一种苯基-聚倍半硅氧烷改性间位芳纶绝缘纸的制备方法
阅读说明：本技术 一种苯基-聚倍半硅氧烷改性间位芳纶绝缘纸的制备方法 (Preparation method of phenyl-polysilsesquioxane modified meta-aramid insulation paper ) 是由 唐超 李娇 郭丽 郑伟 杨路 邱秦攀 张静文 杜东元 于 2020-06-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及了一种苯基-聚倍半硅氧烷改性间位芳纶绝缘纸的制备方法,属于绝缘材料技术领域。该方法将苯基-聚倍半硅氧烷(PPSQ)与间位芳纶纤维进行改性,采用常规纸页成型法,经过去离子水中分散、纤维解离、混合搅拌,在经过过滤、抄造、成纸、干燥、热压等过程得到改性绝缘纸手抄片。PPSQ的加入为间位芳纶纤维局部提供了更大的结构空间,增加了整个体系的自由体积,使得间位芳纶纤维分子链之间紧密性增强,纸间结构变得更加致密,芳纶纤维链间的相互渗透性进一步增强,便可以更好地传递所受应力,有效防止相间分层等性能损失,使得芳纶纤维大分子间的键合能力更加牢固。同时该方法制备得到的绝缘纸具有较高的耐热老化性,热稳定性等方面也有所提升。(The invention relates to a preparation method of phenyl-polysilsesquioxane modified meta-aramid insulation paper, and belongs to the technical field of insulation materials. According to the method, phenyl-polysilsesquioxane (PPSQ) and meta-aramid fiber are modified, a conventional paper sheet forming method is adopted, and the modified insulating paper hand-made sheet is obtained through processes of dispersing in deionized water, fiber dissociation, mixing and stirring, filtering, papermaking, paper forming, drying, hot pressing and the like. PPSQ's addition provides bigger structural space for meta-position aramid fiber part, has increased the free volume of whole system for compactness reinforcing between the meta-position aramid fiber molecular chain, the structure becomes compacter between the paper, and the mutual permeability between the aramid fiber chain further strengthens, alright transmit the stress that receives better, effectively prevents performance losses such as alternate layering, makes the bonding ability between the aramid fiber macromolecule more firm. Meanwhile, the insulating paper prepared by the method has higher thermal aging resistance, thermal stability and the like.)
技术领域
本发明属于电力系统领域，具体地说，本发明涉及电力变压器内部油-纸绝缘系统领域。
背景技术
