阅读说明：本技术 一种偶氮分散染料化合物及其制备与应用方法 (Azo disperse dye compound and preparation and application method thereof ) 是由 冯高峰 郭小燕 钱红飞 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本申请提供一种偶氮分散染料化合物及其制备与应用方法,属于偶合方法制备的单偶氮染料技术领域。在有机溶剂中,将N-乙基-N-羟乙基苯胺、丁二酸酐、DMAP、三乙胺在室温下反应生成酸组分,减压浓缩；在有机溶剂中,将上一步合成的酸与苯甲醛、4-溴苯胺、环己基异腈进行Ugi四组分反应,反应液经过滤、有机溶剂洗涤得到偶合组分；在有机溶剂中,将所得偶合组分与4-硝基苯基重氮盐类化合物在一定温度下偶合,固体经过滤、洗涤、干燥等得到光谱性能多样的新型偶氮分散染料化合物。该制备方法方便并有效调控染料分子量和分子体积,引入酯基和酰胺基,提高染料与纤维的相互作用,在锦纶上的染色性能和色牢度得到很大的提升。(The application provides an azo disperse dye compound and preparation and application methods thereof, belonging to the technical field of monoazo dyes prepared by a coupling method. In an organic solvent, reacting N-ethyl-N-hydroxyethyl aniline, succinic anhydride, DMAP and triethylamine at room temperature to generate an acid component, and concentrating under reduced pressure; in an organic solvent, carrying out Ugi four-component reaction on the acid synthesized in the last step, benzaldehyde, 4-bromoaniline and cyclohexyl isonitrile, filtering reaction liquid, and washing with the organic solvent to obtain a coupling component; in an organic solvent, coupling the obtained coupling component with a 4-nitrophenyldiazonium compound at a certain temperature, filtering, washing, drying and the like, so as to obtain the novel azo disperse dye compound with various spectral properties. The preparation method is convenient and can effectively regulate and control the molecular weight and the molecular volume of the dye, introduce ester groups and amide groups, improve the interaction between the dye and fibers, and greatly improve the dyeing performance and the color fastness on the polyamide fiber.)

一种偶氮分散染料化合物及其制备与应用方法

技术领域

本申请涉及一种偶氮分散染料化合物及其制备与应用方法，属于偶合方法制备的单偶氮染料技术领域。

背景技术

分散染料是目前疏水性纤维染色染料中最为广泛的一类染料。根据发色体类别，分散染料有偶氮型、蒽醌型、杂环型。而偶氮分散染料化合物是分散染料中最为主要的一种类型，约占60％，其色谱较为齐全，可以通过改变重氮组分和偶合组分上取代基的电子效应得到不同光谱性能和染色性能。

分散染料随着合成纤维的发展而发展。目前随着超细聚酯纤维、环保型聚乳酸纤维、差别化涤纶易染纤维和新型纤维的出现，大多数现有分散染料与这些纤维的的表现出较差的亲和力，受热后很容易反生热迁移，导致其水洗牢度差、应用性能不佳。因此，需要开发新的合成方法和策略快速得到结构多样的新型高性能分散染料，以满足染料对各种纤维的染色要求。

分散染料与纤维之间的作用力大小从根本上决定了分散染料的染色性能和色牢度。从分散染料着色机理和纤维的结构等分析，提高分散染料染色性能和色牢度可采用如下方法：

1.根据“相似相容”原理，向分散染料引入酯基、酰胺基等特殊官能团等，酯基、酰胺等官能团能与纤维形成氢键，从而获得较强的相互作用，以提高其染色性能；

2.有效增加染料分子量。随着分子量增大，染料分子与纤维间的作用力增加，耐热迁移牢度、耐升华牢度等染色性能得到提高。

发展合适的合成方法和策略，实现分散染料分子量的有效地调控并引入能与纤维相互作用的特殊官能团是高性能分散染料开发的关键。多组分反应原料简单易得、反应快速高效、产物骨架结构和取代基多样、分子量容易调控、可引入能与纤维相互作用的特殊基团，是获得高性能分散染料的理想方法和策略。

