一种高选择性催化裂解多产丙烯的方法和系统
阅读说明：本技术 一种高选择性催化裂解多产丙烯的方法和系统 (Method and system for high-selectivity catalytic cracking and high-yield propylene production ) 是由 朱金泉 朱根权 王新 首时 刘守军 杨义华 侯典国 于 2020-05-29 设计创作，主要内容包括：本公开涉及一种高选择性催化裂解多产丙烯的方法和系统。该方法包括：使重质烃油原料在第一催化反应器中进行第一催化反应,而后在第三催化反应器中进行催化反应,分离得到第一产物；将第一产物和第二产物分离,得到脱C3后液化气馏分,轻汽油馏分；将脱C3后液化气馏分引入到第一叠合反应器中进行反应,分离得到未反应C4和第一叠合产物；将所述第一叠合产物引入到第二叠合反应器中进行反应,得到第二叠合产物；将所述未反应C4和所述轻汽油馏分引入到第三叠合反应器中进行反应,分离得到未反应循环物流和第三叠合产物；使所述未反应循环物流、所述第三叠合产物和所述第二叠合产物在第二催化反应器中进行第二催化反应,而后在第三催化反应器中进行催化反应,分离得到所述第二产物。该方法可以大幅降低反应苛刻度,并大幅提高循环物流裂解为丙烯的选择性。(The present disclosure relates to a method and a system for high selectivity catalytic cracking and high propylene yield. The method comprises the following steps: carrying out a first catalytic reaction on a heavy hydrocarbon oil raw material in a first catalytic reactor, then carrying out a catalytic reaction in a third catalytic reactor, and separating to obtain a first product; separating the first product from the second product to obtain a liquefied gas fraction after C3 removal and a light gasoline fraction; introducing the liquefied gas fraction subjected to C3 removal into a first polymerization reactor for reaction, and separating to obtain unreacted C4 and a first polymerization product; introducing the first superposed product into a second superposed reactor for reaction to obtain a second superposed product; introducing the unreacted C4 and the light gasoline fraction into a third superposed reactor for reaction, and separating to obtain an unreacted recycle stream and a third superposed product; and carrying out a second catalytic reaction on the unreacted recycle stream, the third superposed product and the second superposed product in a second catalytic reactor, then carrying out a catalytic reaction in a third catalytic reactor, and separating to obtain the second product. The method can greatly reduce the reaction severity and greatly improve the selectivity of cracking the recycle stream into propylene.)
技术领域
本公开涉及一种高选择性催化裂解多产丙烯的方法和系统。
背景技术
中国人民共和国车用汽油标准GB17930-2016中，对车用汽油的技术要求烯烃含量不大于15％(体积分数)，芳烃含量不大于35％(体积分数)，苯含量不大于0.8％(体积分数)，氧含量不大于2.7％(质量分数)。根据国家发改委等要求，到2020年全国范围内推广使用车用乙醇汽油，按照目前推广E10乙醇汽油(含10％乙醇)，预计车用汽油市场将出现饱和。同时MTBE将被限制加入车用汽油中，作为MTBE的原料C4烯烃需要寻找新的出路。
现代石油加工技术追求多产高价值产物(如乙烯、丙烯、C8芳烃)产率，也更加注重降低单位原料加工能耗和降低碳排放。将C4烯烃催化裂解可以多产乙烯、丙烯。如在期刊《石油炼制与化工》2005年第36卷第2期中，《丁烯催化裂解制取丙烯及乙烯的研究》报道C4烯烃经催化裂解可生产乙烯、丙烯。
也有专利公开以C4或液化气为原料通过叠合反应、催化裂解反应生产乙烯、丙烯的反应工艺及其催化剂。
专利CN102531824B公开了一种含丁烯的液化气制丙烯和乙烯的工艺方法：(1)液化气与反应后的油气混合物换热和/或直接加热达到预热温度150-450℃；(2)液化气从反应器顶部进入反应器上段，在叠合催化剂的作用下，液化气中的烯烃组分发生叠合反应生成大分子烃，同时由于反应放热使油气温度升高；(3)叠合反应生成的油气混合物进入反应器下段，在裂解催化剂的作用下发生裂解反应，生成含有目标产物丙烯、乙烯的烃类混合物，烃类混合物从反应器底部流出，进入后续分离系统，回收反应生成的丙烯、乙烯和芳烃油。该发明在液化气制丙烯乙烯的工艺技术中采用两段或多段催化剂床层，使原料液化气先后与两种或多种催化剂接触，先后发生叠合反应和裂解反应，大大提高了原料液化气的转化率和丙烯乙烯的选择性。但该技术中设置的反应器上段和下段串联布置，上段和下段的反应条件会相互干扰，叠合反应需要高压低温，裂解反应需要低压高温。同时含C4的液化气一次通过反应器上段时进行叠合反应时很难做到全部转化。