近年来，随着电力网络向“超高压、大容量”方向发展，电力变压器内部油-纸绝缘系统将面临更加艰难的挑战。在长期运行过程中，绝缘纸的热老化现象导致其机械性能变差，并影响其热稳定性，最终导致变压器绝缘性能下降，缩短其使用寿命。变压器使用寿命的延长和超、特高压变压器内电场分布的复杂化，对油纸绝缘材料的性能提出了更为严格的要求，因此提升绝缘纸的热稳定性及机械性能对延长电力变压器的安全使用寿命，进而保证电网的长期安全运行具有重要意义。
当前随着纳米改性技术的不断发展，电力变压器寿命的提升以及绝缘材料的改善使得对于电网安全保障有了较大的提升。芳纶纤维是一种高强度、高模量、耐热性好、低密度的有机合成纤维，由于其独特的耐高温性、绝缘性、阻燃性、抗辐射性，由其制得的间位芳纶纤维绝缘纸被作为主要绝缘材料广泛应用于变压器、电缆、电机、发电机等设备中。纳米改性技术为进一步提升高聚物材料性能提供了契机，经过此种方法改性后的材料，同时兼具无机纳米粒子和有机聚高聚物材料的双重优点。
有鉴于此，本发明提供一种苯基-聚倍半硅氧烷对间位芳纶绝缘纸。本发明采用实验验证和分子动力学结合的方法。研究了苯基-聚倍半硅氧烷(PPSQ)对间位芳纶绝缘纸热稳定性能的影响及内在机理，进而能够最大化的降低的经济损失。
发明内容
为了实现上述目的，本发明旨在提供一种苯基-聚倍半硅氧烷改性间位芳纶绝缘纸。本发明主要解决的技术问题是:针对传统芳纶绝缘纸力学性能和热稳定性能不佳，导致其使用过程中，绝缘寿命有限的弊端，提供了一种苯基-聚倍半硅氧烷对间位芳纶绝缘纸的制备方法；
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种苯基-聚倍半硅氧烷对间位芳纶绝缘纸的制备方法，具体制备步骤为：
(1)按重量份数计，依次取70~90份硅酸酷，20~35份醇铝盐，160~210份无水乙醇，35~45份油酸，9~11份改性海泡石，混合分散后，加热回流反应，再经离心分离，干燥，随后于惰性气体保护状态下，升温至1510~1520℃，高温反应2.5~5h后，于空气气氛中退火15 ~30min，再经冷却，得退火料；
(2)将单体、盐酸、水和溶剂摩尔比为1:(0.03 - 0.07):(0.5-3):(5-20)的料液在于70-900℃水解得到苯基硅三醇后，再经与单体摩尔比为0.002-0.006:1的四乙基氢氧化按在70-90℃催化聚合得到低聚物，所说的单体选自苯基三乙氧基硅烷或苯基三氯硅烷，所说的溶剂选自苯或甲苯，得反应原料PPSQ，且具有如下结构式，式中R为-C6H5的苯基；
(3)将退火料和PPSQ溶液混合后，水热反应，再经过滤，洗涤和干燥，得PPSQ浸料，再将所得PPSQ浸料和去离子水按质量比为1:4~1:6混合分散，得PPSQ浸料分散液；
(4)将芳纶短切纤维和水按质量比为1:6~1:9搅拌分散，再加入芳纶短切纤维质量1~4%的多巴胺，搅拌反应1.5~2h后，再滴加芳纶短切纤维质量12~18%的硅烷偶联剂乙醇溶液，待滴加完毕后，继续搅拌反应2~4.5h，得改性芳纶短切纤维分散液；
(5)将PPSQ浸料分散液和改性芳纶短切纤维分散液按质量比为1:5~1:9混合分散，得混合浆料；
(6)将混合浆料抄造成型，再经热压得干纸页，随后进行压光，即得苯基-聚倍半硅氧烷改性间位芳纶绝缘纸。
一种苯基-聚倍半硅氧烷改性间位芳纶绝缘纸的性能，其特征在于：
包括不同热老化程度的改性绝缘纸的力学性能、不同热老化程度的绝缘油的粘度、绝缘纸的热稳定性测试。
步骤(1)所述硅酸酷为正硅酸甲酷、正硅酸乙酷、正硅酸丙酷中的任意一种。
步骤(1)所述醇铝盐为乙醇铝、异丙醇铝中的任意一种。
步骤(1)所述改性海泡石的改性方法为:按重量份数计，依次取35~55份海泡石，7~9份铝酸酷偶联剂，85~105份无水乙醇，混合球磨后，真空干燥至恒重，出料，即得改性海泡石。
步骤(1)所述惰性气体为氮气、氦气、氢气中的任意一种。
步骤(2)所述反应原料PPSQ所用的单体优选苯基三乙氧基硅烷，选用农基三氯硅烷也可以得到含s基的反应中间体，但因苯基三氛硅烷活性太强，元应不易控制。水所说的溶剂选自苯或者甲苯，优选苯为容剂，水的加入量可以有所变化，但只能在计量范围内变化，即只能小于计量数值，不得超过计量摩尔比，最好以计量值加料。
步骤(3)所述芳纶短切纤维为长度为3~7mm，直径为8~16um的芳纶短切纤维。
