乙烯基类聚合物/纳米钙钛矿氧化物复鞣剂及其制备方法
阅读说明：本技术 乙烯基类聚合物/纳米钙钛矿氧化物复鞣剂及其制备方法 (Vinyl polymer/nano perovskite oxide retanning agent and preparation method thereof ) 是由 吕斌 杨雅琴 施婷婷 芦香瑞 刘小钰 李妙华 任静静 郭旭 于 2020-05-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种乙烯基类聚合物/纳米钙钛矿氧化物复鞣剂及其制备方法,克服了传统的铬鞣剂资源匮乏、对人体危害性大的缺点。本发明的技术方案如下：乙烯基类聚合物/纳米钙钛矿氧化物复鞣剂的制备方法,依次包括以下步骤：首先制备聚二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟乙酯,然后将乙烯基聚合物与锆-铝双掺杂钙钛矿氧化物混合,在60℃下搅拌后冷却至常温,超声波处理,调节pH值,出料即得乙烯基类聚合物/纳米钙钛矿氧化物复鞣剂。本发明利用锆-铝双掺杂钙钛矿氧化物的正电性和其独特的结构刚性使乙烯基类聚合物鞣剂的鞣制效应提升,增加其与皮胶原的结合位点,使其与皮胶原结合更稳定,是一种环境友好型的优良鞣剂。(The invention discloses a vinyl polymer/nano perovskite oxide retanning agent and a preparation method thereof, which overcome the defects of the traditional chrome retanning agent that the resources are deficient and the harm to human bodies is large. The technical scheme of the invention is as follows: the preparation method of the vinyl polymer/nano perovskite oxide retanning agent sequentially comprises the following steps: firstly, preparing polydimethyldiallyl ammonium chloride-acrylic acid-acrylamide-hydroxyethyl acrylate, then mixing a vinyl polymer and zirconium-aluminum double-doped perovskite oxide, stirring at 60 ℃, cooling to normal temperature, performing ultrasonic treatment, adjusting the pH value, and discharging to obtain the vinyl polymer/nano perovskite oxide retanning agent. The positive electricity and the unique structural rigidity of the zirconium-aluminum double-doped perovskite oxide are utilized to improve the tanning effect of the vinyl polymer tanning agent, increase the binding sites of the vinyl polymer tanning agent and the collagen, enable the vinyl polymer tanning agent to be combined with the collagen more stably, and the tanning agent is an environment-friendly excellent tanning agent.)
技术领域
本发明属于皮革鞣制领域，具体涉及一种乙烯基类聚合物/纳米钙钛矿氧化物复鞣剂及其制备方法。
背景技术
皮革业在我国是一个古老而又传统的行业，早在先秦、两汉、魏晋南北朝时期就有了皮鞋，貂皮大衣等皮革产品。目前90%以上的皮革制品都使用的是传统的铬鞣剂，但铬鞣剂有两个非常致命的缺点，第一，我国的铬资源十分匮乏，第二，三价铬易在空气中被氧化成六价铬，而六价铬有非常强的致癌性，对人体有很大的危害。因此，现在许多从事皮革行业的研究人员都在开发具备铬鞣剂优良性能的新型无铬或少铬鞣剂，而其中将两种各具优良特性的鞣剂复合成一种新的制革鞣剂已经成为一种趋势，这种鞣剂将使成革具备较全面的特性，在一定程度上能够改善单一鞣剂对成革性能的局限。