专利CN100537721C公开了一种增产丙烯的催化转化方法，该方法将预热后的原料油注入双提升管反应再生系统的主提升管内，与热的催化剂接触进行催化裂化反应，分离反应产物，生焦的待生催化剂经汽提、再生后循环使用；将经气体分离系统分离出丙烯后的液化气产物注入辅助提升管内，与热的催化剂接触，在辅助提升管中的两个反应区内依次进行叠合反应和催化裂化及烷烃脱氢反应，分离反应产物，待生催化剂再生后循环使用。采用该发明提供的方法将脱丙烯后的液化气产物进一步转化生成丙烯，在不增加液化气产率的前提下显著地提高丙烯收率。所述的辅助提升管从下至上依次是互为同轴的第一反应区、第二反应区、出口区和水平管，水平管与沉降器相连，第一反应区和第二反应区下部分别连接催化剂入口管；操作条件为：主提升管反应器反应温度为450～650℃；催化剂和原料油的重量比为1～25，反应时间为0.5～30秒，主提升管反应器内压力(绝压)为0.1～0.4MPa；辅助提升管反应器第一反应区温度为150～450℃、反应时间为0.5～2.0秒、催化剂和原料气的重量比为1～30，第二反应区的温度为450～650℃、反应时间为3～20秒、催化剂和原料气的重量比为3～60，辅助提升管反应器内压力(绝压)为0.1～0.4MPa。
同样，在专利CN100448954C公开了增产丙烯的催化转化方法，将预热后的原料油注入双提升管反应再生系统的主提升管内，与热的催化剂接触进行催化裂化反应，分离反应产物，待生剂再生后循环使用；将分离出丙烯后的液化气产物注入辅助提升管内，与热的催化剂接触，先后进行烯烃叠合、叠合产物裂化及烷烃脱氢反应，分离反应产物，待生剂再生后循环使用；所述的催化剂为两种催化剂的混合物：含Y型分子筛的第一种裂化催化剂和含ZSM-5分子筛、过渡金属添加剂及磷添加剂的第二种裂化催化剂，第一种裂化催化剂和第二种裂化催化剂的干基重量比为10～70∶30～90。采用此发明提供的方法将脱丙烯后的液化气产物进一步转化生成丙烯，在不增加液化气产率的前提下显著地提高丙烯收率。该技术的特点就是在辅助提升管同时完成烯烃的叠合、叠合产物裂化及烷烃脱氢反应。辅助提升管又分别设置第一反应区(150～450℃)促进轻烯烃进行叠合反应和第二反应区(450～650℃)促进叠合产物进一步裂解和丙烷脱氢生成丙烯。
这些文献主要集中在如何将含烯烃的液化气或丁烯进行叠合反应生成汽油馏分或柴油馏分，对液化气或C4烯烃的叠合产物如何进一步催化裂解生成乙烯、丙烯报道较少。而且，C4烯烃的叠合产物主要为C8烯烃，直接催化裂解的丙烯产率和丙烯选择性并不高，因为由C4叠合成的C8烯烃更容易进一步催化裂解分解为2个C4烯烃，并且合成C8烯烃也更容易在催化裂解过程中发生芳构化反应生成焦炭，其焦炭产率更高。
因此，需要开发低碳烯烃叠合与选择性催化裂解多产化工料的组合工艺。
发明内容
本公开提供一种高选择性催化裂解多产丙烯的方法，其特征在于，该方法包括：
使重质烃油原料在第一催化反应器中与第一催化裂化催化剂接触进行第一催化反应得到包含第一催化裂化催化剂的第一反应混合物；使所述第一反应混合物在第三催化反应器中进行催化反应，使所得反应混合物在沉降器中进行气剂分离，得到第一积炭催化剂和第一产物；
将所述第一产物和第二产物引入到第一产品分离系统中进行分离，得到干气馏分，C3液化气馏分，脱C3后液化气馏分，轻汽油馏分，重汽油馏分，柴油馏分和重油馏分；
将所述脱C3后液化气馏分引入到第一叠合反应器中进行反应，得到第一叠合反应油气，进一步引入到第一叠合产品分离系统中进行分离，分离得到未反应C4物流和第一叠合产物；将至少一部分所述第一叠合产物引入到第二叠合反应器中进行反应，得到第二叠合产物；
将所述未反应C4物流和所述轻汽油馏分引入到第三叠合反应器中进行反应，得到第三叠合反应油气，进一步引入到第三叠合产品分离系统中进行分离，分离得到未反应循环物流和第三叠合产物；
使所述未反应循环物流、所述第三叠合产物和所述第二叠合产物在第二催化反应器中与第二催化裂化催化剂接触进行第二催化反应得到包含第二催化裂化催化剂的第二反应混合物；使所述第二反应混合物在所述第三催化反应器中进行催化反应，使所得反应混合物在所述沉降器中进行气剂分离，得到第二积炭催化剂和所述第二产物。
在一种实施方式中，所述第一叠合产物的馏程为90～150℃，优选为100～130℃，主要为三甲基戊烯；所述第二叠合产物的馏程为240～330℃，优选为260～300℃，主要为C16烯烃；所述第三叠合产物的馏程为130～330℃，优选为140～290℃，主要为C9-C12烯烃。
在一种实施方式中，所述轻汽油馏分的馏程为9～150℃，进一步优选为9～100℃，进一步优选为9～60℃；
以所述轻汽油馏分的总重量为基准，所述轻汽油馏分中的烯烃含量为30～90重量％，优选为45～90重量％。
在一种实施方式中，所述第一叠合反应的反应条件为：反应温度为300～450℃，压力为0.5～2.0MPa，质量空速为1～5h-1；所述第二叠合反应器的反应条件为：反应温度为180～280℃，压力为1.0～2.0MPa，质量空速为0.7～2.0h-1；所述第三叠合反应的反应条件为：反应温度为180～280℃，压力为0.8～2.0MPa，质量空速为0.9～4.0h-1。
在一种实施方式中，所述第一叠合反应催化剂包括1～12质量％的NiO、45～82质量％的无定型硅酸铝和10～50质量％的氧化铝；所述第二叠合反应催化剂包括1～12质量％的NiO、45～82质量％的无定型硅酸铝和10～50质量％的氧化铝；所述第三叠合反应催化剂包括1～20质量％的NiO、40～80质量％的HZSM-5沸石和10～50质量％的氧化铝。
在一种实施方式中，进入到所述第二催化反应器中的所述第二叠合产物与进入到第一催化反应器中的所述重质烃油原料的重量比为0.01～0.3：1，优选为0.05～0.15：1；进入到所述第二催化反应器中的所述第三叠合产物与进入到所述第一催化反应器中的所述重质烃油原料的重量比为0.01～0.4：1，优选为0.05～0.2：1。
在一种实施方式中，所述第一催化裂化催化剂和所述第二催化裂化催化剂各自含有平均孔径小于0.7纳米的择形沸石，所述择形沸石为选自具有MFI结构的沸石、镁碱沸石、菱沸石、环晶石、毛沸石、A型沸石、柱沸石和浊沸石中的至少一种。
在一种实施方式中，所述第一催化反应的操作条件包括：反应温度为480～600℃；反应时间为0.5～10秒；剂油重量比为5～15：1；水油重量比为0.05～1：1。
在一种实施方式中，所述第二催化反应的操作条件包括：反应温度为520～750℃；反应时间为0.1～3秒；剂油重量比为6～40：1；水油重量比为0.1～1：1。
在一种实施方式中，所述第一催化反应器和所述第二催化反应器各自为选自提升管反应器、下行管反应器、流化床反应器、提升管与下行管复合反应器、提升管与流化床复合反应器、下行管与流化床复合反应器中的一种。
在一种实施方式中，所述第三催化反应器为流化床反应器，所述第三催化反应器的操作条件为：反应温度为450～750℃，优选为510～560℃；重时空速为1～30h-1。
在一种实施方式中，使所述第一积炭催化剂和所述第二积炭催化剂在所述沉降器的汽提区进行汽提；使经汽提的第一积炭催化剂和第二积炭催化剂在再生器中进行再生，分别得到第一再生催化剂和第二再生催化剂；使所述第一再生催化剂送入所述第一催化反应器中作为所述第一催化裂化催化剂，使所述第二再生催化剂送入所述第二催化反应器中作为所述第二催化裂化催化剂。
在一种实施方式中，所述再生在600～800℃的温度进行。
在一种实施方式中，所述第一再生催化剂的温度为560-800℃；所述第二再生催化剂的温度为560-800℃。
在一种实施方式中，使所述第一积炭催化剂在所述沉降器的第一汽提区进行汽提，使所述第二积炭催化剂在所述沉降器的第二汽提区进行汽提。