发明内容

本发明的第一方面目的是提供一类新型高性能偶氮分散染料化合物，该偶氮分散染料化合物作为分散染料或分散染料组分对锦纶的染色性能及色牢度具有显著的效果。

具体的，本案采取的技术方案如下：

一种偶氮分散染料化合物，其结构式为：

其中：R¹为H或Cl，R²为H或Cl。

上述偶氮分散染料化合物，其结构特点是：分子量及分子体积适中，含有一个酯基和两个酰胺基(RCOO-，-CONR₂，-CONHR)，这些结构特点对该新型染料的染色性能和色牢度的提高具有重要影响，具体概括如下：

(1)染料分子体积和分子量的有效增加，提高了染料与纤维之间的接触面、增强了染料与纤维的范德华力，从而提高染料和纤维的亲和力，提高其染色性能和色牢度。

(2)通过引入酯基和酰胺基这些特征基团，能与纤维中的受氢基团、供氢基团形成氢键，并与聚酯纤维的结构相适宜，增强相互之间的作用力，从而可提高染色性能。

(3)在偶氮分散染料合成中，重氮组分上的基团的数量和电子效应对染料的最大吸收波长及颜色具有重要影响。在偶合组分相同的情况下，选择不同取代的重氮组分中就能得到不同颜色的偶氮分散染料，为偶氮分散染料的多样性合成提供很大的方便。

具体来讲，上述偶氮分散染料化合物结构式为：

其制备过程可具体描述如下：

(1)合成酸：

依次加入丁二酸酐(1.45g，14.4mmol，1.2eq)，DMAP(146.7mg，1.2mmol，0.1eq)，CH₂Cl₂(15mL)，三乙胺(1.52mL，12.0mmol，1.0eq)和N-乙基-N-羟乙基苯胺(1.99mL，12.0mmol，1.0eq)。将反应混合液在室温下搅拌4h，反应结束后将反应液用旋转蒸发仪进行减压浓缩、真空干燥，瓶中剩余物直接用于Ugi四组分反应。

(2)Ugi四组分反应：

依次加入无水甲醇(70mL)，4-溴苯胺(2.48g，14.4mmol，1.2eq)和苯甲醛(1.53mL，14.4mmol，1.2eq)，再用无水甲醇转入步骤(1)中合成的酸，最后加入环己基异腈(1.50mL，12.0mmol，1.0eq)。将反应混合液在80℃的油浴中加热搅拌48h，反应结束后将反应液冷却至室温后，在冰箱里冷却至有大量的白色固体析出。抽滤且用有机混合溶剂(乙酸乙酯/石油醚的体积比为1:5)多次冲洗、干燥后得白色固体6.31g。上述步骤(1)和步骤(2)的反应过程可采用如下反应式表示：

(3)重氮盐合成：

将5mL水和5mL浓盐酸(36.5％)混合后滴加到2-氯-4-硝基苯胺(0.41g，2.37mmol，1.5eq)中，在40-60℃条件下将其溶解。将溶液冷却至室温后，置于冰水浴中。将亚硝酸钠(0.17g，2.37mmol，1.5eq)用5mL水溶解，并置于冰水浴中放置2min左右。将上述亚硝酸钠水溶液逐滴缓慢加入，滴加完成后在冰水浴反应1h。

(4)偶合反应：

加入30mL甲醇和偶合组分3f(1.00g，1.58mmol，1.0eq)，在80℃的油浴中加热搅拌至偶合组分完全溶解，随后，将混合物冷却至室温。在冰水浴条件下，将上述2-氯-4-硝基苯基重氮盐缓慢逐滴滴入，于0-5℃下搅拌24h，反应完毕后抽滤且用有机混合溶剂(乙酸乙酯/石油醚的体积比为1:5)洗涤、干燥得到深红色固体，干燥称重得1.06g。