步骤(3)所述硅烷偶联剂乙醇溶液是由硅烷偶联剂和无水乙醇按质量比为1:4~1:5复配而成；所述硅烷偶联剂可选用硅烷偶联剂KH-550，硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570中的任意一种。
步骤(1)所述于空气气氛中退火为：停止通入惰性气体，改为以210~230mL/min速率通入压缩空气，控制降温速率为6~80C/min条件下，进行退火。
步骤(3)所述多巴胺溶液中还可以加入多巴胺质量15~25%的碱液；所述碱液可选择质量分数为3~4.5%的氢氧化钠溶液，质量分数为3.5~5%的氢氧化钾溶液，质量分数为9~12%的碳酸钠溶液，质量分数为9~12%的碳酸氢钠溶液，质量分数为9~12%的尿素溶液或质量分数为9~12%的氨水中的任意一种。
本发明的有益效果是：
(1)本发明技术方案通过自行制备PPSQ浸料，通过对原料和制备工艺的相互配合，实现了PPSQ与芳纶纤维的混合，表面硅经基与芳纶纤维形成化学键合，而中孔和微孔复合结构的存在可有效提高其粗糙度，可与芳纶纤维表面吸附的二氧化硅形成齿合结构，有效避免在受力过程中，芳纶短纤和酸浸料之间发生相对位移，从而提高两者之间的机械结合力，使产品力学性能得到有效提升；再者，得益于中空的微孔结构以及中孔结构的存在，可在体系中引入更多的空气，空气的引入可有效提高产品的绝缘性能，使产品介电常数降低；
(2)本发明技术方案通过使产品内部结构形成中孔和微孔结构的复合结构，使内部形成良好的空气滞留效应，而空气不仅仅是电的不良导体，同时也是热的不良导体，空气的有效滞留可提升产品对热量的屏蔽和缓冲效果，对产品的热稳定性能提升做出技术贡献。
附图说明
图1：说明书摘要附图；
图2：PPSQ结构式（式中R为-C6H5的苯基）；
图3：不同老化程度绝缘纸的拉伸强度；
图4：不同老化程度绝缘纸的伸长变化率；
图5：不同老化程度绝缘油的粘度；
图6：未改性绝缘纸的热稳定性测试；
图7：改性绝缘纸的热稳定性测试；
图8：两种样品的DSC特征温度。
具体实施方式
按重量份数计，依次取35~55份海泡石，7~9份铝酸酷偶联剂，85~105份无水乙醇，倒入球磨罐中，并按球料质量比为20:1~30:1加入氧化锆球磨珠，球磨混合5~6h后，出料，得球磨料，再将所得球磨料转入真空干燥箱中，于温度为86~97℃，压力为70~85Pa条件下，真空干燥至恒重，出料，得改性海泡石；按重量份数计，依次取65~90份硅酸酷,18~35份醇铝盐，155~240份无水乙醇，36~48份油酸，7~9份改性海泡石，混合倒入三口烧瓶中，并将三口烧瓶转入超声分散仪中，于超声频率为7~55kHz条件下超声分散55~65min后，再将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为86~97℃条件下，加热回流反应4.5~6h后，将三口烧瓶中物料转入离心机中，于转速为8300~12500r/min条件下，离心分离17~23min，收集下层沉淀物，并将所得下层沉淀物置于烘箱中，于温度为106~112℃条件下干燥至恒重，得干燥沉淀物；再将所得干燥沉淀物转入管式炉中，以650~860mL/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，热升温至1510~1520℃，保温反应2.5~5h后，停止通入惰性气体，改为以200~220mL/min速率通入压缩空气，控制降温速率为5~80℃/min条件下，进行退火15~30min，再经冷却，得退火料；将所得退火料和PPSQ溶液按质量比为1:3~1:5混合倒入水热釜中，于温度为145~160℃，压力为2.0~2.6MPa，转速为300~500r/min条件下，水热搅拌反应2.5~4h后，出料，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼4~5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为102~105℃条件下干燥至恒重，得PPSQ浸料；再将所得PPSQ浸料和去离子水按质量比为1:3~1:5混合倒入烧杯中，于超声频率为54~60kHz条件下，超声分散48~65min，得PPSQ浸料分散液；将芳纶短切纤维和