在一种实施方式中，所述重质烃油原料为选自石油烃油、合成油、煤液化油、油砂油和页岩油中的至少一种，优选为石油烃油，所述石油烃油为选自常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢尾油、常压渣油、减压渣油和原油中的至少一种。
在一种实施方式中，所述方法还包括：
将所述未反应循环物流分离为C4烃馏分和富烷烃轻汽油馏分，
组合所述富烷烃轻汽油馏分和所述重汽油馏分，得到低烯烃含量的汽油产品。
本公开还提供一种高选择性催化裂解多产丙烯的系统，包括：
反应器系统，所述反应器系统包括：
第一反应器，所述第一反应器设有第一反应器原料入口、第一反应器催化剂入口和第一反应器产物出口；
第二反应器，所述第二反应器设有多个第二反应器原料入口、第二反应器催化剂入口和第二反应器产物出口；和
第三反应器，所述第三反应器设有第三反应器原料入口和第三反应器产物出口；其中，所述第三反应器的物料入口与所述第一反应器产物出口和所述第二反应器产物出口相连通，使得来自所述第一反应器和所述第二反应器的物料流进入到所述第三反应器；
第一产品分离系统，所述第一产品分离系统设置有原料入口和多个馏分出口；所述第一产品分离系统的原料入口与所述第三反应器产物出口相连通；所述第一产品分离系统的多个馏分出口包括干气馏分出口，C3液化气馏分出口，脱C3后液化气馏分出口，轻汽油馏分出口，重汽油馏分出口，柴油馏分出口和重油馏分出口；
第一叠合反应器，所述第一叠合反应器设有第一叠合反应器原料入口和第一叠合反应器产物出口，所述第一叠合反应器原料入口与所述第一产品分离系统的脱C3后液化气馏分出口相连通；
第一叠合产品分离系统，所述第一叠合产品分离系统设有第一叠合产品分离系统原料入口和多个第一叠合产品分离系统分离产物出口；所述第一叠合产品分离系统原料入口与所述第一叠合反应器产物出口相连通；多个所述第一叠合产品分离系统分离产物出口包括未反应C4物流出口和第一叠合产物出口；
第二叠合反应器，所述第二叠合反应器设有第二叠合反应器原料入口和第二叠合反应器产物出口；所述第二叠合反应器原料入口与所述第一叠合产物出口相连通，且所述第二叠合反应器产物出口与一个所述第二反应器原料入口相连通；
第三叠合反应器，所述第三叠合反应器设有第三叠合反应器原料入口和第三叠合反应器产物出口，所述第三叠合反应器原料入口与所述未反应C4物流出口相连通；
第三叠合产品分离系统，所述第三叠合产品分离系统设有第三叠合产品分离系统原料入口和多个第三叠合产品分离系统分离产物出口；所述第三叠合产品分离系统原料入口与所述第三叠合反应器产物出口相连通；多个所述第三叠合产品分离系统分离产物出口包括未反应循环物流出口和第三叠合产物出口，且所述未反应循环物流出口和第三叠合产物出口均分别与一个所述第二反应器原料入口相连通。
本公开发明人研究发现不同C4烯烃(正丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2丁烯)叠合后叠合产品催化裂解多产乙烯、丙烯的性能存在较大差异；同一C4烯烃经不同深度叠合反应获得的产物，再经催化裂解多产乙烯、丙烯的性能也存在较大差异；液化气中不同种类的烯烃叠合后得到产物，再经催化裂解多产乙烯、丙烯的性能也不一样。同时催化裂解的反应工艺的不同对低碳烯烃叠合产物裂解多产乙烯、丙烯的性能也起着决定性的影响。
本公开提供的高选择性催化裂解多产丙烯的方法克服了现有工艺路线中重油催化裂解反应干气产率高、产物丙烯选择性差、产品汽油中烯烃含量高的难题。本公开的发明人研究发现将催化裂化的C4馏分或/和轻汽油先叠合反应生成叠合产物，不同的叠合产物再经催化裂化反应生成的丙烯选择性存在较大差异，如C4烯烃叠合生成的产物C8烯烃，如果C8烯烃的支链数量(甲基数量)越多，则更易裂化为丁烯，而不是裂化为丙烯，如正辛烯、甲基庚烯、二甲基已烯、三甲基戊烯的甲基数量逐渐增加，催化裂解生成丙烯的产率逐渐降低。虽然均为C8烯烃，但正辛烯催化裂解生成的丙烯产率是三甲基戊烯催化裂解生成的丙烯产率的二倍以上。多甲基的C8烯烃(如三甲基戊烯)需要生成更大烯烃分子(如C16烯)，再催化裂解可大幅增加丙烯产率。脱C3液化气中含有不同C4烯烃(正丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2丁烯)，针对某一C4烯烃需要使其叠合生成特定类型叠合产物，从而使叠合产物催化裂解的丙烯产率最大化。因此对于催化裂化多产丙烯工艺需要获得特定叠合产物。
具体地，本公开与传统的重质烃油催化转化多产低碳烯烃的方法相比，具有以下任意一项或多项有益效果，优选情况下具有以下所有效果：
1.现有技术中将C4馏分和轻汽油直接循环回催化裂化或催化裂解装置反应，但是C4馏分和轻汽油分子链短难裂解，裂化需要很高的反应苛刻度，即高的反应温度、剂油比、停留时间等，从而导致较高的干气和焦炭产率，丙烯选择性变差。因此，现有技术虽然可以通过催化裂化装置循环裂化C4馏分和轻汽油馏分增产丙烯，但反应的单程转化率较低，需要较大回炼比，丙烯的选择性较低，而干气的选择性较高，产品汽油中烯烃不能完全转化，产品汽油的烯烃含量较高。
本公开首先对C4馏分中异丁烯经过选择性的叠合反应生成三甲基戊烯，同时与其他C4烯烃(如正丁烯、反-2-丁烯、顺-2丁烯)分离开来，因为三甲基戊烯催化裂解生成的丙烯产率很低，所以并不直接返回催化裂化装置反应，而是进一步合成C16烯烃、C20烯烃等，合成C16烯烃可返回催化裂化装置反应，丙烯产率大幅提高。这样就解决了C4烯烃中异丁烯催化裂解丙烯产率低的难题，同时避免了异丁烯与其他C4烯烃发生叠合反应，干扰其他C4烯烃的催化裂解反应。
2.分离出来的其他C4烯烃(如正丁烯、反-2-丁烯、顺-2丁烯)或/和轻汽油中的烯烃进一步合成易于裂化为丙烯的C9、C10、C12、C13等烃类，从而大幅降低其他C4烯烃催化裂解反应苛刻度，大幅提高循环物流裂解为丙烯的选择性。
3.C4馏分和轻汽油既含有烷烃也含有烯烃，烷烃裂化需要比烯烃裂化更高反应苛刻度，而现有技术将同时含有烷烃和烯烃的C4馏分和轻汽油循环裂化，很难兼顾两者对反应条件的要求：反应苛刻度低，烷烃很难发生反应；反应苛刻度高，烯烃会发生更多的热裂化反应生成干气。
本公开将C4烯烃和轻汽油烯烃通过不同的叠合反应先转化分离，剩余富集烷烃的C4烃及轻石脑油，以未反应的循环物流形式返回催化裂化反应器，首先发生高苛刻的脱氢及裂化反应，从而提高了烷烃裂解的效果。更易裂化的第二叠合产物(C16烯烃、C20烯烃等)和第三叠合产物(C9、C10、C12、C13烯烃等)后进入与降低温度的再生催化裂化催化剂反应，大幅降低反应苛刻度，提高了丙烯的选择性。
通过本公开的方法实现了不同分子结构C4分子和轻汽油中不同烃类高选择性再转化为丙烯。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的
具体实施方式
一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开提供的一种高选择性催化裂解多产丙烯的方法的流程示意图。
附图标记说明
1 第一催化反应器
2-1 第二催化反应器
2-2 第三催化反应器
7 汽提区
6 沉降器
9 再生器
61 第一产品分离系统
70-1 第一叠合反应器