乙烯基类聚合物鞣剂可以改善成革机械性能、耐光性，具有增加皮对鞣剂的吸收，使成革丰满柔软、粒面细致、弹性好，绒面革有极好的起绒性等特点，而且鞣后废液对环境不造成污染，一直以来，乙烯基类聚合物鞣剂的开发及应用都得到了人们的格外青睐。但乙烯基聚合物分子呈线性结构，且与皮胶原作用时的结合位点较少，导致成革的物理性能较差。同时由于乙烯基类聚合物分子中含有大量的羧基，游离的羧基与染料分子结合，从而会产生败色效应。
发明内容
本发明的目的是要提供一种乙烯基类聚合物/纳米钙钛矿氧化物复鞣剂及其制备方法，所制备得到的鞣剂能够提高成革收缩温度和物理性能，以及增厚和染色效果。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
乙烯基类聚合物/纳米钙钛矿氧化物复鞣剂的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤一、聚二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟乙酯的制备：
向三口烧瓶中加入用4~10g的蒸馏水溶解2~5gNaHSO3、8.08~24.25g二甲基二烯丙基氯化铵，向其中一只恒压滴液漏斗中加入溶解后的1.22~4.46g引发剂过硫酸铵，另一滴液漏斗加入均匀混合的7.21~3.60g丙烯酸、0.76~5.57g丙烯酸羟乙酯及1.53~8.36g丙烯酰胺，进行水浴加热，当升温至60~90℃时恒温，随后将引发剂和均匀混合的单体同时滴加，在半小时滴加完毕后，继续反应4 h，冷却，最后用饱和小苏打调至 pH为5.0，制得聚二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟乙酯；
步骤二、乙烯基类聚合物/纳米钙钛矿氧化物复鞣剂的制备：
将乙烯基聚合物与锆-铝双掺杂钙钛矿氧化物以液体中固含量比为1:0.5-2混合于三口烧瓶中，在60℃下搅拌3h后冷却至常温，再用超声波处理60min；用氢氧化钠调节pH值至6.0，出料即得乙烯基类聚合物/纳米钙钛矿氧化物复鞣剂。
步骤二中，所述锆-铝双掺杂钙钛矿氧化物的分子式为Zr0.05AlxCa0.95-xTiO3，其中x=0.1、0.2、0.3。
按上述制备方法制得的乙烯基类聚合物/纳米钙钛矿氧化物复鞣剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用共混法将乙烯基类聚合物与锆-铝双掺杂钙钛矿氧化物纳米粒子复合，利用锆-铝双掺杂钙钛矿氧化物的正电性和其独特的结构刚性使乙烯基类聚合物鞣剂的鞣制效应提升，增加其与皮胶原的结合位点，使其与皮胶原结合更稳定。并且使最后成革不仅具有优良的物理性能，同时还能起到明显的增厚和染色效果，这种复鞣剂也会减少制革对环境的污染，是一种环境友好型的优良鞣剂，对制革意义重大。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式包括但不限于以下实施例表示的范围。
实施例1：
（1）聚二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟乙酯（PDMDAAC-AA-HEA-AM）的制备：
向三口烧瓶中加入用4g的蒸馏水溶解的2gNaHSO3、8.08g二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC），向其中一只恒压滴液漏斗中加入溶解后的1.22g引发剂过硫酸铵（APS），另一滴液漏斗加入均匀混合的7.21g丙烯酸（AA）、0.76g丙烯酸羟乙酯（HEA）及1.53g丙烯酰胺（AM），进行水浴加热，当升温至80℃时恒温，随后将引发剂和均匀混合的单体同时滴加，在半小时滴加完毕后，继续反应4 h，冷却，最后用饱和小苏打调至 pH为5.0，制得PDMDAAC-AA-HEA-AM；
（2）乙烯基类聚合物/纳米钙钛矿氧化物复鞣剂的制备：
将乙烯基聚合物与Zr0.05Al0.1Ca0.85TiO3锆-铝双掺杂钙钛矿氧化物以液体中固含量比为1:0.5混合于三口烧瓶中，在60℃下搅拌3h后冷却至常温，再用超声波处理60min；用氢氧化钠调节pH值至6.0。出料即得乙烯基类聚合物/纳米钙钛矿氧化物复鞣剂。
实施例2：
（1）聚二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟乙酯（PDMDAAC-AA-HEA-AM）的制备：
