阅读说明：本技术 可降低游离甲醛含量的超支化聚合物皮革复鞣剂 (Hyperbranched polymer leather retanning agent capable of reducing content of free formaldehyde ) 是由 田赛琦 丁昇 朱一凡 陈银燕 于 2020-11-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种可降低游离甲醛含量的超支化聚合物皮革复鞣剂,以季戊四醇为核,用六亚甲基二异氰酸酯、季戊四醇、六亚甲基二异氰酸酯相继扩链,最后用三缩四乙二胺进行封端,制备含有多氨基的超支化聚合物。本发明的复鞣剂具有良好复鞣性能,且鞣剂分子中的氨基、亚氨基,可以有效降低皮革内的游离甲醛含量,从而实现“复鞣除醛一体化”,简化工序,节约成本和能耗。(The invention discloses a hyperbranched polymer leather retanning agent capable of reducing the content of free formaldehyde, which takes pentaerythritol as a core, uses hexamethylene diisocyanate, pentaerythritol and hexamethylene diisocyanate to carry out chain extension in sequence, and finally uses tetraethylene triamine to carry out end capping to prepare hyperbranched polymer containing polyamino. The retanning agent disclosed by the invention has good retanning performance, and amino and imino in molecules of the retanning agent can effectively reduce the content of free formaldehyde in leather, so that the integration of retanning and aldehyde removal is realized, the process is simplified, and the cost and the energy consumption are saved.)

可降低游离甲醛含量的超支化聚合物皮革复鞣剂

技术领域

本发明涉及化学高分子技术领域，尤其是一种可降低游离甲醛含量的超支化聚合物皮革复鞣剂。

背景技术

我国是制革大国，年产值约1.35万亿。天然皮革以动物生皮为原料，经过一系列复杂的物理和化学工艺处理，赋予此天然高分子较好的物理机械性能、优良的卫生性能和优雅的外观及质感，长久以来被广泛应用于各种日用品以及工业产品。复鞣是对已鞣过的革坯再进行一次鞣制，在整个制革过程中占有很大的比重，通过复鞣，可以提高革的化学稳定性、改善革的身骨与粒面、增加得革率、赋予革某些特殊性能等。复鞣材料的质量是决定复鞣效果的重要因素。

近年来，超支化聚合物以其新奇的结构、独特的性能，引起了制革行业研究者的广泛兴趣。与传统的线性聚合物相比，超支化聚合物高度无规则且具有三维立体结构，其独特的体型结构在皮革纤维间起到填充的作用，使成革丰满、柔软。超支化聚合物的端基存在大量的活性基团，如羟基、羧基或氨基等，可与皮革胶原纤维上的羟基、氨基、羧基等形成氢键，或与蓝湿革中的铬形成配位键，使得胶原纤维发生交联作用，增加皮革的物理机械性能，提高收缩温度(Ts)从而赋予皮革复鞣效果。随着时代的进步与发展，人们对于高性能、高品质皮革制品的需求持续上升，单一性能的皮革产品已经不能满足消费者的需求。目前，为了降低铬鞣法引起的六价铬污染问题，制革过程中，会选择用醛鞣剂代替或部分代替铬鞣剂，然而，醛鞣革中的游离甲醛含量较高是限制醛鞣剂的一个重要因素，且皮革中的游离甲醛含量是检验皮革成品是否合格的重要指标，开发具有降低游离甲醛的复鞣剂成为能否推动醛鞣剂使用的关键。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种可降低游离甲醛含量的超支化聚合物皮革复鞣剂，该复鞣剂满足制革行业复鞣工序的同时，实现皮革中游离甲醛含量的降低，可以节约成本和能耗，推动皮革行业的清洁化生产。