70-2 第二叠合反应器
70-3 第三叠合反应器
62 第一叠合产品分离系统
63 第三叠合产品分离系统
11 第一催化裂化催化剂输送管线
12 第二催化裂化催化剂输送管线
17 待生催化剂输送管线
21 管线(注入重质烃油原料)
20 管线(输送催化裂化反应油气)
24 管线(输送干气)
25 管线(输送C3)
26 管线(输送脱C3后液化气)
27 管线(输送轻汽油)
30 管线(输送重汽油)
31 管线(输送柴油)
32 管线(输送重油)
41 管线(注入雾化蒸汽)
43 管线(注入雾化蒸汽)
44 管线(注入雾化蒸汽)
45 管线(注入雾化蒸汽)
47 管线(注入汽提蒸汽)
51 管线(注入预提升介质)
52 管线(注入预提升介质)
90 管线(注入空气)
33 管线(第一叠合反应油气)
35 管线(第三叠合反应油气)
34-1 管线(未反应C4)
34-3 管线(未反应循环物流)
37-1 管线(输送第一叠合产物)
37-2 管线(输送第二叠合产物)
37-3 管线(输送第三叠合产物)
90 管线(输送空气)
91 管线(输送烟气)
100 外取热器(取走再生器过剩的热量，降低再生温度)
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本公开提供一种高选择性催化裂解多产丙烯的方法，该方法包括：
使重质烃油原料在第一催化反应器中与第一催化裂化催化剂接触进行第一催化反应得到包含第一催化裂化催化剂的第一反应混合物；使所述第一反应混合物在第三催化反应器中进行催化反应，使所得反应混合物在沉降器中进行气剂分离，得到第一积炭催化剂和第一产物；
将所述第一产物和第二产物引入到第一产品分离系统中进行分离，得到干气馏分，C3液化气馏分，脱C3后液化气馏分，轻汽油馏分，重汽油馏分，柴油馏分和重油馏分；
将所述脱C3后液化气馏分引入到第一叠合反应器中进行反应，得到第一叠合反应油气，进一步引入到第一叠合产品分离系统中进行分离，分离得到未反应C4物流和第一叠合产物；将至少一部分所述第一叠合产物引入到第二叠合反应器中进行反应，得到第二叠合产物；
将所述未反应C4物流和所述轻汽油馏分引入到第三叠合反应器中进行反应，得到第三叠合反应油气，进一步引入到第三叠合产品分离系统中进行分离，分离得到未反应循环物流和第三叠合产物；
使所述未反应循环物流、所述第三叠合产物和所述第二叠合产物在第二催化反应器中与第二催化裂化催化剂接触进行第二催化反应得到包含第二催化裂化催化剂的第二反应混合物；使所述第二反应混合物在所述第三催化反应器中进行催化反应，使所得反应混合物在所述沉降器中进行气剂分离，得到第二积炭催化剂和所述第二产物。
在一种实施方式中，所述第一叠合产物的馏程为90～150℃，优选为100～130℃，主要为三甲基戊烯，其中，三甲基戊烯的量为65-99％，占第一叠合产物的总重量。在一种实施方式中，所述第二叠合产物的馏程为240～330℃，优选为260～300℃，主要为C16烯烃(C16烯烃的沸点为284℃)，其中，C16烯的量为60-90％，占第二叠合产物的总重量；所述第三叠合产物的馏程为130～330℃，优选为140～290℃，主要为C9-C12烯烃(C9烯的沸点为147℃，C12烯沸点213℃，C13烯的沸点为233℃)，其中，C9-C12烯烃的量为60-90％，占第三叠合产物的总重量。
下面结合附图1对本公开所提供的方法予以进一步的说明，但本公开并不因此受到任何限制。
图1中，第一催化反应器1为提升管反应器，第二催化反应器2-1为提升管反应器，第三催化反应器2-2为流化床反应器。沉降器6中流化床2-2位于汽提区7的上方。
第一催化裂化催化剂(热的再生催化剂)由再生器9经第一催化裂化催化剂输送管线11进入第一催化反应器1的提升管底部，并在由管线51注入的预提升介质的作用下加速向上流动。预热后的重质烃油原料经管线21与来自管线41的雾化蒸汽混合后注入第一催化反应器1的提升管，水蒸汽与烃油原料的重量比为(0.05～1)：1，提升管反应器1的出口温度为480～600℃，在提升管反应器1中的反应时间为0.5～10秒，催化剂与烃油原料的重量比为5～15，沉降器6内的绝对压力为0.1～0.40MPa。
提升管1中反应油气和催化剂的混合物经出口可进一步引入第三催化反应器2-2进一步反应，反应后的第一积炭催化剂引入汽提区7，分离出的反应油气(第一产物)经沉降器6及其顶部的管线20送入后续的第一产品分离系统61进行产品分离，分离后得到干气、C3馏分(丙烯和丙烷)、脱C3后液化气馏分(C4馏分)、轻汽油馏分、重汽油馏分、柴油馏分、重油馏分等产物(分别经管线24、25、26、27、30、31、32引出)。
第二催化裂化催化剂(热的再生催化剂)由再生器9经第二催化裂化催化剂输送管线12进入第二催化反应器2-1的提升管底部，并在由管线52注入的预提升介质的作用下加速向上流动。来自第二产品分离系统62的未反应循环物流34-3与来自管线45的雾化蒸汽混合后最先注入第二催化反应器2-1中，可选的，部分的轻汽油馏分27与雾化蒸汽混合后注入第二催化反应器2-1中，来自第三产品分离系统63的第二叠合产物37-3与来自管线43的雾化蒸汽混合后最后注入第二催化反应器2-1中，来自第二产品分离系统62的第二叠合产物37-2与来自管线44的雾化蒸汽混合后最后注入第二催化反应器2-1中，提升管反应器2-1中水蒸汽与烃油原料(即注入第二催化反应器的未反应循环物流34、轻汽油馏分27、第三叠合产物37-3、第二叠合产物37-2)的重量比为(0.1～1)：1，提升管反应器2-1出口温度为520～750℃，在提升管反应器2-1中的反应时间为0.1～3秒，催化剂与烃油原料(即注入第二催化反应器的未反应循环物流34、轻汽油馏分27、、第三叠合产物37-3、第二叠合产物37-2)的重量比为6～40。提升管反应器2-1的反应油气和催化剂的混合物经提升管出口进一步引入第三催化反应器2-2流化床中继续进行反应，流化床2-2的反应温度为450～750℃，重时空速为1～30h-1，反应后油气与一部分积炭的待生催化剂经流化床反应器2-2进入沉降器6内分离，分离出的第二积炭催化剂进入汽提区7，反应油气(第二产物)经沉降器6及其顶部的管线20送入后续的第一产品分离系统61进行产品分离。
脱C3后液化气(C4馏分)26引入第一叠合反应器70-1发生反应，得到第一叠合反应油气33，所述第一叠合反应油气33进一步引入第二产品分离系统62分离为未反应C4馏分34-1、第一叠合产物37-1，第一叠合产物37-1进一步引入第二叠合反应器70-2发生反应生成第二叠合产物37-2；未反应C4馏分34-1或/和轻汽油馏分27引入第三叠合反应器70-3发生反应，得到第三叠合反应油气35，所述第三叠合反应油气35进一步引入第三产品分离系统63分离为未反应循环物流34-3、第三叠合产物37-3。
汽提蒸汽经管线47注入汽提区7中，与积炭的待生催化剂逆流接触，将待生催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净。空气经管线90注入再生器9，汽提后的第一积炭催化剂和第二积炭催化剂经待生剂输送管线17送入再生器9，并与加热过的空气接触并在600℃～800℃下进行再生，得到第一再生催化剂和第二再生催化剂，使其作为第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂循环使用。再生烟气经管线91引出。图1中100是外取热器，作用为在必要时通过换热取走再生器的热量，降低再生温度。