向三口烧瓶中加入用4g的蒸馏水溶解5gNaHSO3、16.35g二甲基二烯丙基氯化铵，向其中一只恒压滴液漏斗中加入溶解后的2.40g引发剂过硫酸铵，另一滴液漏斗加入均匀混合的3.60g丙烯酸、5.57g丙烯酸羟乙酯及5.36g丙烯酰胺，进行水浴加热，当升温至90℃时恒温，随后将引发剂和均匀混合的单体同时滴加，在半小时滴加完毕后，继续反应4 h，冷却，最后用饱和小苏打调至 pH为5.0，制得聚二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟乙酯；
（2）乙烯基类聚合物/纳米钙钛矿氧化物复鞣剂的制备：
将乙烯基聚合物与Zr0.05Al0.2Ca0.75TiO3锆-铝双掺杂钙钛矿氧化物以液体中固含量比为1:0.5混合于三口烧瓶中，在60℃下搅拌3h后冷却至常温，再用超声波处理60min；用氢氧化钠调节pH值至6.0。出料即得乙烯基类聚合物/纳米钙钛矿氧化物复鞣剂。
实施例3：
（1）聚二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟乙酯（PDMDAAC-AA-HEA-AM）的制备：
向三口烧瓶中加入用10g的蒸馏水溶解5gNaHSO3、8.08g二甲基二烯丙基氯化铵，向其中一只恒压滴液漏斗中加入溶解后的1.22g引发剂过硫酸铵，另一滴液漏斗加入均匀混合的5.60g丙烯酸、2.57g丙烯酸羟乙酯及8.36g丙烯酰胺，进行水浴加热，当升温至60℃时恒温，随后将引发剂和均匀混合的单体同时滴加，在半小时滴加完毕后，继续反应4 h，冷却，最后用饱和小苏打调至 pH为5.0，制得聚二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟乙酯；
（2）乙烯基类聚合物/纳米钙钛矿氧化物复鞣剂的制备：
将乙烯基聚合物与Zr0.05Al0.3Ca0.65TiO3锆-铝双掺杂钙钛矿氧化物以液体中固含量比为1:0.5混合于三口烧瓶中，在60℃下搅拌3h后冷却至常温，再用超声波处理60min；用氢氧化钠调节pH值至6.0。出料即得乙烯基类聚合物/纳米钙钛矿氧化物复鞣剂。
实施例4：
（1）聚二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟乙酯（PDMDAAC-AA-HEA-AM）的制备：
向三口烧瓶中加入用8g的蒸馏水溶解3gNaHSO3、12.56g二甲基二烯丙基氯化铵，向其中一只恒压滴液漏斗中加入溶解后的2.24g引发剂过硫酸铵，另一滴液漏斗加入均匀混合的3.60g丙烯酸、7.54g丙烯酸羟乙酯及5.32g丙烯酰胺，进行水浴加热，当升温至70℃时恒温，随后将引发剂和均匀混合的单体同时滴加，在半小时滴加完毕后，继续反应4 h，冷却，最后用饱和小苏打调至 pH为5.0，制得聚二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟乙酯；
（2）乙烯基类聚合物/纳米钙钛矿氧化物复鞣剂的制备：
将乙烯基聚合物与Zr0.05Al0.1Ca0.85TiO3锆-铝双掺杂钙钛矿氧化物以液体中固含量比为1:2混合于三口烧瓶中，在60℃下搅拌3h后冷却至常温，再用超声波处理60min；用氢氧化钠调节pH值至6.0。出料即得乙烯基类聚合物/纳米钙钛矿氧化物复鞣剂。
实施例5：
（1）聚二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟乙酯（PDMDAAC-AA-HEA-AM）的制备：
向三口烧瓶中加入用4g的蒸馏水溶解5gNaHSO3、24.25g二甲基二烯丙基氯化铵，向其中一只恒压滴液漏斗中加入溶解后的1.22g引发剂过硫酸铵，另一滴液漏斗加入均匀混合的3.60g丙烯酸、0.76g丙烯酸羟乙酯及1.53g丙烯酰胺，进行水浴加热，当升温至80℃时恒温，随后将引发剂和均匀混合的单体同时滴加，在半小时滴加完毕后，继续反应4 h，冷却，最后用饱和小苏打调至 pH为5.0，制得聚二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯酸羟乙酯；
（2）乙烯基类聚合物/纳米钙钛矿氧化物复鞣剂的制备：
将乙烯基聚合物与Zr0.05Al0.1Ca0.85TiO3锆-铝双掺杂钙钛矿氧化物以液体中固含量比为1:0.5混合于三口烧瓶中，在60℃下搅拌3h后冷却至常温，再用超声波处理60min；用氢氧化钠调节pH值至6.0。出料即得乙烯基类聚合物/纳米钙钛矿氧化物复鞣剂。
以上实施例中，实施例1为最佳实施例。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。