本发明的第二方面目的是提供一种上述偶氮分散染料化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)合成酸：有机溶剂中，室温下，将一定量的N-乙基-N-羟乙基苯胺、丁二酸酐、DMAP和三乙胺加入到反应烧瓶中进行反应。反应结束后，将反应液直接减压浓缩得到相应羧酸用于下一步Ugi反应；

(2)Ugi四组分反应：有机溶剂中，将上一步合成的酸与苯甲醛、4-溴苯胺、环己基异腈在一定温度下进行Ugi四组分反应。反应结束后，反应液经过滤、有机溶剂洗涤得到白色Ugi产物，即偶氮分散染料的偶合组分。

(3)偶合反应：有机溶剂中，将所得偶合组分与4-硝基苯基重氮盐类化合物在一定温度下进行偶合。反应结束后，固体经过滤、洗涤、干燥等得到新型偶氮分散染料化合物。

上述制备过程可采用以下反应方程式表示：

作为优选，进一步的设置如下：

步骤(1)中：

所述的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈中的任意一种。

所述N-乙基-N-羟乙基苯胺、丁二酸酐、DMAP、三乙胺的摩尔比为1:1.2～1.5：0.1～0.2:1～1.5。

反应温度为室温至50℃，反应时间为1-5h。

步骤(2)中：

所述的有机溶剂为甲苯、甲醇、乙醇或乙腈中的任意一种。

所述的合成酸、苯甲醛、环己基异腈、4-溴苯胺的摩尔比为1:1.2:1:1.2。

所述的反应温度为40-100℃，反应条件较为温和，反应时间为36-48h。

步骤(3)中：

所述的偶合组分与4-硝基苯基重氮盐的摩尔比为：1:1.5～1.2。

所述的反应温度为0-5℃，反应时间为12-36h。

本发明的第三方面目的是提供一种前述偶氮分散染料化合物在锦纶织物染色中的应用，应用过程中，上述偶氮分散染料化合物可直接作为分散红添加使用，也可作为分散染料的其中一组分与其他组分混合添加使用。染色过程为：称取偶氮分散染料化合物，与分散剂NNO按质量比1:1充分混合，加水配制成1g/L的染料母液；取1g/L染料母液、5g/L硫酸铵母液、5g/L分散剂NNO溶液，加水配制成染液，染料浓度为0.5％(o.w.f)，硫酸铵浓度为1g/L，NNO浓度为1g/L，浴比为50:1；在室温条件下，锦纶投入到染液中，40℃开始入染，以1℃/min的升温速率，升至120℃后保温70min，再全速降温至90℃；染色结束后用2g/L标准皂粉水溶液对染样进行皂洗，浴比50:1，在95℃下清洗15min，取出用自来水清洗，在自然状态下晾干。

上述制备过程，具有以下显著技术效果：

其一，通过改变起始Ugi四组分反应的任意组分(取代基或结构)可得到不同分子量和不同分子体积的偶合组分，实现新型分散染料分子体积和分子量的有效控制，从而可调控分散染料染色性能和色牢度。

其二，通过本发明的制备方法，在新型分散染料中引入一个酯基和两个酰胺基团，它们能与纤维形成相互作用而提高染色性能。

其三，本发明可通过采用不同的重氮盐得到不同光谱性能的系列新型分散染料，为新型高性能偶氮分散染料的多样性合成提供一种新的策略和方法，并进而体现在应用上。

以下结合附图和

具体实施方式

对本发明做进一步详细阐述。

附图说明

图1为实施例1所制备偶合组分3f的核磁共振氢图；

图2为实施例2所制备偶氮分散染料化合物1fb的核磁共振氢图。

具体实施方式

实施例1：制备偶合组分3f

(1)合成酸：

在100mL的圆底烧瓶中，依次加入丁二酸酐(1.45g，14.4mmol，1.2eq)，DMAP(146.7mg，1.2mmol，0.1eq)，CH₂Cl₂(15mL)，三乙胺(1.52mL，12.0mmol，1.0eq)和N-乙基-N-羟乙基苯胺(1.99mL，12.0mmol，1.0eq)。将反应混合液在室温下搅拌4h，薄层点样跟踪反应进程，反应结束后将反应液用旋转蒸发仪进行减压浓缩、真空干燥，瓶中剩余物直接用于Ugi四组分反应。