如前所述，使重质烃油原料在第一催化反应器中与第一催化裂化催化剂接触进行第一催化反应得到包含第一催化裂化催化剂的第一反应混合物；使所述第一反应混合物在第三催化反应器中进行催化反应，使所得反应混合物在沉降器中进行气剂分离，得到第一积炭催化剂和第一产物。
根据本公开，重质烃油原料在第一催化反应器中与第一催化裂化催化剂在流化状态下接触进行第一催化反应。所述第一催化反应的操作条件可以包括：反应温度为480～600℃，例如为500～560℃或510～550℃或510～530℃；反应时间为0.5～10秒；剂油重量比(即第一催化裂化催化剂与重质烃油原料的重量比)为(5～15)：1，或(6～12)：1，或(8～10)：1；水油重量比(即水蒸汽与重质烃油原料的重量比)为(0.05～1)：1，例如为(0.08～0.5)：1，或(0.1～0.3)：1。这里，反应时间是指油气在第一催化反应器的停留时间。
将该第一产物引入到第一产品分离系统中进行分离，按照不同的馏程(沸点范围)可以得到包括干气馏分、液化气产物、汽油产物、柴油馏分和重油馏分的分离产物；而液化气产物可以进一步分离为C3液化气馏分(丙烯、丙烷)和脱C3后液化气馏分(C4馏分)，汽油产物可以进一步分离为轻汽油馏分和重汽油馏分。
在第一产品分离系统中对第一产物和第二产物进行分离的方法是已知的，例如可以采用分馏塔、精馏塔等方式，按照设定的馏程分离得到各种馏分：包括干气馏分、液化气产物、汽油产物、柴油馏分和重油馏分的分离产物；而液化气产物可以进一步分离为C3液化气馏分(丙烯、丙烷)和脱C3后液化气馏分(C4馏分)，汽油产物可以进一步分离为轻汽油馏分和重汽油馏分。该第一产品分离系统可以包括一个或者多个分馏塔或精馏塔。
在一种实施方式中，所述轻汽油的馏程为9～150℃，进一步优选为9～100℃，进一步优选为9～60℃。在一种实施方式中，以所述轻汽油的总重量为基准，所述轻汽油的烯烃含量为30～90重量％，优选为45～90重量％。
在一种实施方式中，所述干气馏分主要为氢气、甲烷、乙烯和乙烷，C3液化气馏分为丙烯、丙烷，脱C3后液化气馏分为C4馏分，重汽油馏分的馏程为100-220℃，柴油馏分的馏程为200-360℃，重油馏分的馏程为330-800℃。
根据本公开，所述第一叠合反应器、第二叠合反应器、第三叠合反应器可以选自固定床、固定流化床反应器、循环流化床反应器中的一种或几种的组合。所述第一叠合反应器、第二叠合反应器、第三叠合反应器可以单独布置，或者根据需要布置在一起，以节约厂房的空间。
根据本公开，所述第一叠合反应器的反应条件为：反应温度为300～450℃，压力为0.5～2.0MPa，质量空速为1～5h-1。所述第二叠合反应器的反应条件为：反应温度为180～280℃，压力为1.0～2.0MPa，质量空速为0.7～2.0h-1。所述第三叠合反应器的反应条件为：反应温度为180～280℃，压力为0.8～2.0MPa，质量空速为0.9～4.0h-1。
所述第一叠合反应催化剂包括1～12质量％的NiO、45～82质量％的无定型硅酸铝和10～50质量％的氧化铝。所述第二叠合反应催化剂包括1～12质量％的NiO、45～82质量％的无定型硅酸铝和10～50质量％的氧化铝。所述第三叠合反应催化剂包括1～20质量％的NiO、40～80质量％的HZSM-5沸石和10～50质量％的氧化铝。
脱C3后液化气馏分主要为C4烷烃和C4烯烃，在第一叠合反应器中较低的反应温度和较高反应压力，在酸性催化剂作用下，选择性的使2个异丁烯发生叠合反应生成第一叠合产物(三甲基戊烯)，分离得到的第一叠合产物三甲基戊烯和未反应的C4，第一叠合产物三甲基戊烯进一步在第二叠合反应器中发生更深度的叠合反应生成第二叠合产物(C16烯烃和C20烯烃等)，从而使难裂化的异丁烯和裂化丙烯选择性差的三甲基戊烯转化为易裂化的且丙烯选择性高的C16烯烃和C20烯烃等大分子烯烃。未反应的C4(正丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯)或/和来自轻汽油中的烯烃在第三叠合反应器发生叠合反应生成C9、C10、C12、C13等烃类，如轻汽油中1-戊烯可与正丁烯发生叠合反应，生成C9烯烃，由于生成的C9烯烃只有一个甲基或不含甲基，因此催化裂解为丙烯的选择性高；该C9烯烃进一步与C4烯烃(正丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯)发生叠合反应生成甲基支链较少的C13烯烃，从而大幅降低其他C4烯烃催化裂解反应苛刻度，大幅提高循环物流裂解为丙烯的选择性，C4烷烃和轻汽油的烷烃因难以发生叠合反应而被保留下来。该过程同时实现了不同结构C4分子与轻汽油不同烃类选择性的叠合为特定的易裂化为丙烯的叠合产物。
将所述第三叠合反应油气引入到第三产品分离系统中进行分离，得到未反应循环物流。第三产品分离系统依据分子类型及馏程进行油气分离，得到的未反应循环物流主要为C4烷烃或富烷烃轻汽油，其馏程为-12～120℃，进一步优选为-7～60℃；第一叠合产物的馏程为90～150℃，优选为100～130℃，主要为三甲基戊烯；所述第二叠合产物的馏程为240～330℃，优选为260～300℃，主要为C16烯；所述第三叠合产物的馏程为130～330℃，优选为140～290℃，主要为C9-C12烯等。
本公开的方法还包括：使所述未反应循环物流、所述轻汽油馏分和所述第三叠合产物、第二叠合产物在第二催化反应器中与第二催化裂化催化剂接触进行第二催化反应得到包含第二催化裂化催化剂的第二反应混合物；使所述第二反应混合物在第三催化反应器中进行催化反应，使所得反应混合物在所述沉降器中进行气剂分离，得到第二积炭催化剂和第二产物。第二产物可以与第一产物一起进入到第一产品分离系统种进行分离。
根据本公开，未反应循环物流、轻汽油馏分、第三叠合产物、第二叠合产物依次注入第二催化反应器中与第二催化裂化催化剂在流化状态下接触进行第二催化反应。所述第二催化反应的操作条件可以包括：反应温度为520～750℃，例如为520～600℃或520～560℃；反应时间为0.1～3秒，例如为0.5～3秒或1～3秒或1.3～3秒；剂油重量比(即第二催化裂化催化剂与注入的未反应循环物流、轻汽油馏分、第三叠合产物、第二叠合产物的总量的重量比)为(6～40)：1例如为(7～30)：1或(8～25)：1或(10～20)；水油重量比(即水蒸汽与注入的未反应循环物流、轻汽油馏分、第三叠合产物、第二叠合产物的总量的重量比)为(0.1～1)：1例如为(0.08～0.5)：1或(0.1～0.3)：1。这里，反应时间是指油气在第二催化反应器中的停留时间。
