用要好。

这是因为，通过三种不同的方式结合，使得形成多种复杂三维网络结构，且多种三维网络结构交叠纠缠在一起，使得本发明的地质水泥稳定性高，从而核素浸出率、热稳定性等各方面性能均较好；比单独使用一种或者两者混用效果更好。

通过对比实施例4与对比例7，可以发现，对比例7中偏高岭土每添加氢氧化物，对比例7性能比实施例4差。

这是由于，实施例4中高岭土加入氢氧化物后煅烧后制得的偏高岭土，具有Al-OH八面体结构，从而反应活性更高；对比例7中为添加氢氧化物，从而其不具备Al-OH八面体结构，从而反应活性低，各方面性能就差。

通过对比实施例4与对比例8-10，可以看到，对比例8-10不在本发明比例范围内，其性能要比对比例4差。

在本发明中的，含钙铝硅酸盐、偏高岭土和膨润土的搭配范围具有更好的性能。

综上所述，采用本发明的一种用于核素固化的高稳定性复合型地质水泥及其应用方法，核素包容量高，放射性废液与胶材重量比大于0.75；核素浸出率低，放射性核素铀、钚50天浸出率小于5.0×10^-6cm/d；晶体结构稳定，铀、钚替代硅、铝的四面体结构在2年内晶格参数变化小于5％；耐辐照，在辐照剂量率低于10KGy/h的剂量下进行固化体试样耐辐照试验后，其外观无明显裂缝，抗压强度损失低于25％，优于国标；热稳定性高，在0-1000℃内线膨胀率小于10^-6/K。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。