(2)Ugi四组分反应：

在250mL圆底烧瓶中，依次加入无水甲醇(70mL)，4-溴苯胺(2.48g，14.4mmol，1.2eq)和苯甲醛(1.53mL，14.4mmol，1.2eq)，再将(1)中合成的酸用无水甲醇转移到烧瓶中，最后加入环己基异腈(1.50mL，12.0mmol，1.0eq)。将反应混合液在80℃的油浴中加热搅拌48h，薄层点样跟踪反应进程，反应结束后将反应液冷却至室温后，在冰箱里冷却至有大量的白色固体析出。抽滤且用有机混合溶剂(乙酸乙酯/石油醚的体积比为1:5)多次冲洗、干燥后得白色固体6.31g。

上述步骤(1)和步骤(2)的反应过程可采用如下反应式表示：

步骤(2)合成的Ugi产物即偶合组分结构为上述反应式中的3f，核磁共振氢图见图1，IR、¹H-NMR、¹³C-NMR和MS数据如下：

IR(film)2934,1732,1660,1643,1507,1265,737cm^-1.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δppm 7.31(br s,2H),7.28-7.16(m,5H),7.08-7.06(m,2H),6.70(d,J＝8.0Hz,2H),6.67(dd,J＝7.2,7.2Hz,1H),6.09(s,1H),5.63(d,J＝8.0Hz,1H),4.21(t,J＝6.4Hz,2H),3.82-3.78(m,1H),3.53(t,J＝6.4Hz,2H),3.37(q,J＝7.2Hz,2H),2.68-2.55(m,2H),2.29(t,J＝6.4Hz,2H),1.94(d,J＝10.4Hz,1H),1.84(d,J＝11.2Hz,1H),1.70-1.56(m,3H),1.36-1.24(m,3H),1.15(t,J＝6.8Hz,3H),1.13-0.99(m,2H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δppm 172.9,171.7,168.5,147.5,138.7,134.3,132.3(×2),132.1(×2),130.4(×2),129.3(×2),128.5,128.5(×2),122.3,116.1,111.9(×2),64.7,61.9,60.4,48.9,61.9,60.4,48.9,48.7,45.2,32.9,32.8,29.9,29.3,25.5,24.9,24.8,12.2.

MS(+ESI):m/z(％)＝839(73)[M+Na]⁺,841(100)[M+2+Na]⁺.

实施例2：分散染料1fb的合成

(1)重氮盐合成：

在50mL的圆底烧瓶中加入2-氯-4-硝基苯胺(0.41g，2.37mmol，1.5eq)，将5mL水和5mL浓盐酸(36.5％)混合后滴加到烧瓶中，在40-60℃条件下将其溶解。将溶液冷却至室温后，置于冰水浴中。将亚硝酸钠(0.17g，2.37mmol，1.5eq)用5mL水溶解于小烧杯中，置于冰水浴中放置2min左右。将上述亚硝酸钠水溶液逐滴缓慢加入，滴加完成后在冰水浴反应1h。

(2)偶合反应：

在150mL圆底烧瓶中，加入30mL甲醇和偶合组分3f(1.00g,1.58mmol,1.0eq)，在80℃的油浴中加热搅拌至偶合组分完全溶解，随后，将混合物冷却至室温。在冰水浴条件下，将上述2-氯-4-硝基苯基重氮盐缓慢逐滴滴入，于0-5℃下搅拌24h，薄层点样跟踪反应进程。反应完毕后抽滤且用有机混合溶剂(乙酸乙酯/石油醚的体积比为1:5)洗涤、干燥得到深红色固体，干燥称重得1.06g。

反应方程式如下：

步骤(2)偶合反应的产物结构为上述反应式中的1fb，核磁共振氢图见图2，IR、¹H-NMR、¹³C-NMR和MS数据如下：

IR(film)2988,1659,1600,1517,1338,1265,1139cm^-1.