未反应的循环物流(主要为C4烷烃或富烷烃轻汽油)返回第二催化反应器，首先与高温再生催化剂接触，在640～750℃反应温度下，发生高苛刻的脱氢及裂化反应，从而提高了烷烃裂解的效果。轻汽油馏分(含有C5、C6和C7烯烃)，其中C6和C7烯烃相对容易发生裂化反应，在相对缓和的反应温度520～600℃下，每个C6烯烃在第二催化反应器中易于直接从分子中间断裂生成2个丙烯，每个C7烯烃分子易于直接从分子中间断裂生成1个丙烯和1个丁烯分子，分子数较少C5烯烃大部分被保留到轻汽油中，最后引入第三叠合反应器。第三叠合产物(C9、C10、C12烯烃等)、第二叠合产物(C16、C20烯烃等)，分子链越长烃裂化反应所需的反应苛刻度大幅降低，因此最后引入第二催化反应器，在更加缓和的反应温度520～560℃下反应，例如C12烯烃分子易于直接中间断链生成2个C6烯烃分子，每个C6烯烃分子进一步中间断裂生成2个丙烯，丙烯选择性大幅提高。整个反应工艺的设置使C4烃和轻汽油按分子结构的差异设计反应过程，高选择性、高转化率地转化为丙烯。
根据本公开，所述第二叠合产物可以来自本公开所述的方法自产，也可以来自其它装置。以所述第二叠合产物的总重量为基准，所述第二叠合产物的烯烃含量可以为60～100重量％，优选为80～100重量％，例如为80～90重量％或85～95重量％或90～100重量％。以所述第三叠合产物的总重量为基准，所述第二叠合产物的烯烃含量可以为60～100重量％，优选为80～100重量％，例如为80～90重量％或85～95重量％或90～100重量％。
根据本公开，所述第二叠合产物与所述重质烃油原料的重量比为(0.01～0.3)：1，优选为(0.05～0.15)：1。所述第三叠合产物与所述重质烃油原料的重量比为(0.01～0.4)：1，优选为(0.05～0.2)：1。所述未反应循环物流与所述重质烃油原料的重量比为(0.01～0.3)：1，优选为(0.05～0.2)：1。轻汽油馏分与所述重质烃油原料的重量比为(0.01～0.3)：1，优选为(0.05～0.2)：1。
根据本公开，所述方法还包括：将所述未反应循环物流分离为C4烃馏分和富烷烃轻汽油馏分，组合所述富烷烃轻汽油馏分和所述重汽油馏分，可以得到低烯烃含量的汽油产品。在该低烯烃的汽油产品中，烯烃含量可以为6-16％。根据本公开，C4烃馏分中C4烷烃占95％以上，富烷烃轻汽油馏分中C5及以上烷烃含量占85％以上。将所述未反应循环物流分离为C4烃馏分和富烷烃轻汽油馏分可以采用常规分馏或精馏方法。
根据本公开，所述重质烃油原料为选自石油烃油、合成油、煤液化油、油砂油和页岩油中的至少一种，优选为石油烃油，所述石油烃油为选自常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、加氢尾油、常压渣油、减压渣油和原油中的至少一种。
根据本公开，所述第一催化裂化催化剂和所述第二催化裂化催化剂可以为本领域进行催化裂化反应常规使用的，可以为相同的催化裂化催化剂，也可以为不同的催化裂化催化剂，优选为相同的催化裂化催化剂。
本公开对所述第一催化裂化催化剂和所述第二催化裂化催化剂的具体种类没有特殊的限制。优选地，所述第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂各自含有平均孔径小于0.7纳米的择形沸石，所述择形沸石可以为选自具有MFI结构的沸石、镁碱沸石、菱沸石、环晶石、毛沸石、A型沸石、柱沸石和浊沸石中的至少一种。其中，所述MFI结构的沸石可以为ZSM-5和ZRP系列沸石中的一种或多种，还可为经RE、P、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Mn、Ga和Sn中的至少一种元素改性的ZSM-5和ZRP系列沸石中的一种或多种。在本公开一种可选地实施方式中，以催化裂化催化剂的干基重量(800℃焙烧1小时的重量)为基准，所述的催化裂化催化剂包括以干基计15～50重量％的粘土，以干基计15～50重量％的分子筛和以干基计10～35重量％的粘结剂，所述的分子筛为MFI结构的沸石或由25～100重量％MFI结构沸石和0～75重量％MFI结构沸石以外的其它沸石组成；所述MFI结构沸石优选为磷和选自RE、P、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Mn、Ga和Sn中的至少一种元素改性的ZSM-5分子筛和/或HZSM-5分子筛。所述的粘土例如优选为选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。所述粘结剂例如酸化拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、镁铝溶胶、锆溶胶、钛溶胶中的一种或多种，优选酸化拟薄水铝石和铝溶胶等。
根据本公开，所述第一催化反应器和第二催化反应器可以是本领域技术人员所熟知的催化转化反应器，例如，所述第一催化反应器和所述第二催化反应器各自为选自提升管反应器、下行管反应器、流化床反应器、提升管与下行管复合反应器、提升管与流化床复合反应器、下行管与流化床复合反应器中的一种。所述流化床反应器可以为选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床中的一种。其中提升管反应器、下行管反应器和流化床反应器可以是等直径的提升管反应器、下行管反应器和流化床反应器，也可以是各种变直径的提升管反应器、下行管反应器和流化床反应器。
根据本公开，第一催化反应和第二催化反应的产物(第一产物和第二产物)均可在第三催化反应器中继续进行催化反应，可以进一步延长反应停留时间，提高反应转化率，多产丙烯。
根据本公开，所述第三催化反应器优选为流化床反应器，所述流化床反应器可以为选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床中的一种。所述流化床反应器可以是等直径的流化床结构，也可以是变直径流化床结构。所述第三催化反应器的操作条件可以为：反应温度为450～750℃，例如为480～600℃，或500～580℃，或510～560℃，或520～550℃，优选为510～560℃；重时空速为1～30h-1，例如3～28h-1，或5～25h-1，或6～20h-1。
根据本公开，所述方法还包括：
使所述第一积炭催化剂和所述第二积炭催化剂在所述沉降器的汽提区进行汽提，
使经汽提的第一积炭催化剂和第二积炭催化剂在再生器中进行再生，分别得到第一再生催化剂和第二再生催化剂；
使所述第一再生催化剂作为所述第一催化裂化催化剂送入所述第一催化反应器中，使所述第二再生催化剂作为所述第二催化裂化催化剂送入所述第二催化反应器中。
根据本公开，可以在沉降器的汽提区对第一积炭催化剂和第二积炭催化剂进行汽提。通过汽提，可以将待生催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净。沉降器内的绝对压力可以为0.1～0.40MPa。
根据本公开，将经汽提后的第一积炭催化剂和第二积炭催化剂引入再生器进行再生，得到第一再生催化剂和第二再生催化剂，使所述第一再生催化剂作为所述第一催化裂化催化剂送入第一催化反应器中，使所述第二再生催化剂作为所述第二催化裂化催化剂送入第二催化反应器中。由此，可以循环再生使用第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂。在再生器中，使经汽提后的第一积炭催化剂和第二积炭催化剂与加热过的空气接触并在600℃～800℃下进行再生。
