阅读说明：本技术 一种石油系环保型再生胶用橡胶增塑剂及其制备方法 (Rubber plasticizer for petroleum-based environment-friendly reclaimed rubber and preparation method thereof ) 是由 冯涛 李军 于恩强 武光照 马志远 王瑞瑞 于 2020-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种石油系环保型再生胶用橡胶增塑剂及其制备方法。它的制备方法,包括如下步骤：(1)将减压渣油进行馏分切割,得到特定馏分段的窄馏分；(2)对所述窄馏分进行脱芳反应,脱除部分多环芳烃,得到脱芳油；(3)对所述得到脱芳油进行改性反应,得到石油系环保型再生胶用橡胶增塑剂。该橡胶增塑剂具有芳烃含量高,与橡胶具有良好的相容性；应用性能好,可很好的解决传统的非环保煤质沥青制备的再生胶油品迁移以及门尼粘度反弹大等问题；满足欧盟环保要求,苯并芘的含量小于1mg/kg、18种多环芳烃的总含量小于50mg/kg,为环保型产品；产品原料采用一般市售减压渣油,来源丰富,可以保证稳定生产。(The invention discloses a rubber plasticizer for petroleum-based environment-friendly reclaimed rubber and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: (1) carrying out fraction cutting on vacuum residue to obtain narrow fraction of a specific fraction section; (2) performing dearomatization reaction on the narrow fraction to remove part of polycyclic aromatic hydrocarbon to obtain dearomatized oil; (3) and carrying out modification reaction on the obtained dearomatized oil to obtain the rubber plasticizer for the petroleum environment-friendly reclaimed rubber. The rubber plasticizer has high aromatic hydrocarbon content and good compatibility with rubber; the application performance is good, and the problems of oil product migration, large Mooney viscosity rebound and the like of the reclaimed rubber prepared by the traditional non-environment-friendly coal asphalt can be well solved; meets the requirement of European Union on for environmental protection, the content of benzopyrene is less than 1mg/kg, the total content of 18 polycyclic aromatic hydrocarbons is less than 50mg/kg, and the product is an environment-friendly product; the raw materials of the product are common commercial vacuum residue oil, the sources are rich, and the stable production can be ensured.)

一种石油系环保型再生胶用橡胶增塑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石油系环保型再生胶用橡胶增塑剂及其制备方法，属于石油化工产品加工领域。

背景技术

橡胶作为战略物资，每年都需大量进口，但同时废橡胶产生也越来越多。我国橡胶资源短缺，因此利用废橡胶制备再生胶，作为橡胶代用材料，符合我国国情，是橡胶再生和再利用的主要途径。为了改善再生胶加工和使用性能，通常需加入特定的橡胶增塑剂来达到目的。橡胶中加入橡胶增塑剂能降低橡胶分子链之间的作用力，使粉末状配合剂与胶粉很好的浸润，从而改善了混炼工艺；同时能增加胶料的可塑性、流动性、粘着性，便于压延、压出和成型等工艺操作。

目前，再生胶行业大多使用煤焦油作为再生胶生产过程中的增塑剂使用。但使用煤焦油作为增塑剂生产的再生胶，其18种特定多环芳烃含量远远超过欧美等发达国家相关法规要求，属于有毒有害污染型产品，使用该类再生胶制备的橡胶制品难以实现出口。再生胶行业面临着严峻的转型升级压力，使用环保原材料成为再生胶行业的共识。开发满足欧盟环保要求的石油系环保型再生胶用橡胶增塑剂有利于整个再生胶产业的发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种石油系环保型再生胶用橡胶增塑剂及其制备方法。该橡胶增塑剂的芳烃含量高，与橡胶具有良好的相容性，无迁移；能有效改善再生胶的加工性能，制备的再生胶门尼稳定性好；18种多环芳烃含量满足欧盟环保要求；制备工艺简单，经济性好。