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δppm 8.38(d,J＝2.8Hz,1H),8.13(d,J＝9.6,2.8Hz,1H),7.93(d,J＝9.2Hz,2H),7.77(d,J＝8.8Hz,1H),7.30(br s 2H),7.34-7.09(m,4H),7.09-7.05(m,2H),6.79(d,J＝9.2Hz,2H),6.09(s,1H),5.60(d,J＝8.0Hz,1H),4.29(t,J＝6.4Hz,2H),3.82-3.78(m,1H),3.69(t,J＝6.4Hz,2H),3.53(q,J＝6.8Hz,2H),2.68-2.56(m,2H),2.31(t,J＝6.0Hz,2H),1.93(d,J＝9.6Hz,1H),1.84(d,J＝10.4Hz,1H),1.68-1.55(m,3H),1.35-1.29(m,2H),1.25(t,J＝7.6Hz,3H),1.17-0.97(m,3H).

¹³C NMR(400MHz,CDC_l3)δ ppm 172.8,171.6,168.5,153.1,151.7,147.1,144.4,138.6,134.2,134.0,132.4(×2),132.2,130.3(×2),128.6,128.5(×2),127.0(×2),126.0,122.6,122.4,118.0(×2),111.5(×2),64.8,61.3,48.9,48.8,45.9,32.8,32.8,29.9,29.3,25.4,24.8,24.7,12.3.

MS(+ESI):m/z(％)＝656(100)[M+Na]⁺,658(83)[M+2+Na]⁺.

实施例3：新染料1fb色牢度性能检测

将本发明制备的新型分散染料1fb以及具有相同母体结构的常规染料C.I.分散红1、C.I.分散红13，应用于锦纶的染色，并测试其色牢度性能。其测试方法如下，牢度测试结果如表2所示。

测试方法：分别精准称取0.5000g(精确至±0.1mg)染料1fb、C.I.分散红1、C.I.分散红13，与分散剂NNO按质量比1:1充分混合，加入少许的水，在研钵中持续研磨30min，将研磨后的染料转移至500mL的容量瓶里，加水定容，配制成1g/L的染料母液，摇匀待用。剪取3块重量为5.0g的锦纶，吸取1g/L染料母液25mL，5g/L硫酸铵母液50mL，5g/L分散剂NNO溶液50mL，加125mL水，配制成250mL的染液。染料浓度为0.5％(o.w.f)，硫酸铵浓度为1g/L，NNO浓度为1g/L，浴比为50:1。上述3种1g/L的染料母液各配制一份这样的染液。在室温条件下，分别将3份锦纶投入到3份染液中，将染杯放入油浴染样机中，从40℃开始入染，以1℃/min的升温速率，升至120℃后保温70min，再全速降温至90℃。染色结束后用2g/L标准皂粉水溶液对染样进行皂洗，浴比50:1，在95℃下清洗15min，取出用自来水清洗，在自然状态下晾干待测。采用ISO 105-C06:1994(E)标准测定其水洗色牢度，采用ISO 105-P01:1993(E)标准测定耐干热色牢度，采用GB/T3920-2008标准测定摩擦牢度，采用ISO105-B02标准测定耐日晒牢度。

表1、染料对锦纶染色的色牢度性能比较

从表1实验数据看：对本实施例所制备的新型偶氮分散染料1fb进行检测，其最大吸收波长λmax 510，颜色为红色；应用于锦纶的同等条件下染色，比分散红1和分散红13的耐升华沾色牢度和耐水洗牢度有大幅度的提高，且三种新染料的耐升华牢度和水洗牢度达到了预期设想的效果，说明新型染料1fb引入酯基和酰胺基以及适度的增加分子量和分子大小，增强了染料对纤维的作用力和亲和力，染料不易从内部迁移出来。

表1中分散红1和分散红13的结构式表示如下：