根据本公开，第一再生催化剂的温度为560-800℃，以所述第一再生催化剂的干基重量为基准，所述第一再生催化剂的积炭含量为0.01～0.1重量％。在另一实施方式中，根据本公开，第二再生催化剂的温度为560～800℃，以第二再生催化剂的干基重量为基准，所述第二再生催化剂的积炭含量为0.01～1.9重量％，优选为0.9～1.3重量％，进一步优选为0.91～0.99重量％。
如图1所示，本公开还提供一种高选择性催化裂解多产丙烯的系统，包括：
反应器系统，所述反应器系统包括：
第一反应器1，所述第一反应器设有第一反应器原料入口、第一反应器催化剂入口和第一反应器产物出口；
第二反应器2-1，所述第二反应器设有多个第二反应器原料入口、第二反应器催化剂入口和第二反应器产物出口；和
第三反应器2-2，所述第三反应器设有第三反应器原料入口和第三反应器产物出口；其中，所述第三反应器的物料入口与所述第一反应器产物出口和所述第二反应器产物出口相连通，使得来自所述第一反应器和所述第二反应器的物料流进入到所述第三反应器；
第一产品分离系统61，所述第一产品分离系统设置有原料入口和多个馏分出口；所述第一产品分离系统的原料入口与所述第三反应器产物出口相连通；所述第一产品分离系统的多个馏分出口包括干气馏分出口，C3液化气馏分出口，脱C3后液化气馏分出口，轻汽油馏分出口，重汽油馏分出口，柴油馏分出口和重油馏分出口；
第一叠合反应器70-1，所述第一叠合反应器设有第一叠合反应器原料入口和第一叠合反应器产物出口，所述第一叠合反应器原料入口与所述第一产品分离系统的脱C3后液化气馏分出口相连通；
第一叠合产品分离系统62，所述第一叠合产品分离系统设有第一叠合产品分离系统原料入口和多个第一叠合产品分离系统分离产物出口；所述第一叠合产品分离系统原料入口与所述第一叠合反应器产物出口相连通；多个所述第一叠合产品分离系统分离产物出口包括未反应C4物流出口和第一叠合产物出口；
第二叠合反应器70-2，所述第二叠合反应器设有第二叠合反应器原料入口和第二叠合反应器产物出口；所述第二叠合反应器原料入口与所述第一叠合产物出口相连通，且所述第二叠合反应器产物出口与一个所述第二反应器原料入口相连通；
第三叠合反应器70-3，所述第三叠合反应器设有第三叠合反应器原料入口和第三叠合反应器产物出口，所述第三叠合反应器原料入口与所述未反应C4物流出口相连通；
第三叠合产品分离系统63，所述第三叠合产品分离系统设有第三叠合产品分离系统原料入口和多个第三叠合产品分离系统分离产物出口；所述第三叠合产品分离系统原料入口与所述第三叠合反应器产物出口相连通；多个所述第三叠合产品分离系统分离产物出口包括未反应循环物流出口和第三叠合产物出口，且所述未反应循环物流出口和第三叠合产物出口均分别与一个所述第二反应器原料入口相连通。
在一种实施方式中，所述第一反应器产物出口和所述第二反应器产物出口位于第三反应器的内部，使得来自第一反应器和第二反应器的物料流(包含产物和催化剂的反应混合物)可以直接进入到第三反应器中继续进行反应。在本公开中，术语“相连通”表示相连通的两者可以通过管线连接。
本公开方法中描述的实施方式也适用于本公开系统，这里不再赘述。
下面通过实施例进一步说明本公开提供的方法，但本公开并不因此受到任何限制。
以下实施例和对比例中所采用的第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂均为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产的商品牌号为OMT的裂化催化剂，其具体性质见表1-1，该催化剂含平均孔径小于0.7nm的择形沸石。
实施例1
实施例l说明本公开提供的方法在高选择性催化裂解多产丙烯的方法过程中高选择性增产丙烯的效果。
采用具有三个反应器的连续反应-再生操作的中型装置进行实验，其中第一催化反应器为提升管，提升管反应器的内径为16毫米，高度为3800毫米。第二催化反应器为提升管反应器，内径为16毫米，高度为3200毫米。第一提升管反应器和第二提升管反应器出口引入流化床反应器为第三催化反应器，流化床反应器的内径为64毫米，高度为300毫米。
第一催化裂化催化剂为温度680℃的第一再生催化剂，经第一催化裂化催化剂斜管进入第一催化反应器的提升管反应器的底部，并在预提升蒸汽的作用下向上流动。重质烃油原料为常压渣油(主要性质见表2)经预热炉加热至350℃后与雾化水蒸汽混合后，通过进料喷嘴喷入第一催化反应器内，与热的第一再生催化剂接触进行催化转化反应。反应后油气(第一产物)和第一积炭催化剂从第一催化反应器提升管出口进入第三催化反应器的流化床继续进行反应，再进一步进入沉降器内进行快速分离，第一积炭催化剂进入到汽提区进行汽提。第二催化裂化催化剂为温度680℃的第二再生催化剂，经第二催化裂化催化剂斜管进入第二催化反应器的提升管反应器的底部，并在预提升蒸汽的作用下向上流动。未反应循环物流(-12～120℃)、轻汽油(9～120℃)和第三叠合产物(140～250℃)、第二叠合产物(260～290℃)依次进入第二催化反应器中与热的第二再生催化剂接触进行催化反应。未反应循环物流与重质烃油原料的重量比为0.1：1，轻汽油与重质烃油原料的重量比为0.05：1，第二叠合产物与重质烃油原料的重量比为0.11：1，第三叠合产物与重质烃油原料的重量比为0.24：1。来自第二催化反应器的反应油剂混合物在提升管出口引入第三催化反应器流化床进一步反应，反应后油气(第二产物)与第二积炭催化剂经流化床反应器进入沉降器内分离，分离出的第二积炭催化剂由重力作用进入到汽提区进行汽提。经汽提后第一积炭催化剂和第二积炭催化剂经待生剂输送管进入到再生器中，与加热过的空气接触并在700℃下进行再生，获得热的第一再生催化剂和第二再生催化剂分别返回到第一催化反应器和第二催化反应器中循环使用。反应后油气(第一产物和第二产物)一同从沉降器中引出，引入第一产品分离系统进行产品分离，得到气体产物和各种液体产物，同时部分分离得到C4馏分、轻汽油和重汽油。
将所述的C4馏分引入第一叠合反应器发生叠合反应，得到第一叠合反应油气，进一步引入到第一叠合产品分离系统中进行分离，分离得到未反应C4和第一叠合产物(100-130℃)；将所述第一叠合产物引入到第二叠合反应器中进行反应，得到第二叠合产物(260～290℃)；将所述未反应C4和所述轻汽油馏分引入到第三叠合反应器中进行反应，得到第三叠合反应油气，进一步引入到第三叠合产品分离系统中进行分离，分离得到未反应循环物流(-12～120℃)和第三叠合产物(140～250℃)；
第一叠合反应催化剂和第二叠合反应催化剂均为中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院生成的LXC-10催化剂，使用的第三叠合反应催化剂为中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院生产的SXC-6催化剂。叠合反应器为固定床反应器；第一叠合反应条件为：反应温度为350℃，反应压力为1.1Mpa，重时空速为3.0h-1；第二叠合反应条件为：反应温度为250℃，反应压力为1.8Mpa，重时空速为1.0h-1；第三叠合反应条件为：反应温度为270℃，反应压力为1.5Mpa，重时空速为2.0h-1。SXC-6催化剂和LXC-10催化剂的制备过程列于后面。