本发明提供的制备橡胶增塑剂的方法，包括：

1)将减压渣油进行馏分切割，得到窄馏分；

2)对所述窄馏分进行脱芳反应，得到脱芳油；

3)对所述脱芳油进行改性反应，得到所述橡胶增塑剂。

上述方法中，所述减压渣油的原油基属选自中间基原油和环烷基原油中至少一种；所述中间基原油的特性因素为11.5～12.1；

所述减压渣油的100℃运动粘度为180～280mm²/s，馏程为＞450℃。

所述减压渣油选自原油经减压蒸馏得到的减压馏分油；更具体可为如表1性质所示减压渣油。

所述馏分切割步骤所得窄馏分油的馏程为：450～600℃；

所述馏分精细切割为切除轻质馏分5％～20、％5％～15％或8％～20％。

所述步骤2)脱芳反应中，脱芳剂的加入量为所述窄馏分质量的0.1％～5％；具体可为0.5％、1％、2％、3％或0.5％～5％；

催化剂的加入量为所述窄馏分质量的0％～8％，具体可为0.1％、3％、5％或3％～8％；

所述脱芳剂为具有还原性的聚合物；具体选自聚乙二醇、不饱和聚酯和三聚甲醛中至少一种；所述聚乙二醇常温下为液态，分子式HO(CH₂CH₂O)_nH，分子量为150-300；所述不饱和聚酯具体选自苯乙烯/丁二烯共聚物、顺丁烯二酸酐/丙二醇共聚物和邻苯二甲酸酐/丙二醇共聚物中至少一种；

所述催化剂为能提供特定酸性环境的聚合物；具体选自多聚磷酸和聚氨酯中至少一种；

所述多聚磷酸为无色透明黏稠状液体，分子式(H)_n+2(P)_n(O)_3n+1分子量为200-600；更具体选自H₅P₃O₁₀、H₇P₅O₁₆和H₉P₇O₂₂中至少一种；

所述聚氨酯的分子量为2000-10000；具体为橡胶用聚氨酯。

所述步骤2)脱芳反应中，温度为80～250℃；具体可为120℃、150℃、180℃或220～250℃；

时间为20～60min；具体可为20min、30min、40min或40～60min。

所述步骤3)改性反应中，改性剂的加入量为所述脱芳油质量的0.5％～5％；具体可为0.5％、1％、2％、3％、4％或0.5％～5％；

所述改性剂为具有还原性的化合物；具体选自硬脂酸、硬脂酸锌、木质素、傅克烯、齐聚酯、防老剂1314和白炭黑中至少一种；

所述改性反应步骤中，温度为80～250℃；具体可为120℃、150℃、180℃或220～250℃；

时间为20～60min；具体可为20min、30min、40min或40～60min。

另外，按照上述方法制备得到的橡胶增塑剂及该橡胶增塑剂在再生胶或石油系环保型再生胶的增塑中的应用，也属于本发明的保护范围。

具体的，所述橡胶增塑剂的性能参数如下：

100℃运动粘度为80～250mm²/s；

芳烃含量为35％～60％；

苯并芘含量＜1mg/kg；

18种多环芳烃含量＜50mg/kg；

所述18种多环芳烃具体选自苯并(a)芘、苯并(e)芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(k)荧蒽、二苯并(a,h)蒽、茚并(1,2,3-cd)芘、苯并(g,h,i)芘、萘、苊、苊烯、芴、蒽、荧蒽、菲和芘中至少一种。

本发明中，所述苯并(a)芘、苯并(e)芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(k)荧蒽、二苯并(a,h)蒽、茚并(1,2,3-cd)芘、苯并(g,h,i)芘、萘、苊、苊烯、芴、蒽、荧蒽、菲和芘分别简称为BaP、BeP、BaA、CHR、BbFA、BjFA、BkFA、DBA、IPy、BPE、NAP、ANA、ANY、FLU、ANT、FLT、PHE和PYR。

本发明对原料进行了适当馏分切割，得到特定馏分段的窄馏分，该馏分段的组成较为单一，切除了原料中大部分多环芳烃，同时使得更多的单环和双环芳烃得以保留；为了进一步降低馏分油中的多环芳烃含量，使用脱芳剂对其中少量的多环芳烃进行脱除，使用改性剂对其性能提升，从而生产出石油系环保型再生胶用橡胶增塑剂。本发明的产品具有更高的芳烃含量，与再生胶粉具有更好的相容性，应用性能好。与普通的煤焦油类橡胶增塑剂相比，本发明所提供的产品满足欧盟环保要求，同时可以解决煤焦油在使用过程中出现的迁移、门尼性能不稳定等应用问题。

本发明石油系环保型再生胶用橡胶增塑剂具有以下优点：

1、芳烃含量高。本发明产品芳烃含量大于35％，与橡胶的相容性好，在再生胶产品制造过程中使用，更能够充分发挥橡胶增塑剂的作用，提高橡胶产品加工及使用性能。

2、应用性能好。本发明产品较传统的煤焦油类产品在再生胶中的应用，可很好的解决制备的再生胶出现迁移以及门尼粘度反弹大等问题。

3、满足欧盟环保要求，为环保型产品。本发明产品满足欧盟REACH法规中的限定条件：苯并芘的含量小于1mg/kg，18种多环芳烃含量小于50mg/kg，为环保型产品。