为实现上述目的，本发明提供了一种可降低游离甲醛含量的超支化聚合物皮革复鞣剂，包括以下步骤，将34份季戊四醇与672份六亚甲基二异氰酸酯混合，加入0.6～1.2份催化剂，保持70～80℃，在氮气氛围下反应40～50min，加入136份季戊四醇，保持70～80℃，反应40～50min，加入672份六亚甲基二异氰酸酯，保持70～80℃，反应40～50min，降温至40～50℃，加入756份三缩四乙二胺，保持40～50℃反应20～30min，即得可降低游离甲醛含量的超支化聚合物皮革复鞣剂。

作为本发明的进一步设置，所述步骤一和步骤二中的催化剂为癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋、环烷酸铋、双二甲氨基乙基醚或二甲基环己胺中的任一种。

这样设置的有益效果是：首先各步骤中的各组分的用量比皆以重量份计算，该抗菌型超支化聚合物复鞣剂毒性小、生物降解性强，可减少因金属盐复鞣剂使用产生的潜在污染，且制备过程中不使用有机估计，满足皮革绿色化要求；同时该抗菌型超支化聚合物复鞣剂每个分子中有12个羟基、12个羧基，易于与皮革胶原纤维上的活性基团形成氢键、与蓝湿革中的铬形成配位键，可提高成革收缩温度；

目前去除皮革和毛皮中甲醛的方法，主要使用甲醛捕获剂，甲醛捕获剂在不影响其他成分的前提下，能与甲醛以化学键的形式结合，生成另外一种稳定的化合物，从而减少皮革和毛皮中的甲醛含量。甲醛捕获剂中的氨及其氨的衍生物可以与甲醛发生亲核加成，生成无毒无害且稳定的化合物。用氨的衍生物消除甲醛具有降解速度快、试剂用量少、降解效果好、安全无害、操作简便等优点，该物皮革复鞣剂分子中的氨基、亚氨基，同样可以与甲醛发生亲核加成，生成无毒无害且稳定的化合物，可以有效降低皮革内的游离甲醛含量。进一步的这种复鞣剂可以实现“复鞣除醛一体化”，简化工序，节约成本和能耗。

附图说明

图1为本发明实施例中可降低游离甲醛含量的超支化聚合物皮革复鞣剂的制备示意图。

具体实施方式

本发明可降低游离甲醛含量的超支化聚合物皮革复鞣剂的第一个实施例如下所示：包括以下步骤，将34份季戊四醇与672份六亚甲基二异氰酸酯混合，加入0.6份癸酸铋，保持80℃，在氮气氛围下反应50min，加入136份季戊四醇，保持80℃，反应50min，加入672份六亚甲基二异氰酸酯，保持80℃，反应50min，降温至50℃，加入756份三缩四乙二胺，保持50℃反应30min，即得可降低游离甲醛含量的超支化聚合物皮革复鞣剂。

本发明可降低游离甲醛含量的超支化聚合物皮革复鞣剂的第二个实施例如下所示：包括以下步骤，将34份季戊四醇与672份六亚甲基二异氰酸酯混合，加入1.2份月桂酸铋，保持70℃，在氮气氛围下反应40min，加入136份季戊四醇，保持70℃，反应40min，加入672份六亚甲基二异氰酸酯，保持70℃，反应40min，降温至40℃，加入756份三缩四乙二胺，保持40℃反应20min，即得可降低游离甲醛含量的超支化聚合物皮革复鞣剂。

本发明可降低游离甲醛含量的超支化聚合物皮革复鞣剂的第三个实施例如下所示：包括以下步骤，

将34份季戊四醇与672份六亚甲基二异氰酸酯混合，加入0.9份双二甲氨基乙基醚，保持75℃，在氮气氛围下反应45min，加入136份季戊四醇，保持75℃，反应45min，加入672份六亚甲基二异氰酸酯，保持75℃，反应45min，降温至45℃，加入756份三缩四乙二胺，保持45℃反应25min，即得可降低游离甲醛含量的超支化聚合物皮革复鞣剂。

以上实例，只是本发明优选地具体实例的几种，本领域技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都包含在本发明的保护范围内。