未反应循环物流可进一步分离C4烃和富烷烃轻汽油，部分所述富烷烃轻汽油和重汽油可混合为低烯烃的汽油产品。
主要操作条件和结果列于表3。
SXC-6催化剂制备过程如下：
将13.4g的HZSM-5沸石与8.5g氧化铝粉混合，将入15g去离子水混均，加适量的稀硝酸溶液捏挤成直径1.5毫米的条形物并在室温下晾干，再在120℃下烘干4小时，然后在540℃下焙烧3小时，粉碎过筛为0.6～0.9毫米颗粒，得到HZSM-5-Al2O3复合载体。所用HZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为200。
将所得复合载体11g用5.7g Ni(NO3)2﹒6H2O配置的溶液按常规方法进行浸渍6h后过滤，并于100℃下烘干，再在N2气氛中于450℃活化6小时，得到本发明的催化剂，其比表面为320m2/g,孔体积为0.26ml/g。
LXC-10催化剂的制备过程如下：
将12.3g的无定型硅酸铝粉与7.3g氧化铝粉混合，将入15g去离子水混均，加适量的稀硝酸溶液捏挤成直径1.5毫米的条形物并在室温下晾干，再在120℃下烘干4小时，然后在540℃下焙烧3小时，粉碎过筛为0.6～0.9毫米颗粒，得到无定型硅酸铝-Al2O3复合载体。所用无定型硅酸铝粉的SiO2/Al2O3摩尔比为10。
将所得复合载体10g用2.2g Ni(NO3)2﹒6H2O配置的溶液按常规方法进行浸渍6h后过滤，并于100℃下烘干，再在N2气氛中于450℃活化6小时，得到本发明的催化剂，其比表面为310m2/g,孔体积为0.31ml/g。
SXC-6催化剂和LXC-10催化剂的具体化学组成性质见表1-2。
对比例l-1
对比例1-l说明在高选择性催化裂解多产丙烯的方法过程中将全馏分轻汽油和C4馏分循环裂解增产丙烯的效果。
采用具有三个反应器的连续反应-再生操作的中型装置进行实验，其中第一催化反应器为提升管，提升管反应器的内径为16毫米，高度为3800毫米。第二催化反应器为提升管反应器，内径为16毫米，高度为3200毫米。第一提升管反应器和第二提升管反应器出口引入流化床反应器为第三催化反应器，流化床反应器的内径为64毫米，高度为300毫米。
第一催化裂化催化剂为温度680℃的第一再生催化剂，经第一催化裂化催化剂斜管进入第一催化反应器的提升管反应器的底部，并在预提升蒸汽的作用下向上流动。重质烃油原料为常压渣油(主要性质见表2)经预热炉加热至350℃后与雾化水蒸汽混合后，通过进料喷嘴喷入第一催化反应器内，与热的第一再生催化剂接触进行催化转化反应。反应油气(第一产物)和第一积炭催化剂从第一催化反应器提升管出口进入第三催化反应器流化床，再进一步进入沉降器内进行快速分离，第一积炭催化剂进入到汽提区进行汽提。第二催化裂化催化剂为温度680℃的第二再生催化剂，经第二催化裂化催化剂斜管进入第二催化反应器的提升管反应器的底部，并在预提升蒸汽的作用下向上流动。C4馏分和轻汽油(9～120℃)依次进入第二催化反应器中与热的第二再生催化剂接触进行催化反应。C4馏分与重质烃油原料的重量比为0.25：1，轻汽油与重质烃油原料的重量比为0.25：1。来自第二催化反应器的反应油剂混合物在提升管出口引入第三催化反应器流化床进一步反应，反应后油气(第二产物)与第二积炭催化剂经流化床反应器进入沉降器内分离，分离出的第二积炭催化剂由重力作用进入到汽提区进行汽提。经汽提后第一积炭催化剂和第二积炭催化剂经待生剂输送管进入到再生器中，与加热过的空气接触并在700℃下进行再生，获得热的第一再生催化剂和第二再生催化剂分别返回到第一催化反应器和第二催化反应器中循环使用。来自第一催化反应器和第三催化反应器的反应油气一同从沉降器中引出，引入产品分离系统进行产品分离，得到气体产物和各种液体产物，同时部分分离得到C4馏分、轻汽油和重汽油。
部分轻汽油和重汽油混合为低烯烃的汽油产品。
其中，第二催化反应器和第三催化反应器的反应条件比实施例1中更加苛刻(第二催化反应器和第三催化反应器的温度更高，相比于实施例1)，主要操作条件和结果列于表3。
对比例1-2
对比例1-2说明在高选择性催化裂解多产丙烯的方法过程中将轻汽油和C4馏分循环裂解增产丙烯的效果。
采用的反应装置同对比例1-1。原料、主要实验步骤同对比例1-1，所不同的是大幅降低第二催化反应器和第三催化反应器的反应苛刻度，即采用同实施例1相同反应条件。
主要操作条件和结果列于表3。
实施例2
实施例2说明本公开提供的方法在高选择性催化裂解多产丙烯的方法过程中高选择性增产丙烯的效果。
采用的反应装置同实施例l。主要实验步骤同实施例l。未反应循环物流(-12～5℃)与重质烃油原料的重量比为0.1：1。轻汽油(9～120℃)与重质烃油原料的重量比为0.3：1。第二叠合产物(260～290℃)与重质烃油原料的重量比为0.11：1。第三叠合产物(170～300℃)与重质烃油原料的重量比为0.09：1。
实施例2中只将未反应C4馏分引入第三叠合反应器发生叠合反应，得到第三叠合反应油气，进一步引入第三产品分离系统分离为未反应循环物流(馏程为-12～5℃)、第三叠合产物(馏程为170～300℃)。第一叠合反应器、第二叠合反应器、第三叠合反应器的催化剂以及反应条件同实施例1。
部分所述的催化裂化所得的轻汽油、重汽油混合为低烯烃的汽油产品。
主要操作条件和结果列于表3。
实施例3
实施例3说明本公开提供的方法在高选择性催化裂解多产丙烯的方法过程中高选择性增产丙烯的效果。
采用的反应装置同实施例l。主要实验步骤同实施例l，所不同的是选用的重质烃油原料为加氢蜡油。主要操作条件和结果列于表3。
表1-1
表1-2
催化剂名称
SXC-6
LXC-10
化学性质,重量％
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
30.4
36.2
NiO
14.2
2.8
HZSM-5
55.4
无定型硅酸铝
61.0
表2
表3
由表3可见，实施例1采用本公开提供的方法，以重质烃油原料为进料通过高选择性催化裂解多产丙烯的方法制取丙烯的产率是26.46重量％，明显高于对比例1-1和1-2，且产品汽油烯烃含量只有8.06重量％；采用相同的反应条件，对比例1-2中以重质烃油原料为进料，通过C4馏分和轻汽油循环催化转化方法制取丙烯的产率是17.28重量％。
对比例1-1中以重质烃油原料为进料，通过C4馏分和轻汽油循环催化转化方法制取丙烯的产率是21.58重量％，但反应苛刻度提高后，干气和焦炭产率大幅提高。实施例1与对比例1-1相比，干气和焦炭产率分别降低3.84重量％和1.37重量％，丙烯产率增加4.88重量％。
实施例2采用本公开提供的方法，以重质烃油原料为进料，通过高选择性催化裂解多产丙烯的方法制取丙烯的产率达到28.99重量％。
实施例3采用本公开提供的方法，以重质烃油原料为进料，通过高选择性催化裂解多产丙烯的方法制取丙烯的产率为30.96重量％，且产品汽油烯烃含量低至8.53重量％。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
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