4、资源丰富，可稳定生产。本发明产品原料采用一般市售馏分油，来源丰富，可以保证石油系环保型再生胶用橡胶增塑剂的稳定生产。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中所用聚乙二醇的分子量为150-300；所用多聚磷酸的分子量为200-600；所用聚氨酯的分子量为2000-10000；具体为橡胶用聚氨酯。下述实施例中所用原料为中间基或环烷基减压渣油，均可从商业途径得到，性质如表1所示。

表1、减压渣油性质

实施例1、石油系环保型再生胶用橡胶增塑剂的制备

1)以表1所示环烷基的减压渣油为原料，在减压条件下进行馏分精细切割，切除轻质馏分5％～15％得到特定馏分段窄馏分(窄馏分油的馏程为：450～600℃)；

2)此特定馏分段窄馏分在脱芳剂聚乙二醇(加入量为所述窄馏分质量的1％)、催化剂多聚磷酸(加入量为所述窄馏分质量的0.1％)作用下(反应温度180℃，反应时间30min)，进行脱除多环芳烃反应，反应完毕得到脱芳油；

3)此脱芳油在改性剂硬脂酸(加入量为所述脱芳油质量的2％)、硬脂酸锌(加入量为所述脱芳油质量的1％)的作用下(反应温度120℃，反应时间20min)，进行提升性能的改性反应，即得到本发明提供的石油系环保型再生胶用橡胶增塑剂。

本发明石油系环保型再生胶用橡胶增塑剂的性质如表2。

表2、本发明实施例1产品性质

从表2中可以看出，本发明石油系环保型再生胶用橡胶增塑剂100℃的粘度为200～240mm²/s，粘度较大，在再生胶加工温度下，可以保证一定的流动性；本发明石油系环保型再生胶用橡胶增塑剂闪点为250℃以上，满足再生胶加工过程中安全需要；本发明产品芳香分含量为45％，可以保证与橡胶的良好相容性；本发明产品苯并芘和18种多环芳烃的含量均远小于欧盟环保标准，符合欧盟环保要求，本发明再生胶用橡胶增塑剂为环保产品。

实施例2、石油系环保型再生胶用橡胶增塑剂的制备

1)以表1所示中间基的减压渣油为原料，在减压条件下进行馏分精细切割，切除轻质馏分8％～20％得到特定馏分段窄馏分(窄馏分油的馏程为：450～600℃)；

2)此特定馏分段窄馏分在脱芳剂聚乙二醇(加入量为所述窄馏分质量的2％)、催化剂多聚磷酸(加入量为所述窄馏分质量的3％)作用下(反应温度220℃，反应时间40min)，进行脱除多环芳烃反应得到脱芳油；

3)此脱芳油在改性剂硬脂酸(加入量为所述脱芳油质量的2％)、硬脂酸锌(加入量为所述脱芳油质量的1％)的作用下(反应温度150℃，反应时间30min)，进行提升性能的改性反应，即得到本发明提供的石油系环保型再生胶用橡胶增塑剂。

其性质如表3。

表3、本发明实施例2产品性质

从表3中可以看出，本发明提供的石油系环保型再生胶用橡胶增塑剂100℃的粘度为200～240mm²/s，粘度较大，在再生胶加工温度下，可以保证一定的流动性；该产品中芳香分含量为41％，可以保证与橡胶的良好相容性；该产品中苯并芘和18种多环芳烃的含量均远小于欧盟环保标准，符合欧盟环保要求，本发明提供的再生胶用橡胶增塑剂为环保产品。

实施例3、石油系环保型再生胶用橡胶增塑剂的制备

以环烷基的减压渣油为原料，在减压条件下进行馏分精细切割，切除轻质馏分3％～10％得到特定馏分段窄馏分(窄馏分油的馏程为：480～600℃)；此特定馏分段窄馏分在脱芳剂聚乙二醇(质量分数3％)、催化剂多聚磷酸(质量分数5％)作用下(反应温度180℃，反应时间40min)，进行脱除多环芳烃反应得到脱芳油；此脱芳油在改性剂木质素(质量分数3％)、防老剂1314(质量分数1％)的作用下(反应温度150℃，反应时间20min)，进行提升性能改性反应，即得到本发明提供的石油系环保型再生胶用橡胶增塑剂。其性质如表4。

表4、本发明实施例3产品性质

从表4中可以看出，本发明提供的石油系环保型再生胶用橡胶增塑剂100℃的粘度为180～200mm²/s，粘度较大，在再生胶加工温度下，可以保证一定的流动性；该石油系环保型再生胶用橡胶增塑剂闪点为250℃以上，满足再生胶加工过程中安全需要；该产品中芳香分含量为38％，可以保证与橡胶的良好相容性；该产品中苯并芘和18种多环芳烃的含量均远小于欧盟环保标准，符合欧盟环保要求，本发明提供的再生胶用橡胶增塑剂为环保产品。