水按质量比为1:5~1:8加入反应釜中，用搅拌器以450~660r/min转速搅拌分散15~35min后，再加入芳纶短切纤维质量1~3%的多巴胺，并加入多巴胺溶液质量12~24%的碱液;继续搅拌反应1.5~2h后，以8~12mL/min速率向反应釜中滴加芳纶短切纤维质量10~15%的硅烷偶联剂乙醇溶液，待硅烷偶联剂乙醇溶液滴加完毕，继续搅拌反应3.5~5h，得改性芳纶短切纤维分散液；将PPSQ浸料分散液和改性芳纶短切纤维分散液按质量比为1:4~1:8混合倒入混料机中，用搅拌器以850~1200r/min转速搅拌分散48~66min，得混合浆料；再用纸样抄取器将混合浆料抄造成型，并经热压，得干纸页，随后用压光机进行压光，即得苯基-聚倍半硅氧烷对间位芳纶绝缘纸；所述硅酸酷为正硅酸甲酷、正硅酸乙酷、正硅酸丙酷中的任意一种。所述醇铝盐为乙醇铝、异丙醇铝中的任意一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氢气中的任意一种；所述反应原料PPSQ所用的单体优选苯基三乙氧基硅烷，选用农基三氯硅烷也可以得到含s基的反应中间体，但因苯基三氛硅烷活性太强，元应不易控制。水所说的溶剂选自苯或者甲苯，优选苯为容剂，水的加入量可以有所变化，但只能在计量范围内变化，即只能小于计量数值，不得超过计量摩尔比，最好以计量值加料；所述芳纶短切纤维为长度为3~7mm，直径为8~16um的芳纶短切纤维；所述硅烷偶联剂乙醇溶液是由硅烷偶联剂和无水乙醇按质量比为1:4~1:5复配而成；所述硅烷偶联剂可选用硅烷偶联剂KH-550，硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570中的任意一种；所述碱液可选择质量分数为2~4%的氢氧化钠溶液，质量分数为2~4%的氢氧化钾溶液，质量分数为8~10%的碳酸钠溶液，质量分数为8~10%的碳酸氢钠溶液，质量分数为8~10%的尿素溶液或质量分数为8~10%的氨水中的任意一种。
实例1
按重量份数计，依次取50份海泡石，8份铝酸酷偶联剂，100份无水乙醇，倒入球磨罐中，并按球料质量比为30:1加入氧化错球磨珠，球磨混合6h后，出料，得球磨料，再将所得球磨料转入真空干燥箱中，于温度为95℃，压力为80Pa条件下，真空干燥至恒重，出料，得改性海泡石；按重量份数计，依次取80份硅酸酷,，30份醇铝盐，200份无水乙醇,40份油酸，10份改性海泡石，混合倒入三口烧瓶中，并将三口烧瓶转入超声分散仪中，于超声频率为55kHz条件下超声分散60min后，再将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为95℃条件下，加热回流反应6h后，将三口烧瓶中物料转入离心机中，于转速为12000对min条件下，离心分离20min，收集下层沉淀物，并将所得下层沉淀物置于烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥沉淀物；再将所得干燥沉淀物转入管式炉中，以800mL/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，加热升温至1520℃，保温反应5h后，停止通入惰性气体，改为以200mL/min速率通入压缩空气，控制降温速率为40C/min条件下，进行退火30min，再经冷却，得退火料;将所得退火料和PPSQ溶液按质量比为1:5混合倒入水热釜中，于温度为160℃，压力为2.6MPa，转速为500r/min条件下，水热搅拌反应4h后，出料，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得PPSQ浸料；再将所得PPSQ浸料和去离子水按质量比为1:1:5混合倒入烧杯中，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min，得PPSQ浸料分散液；将芳纶短切纤维和水按质量比为1:8加入反应釜中，用搅拌器以600r/min转速搅拌分散30min后，再加入芳纶短切纤维质量3%的多巴胺，并加入多巴胺溶液质量10%的碱液;继续搅拌反应2h后，以l0mL/min速率向反应釜中滴加芳纶短切纤维质量15%的硅烷偶联剂乙醇溶液，待硅烷偶联剂乙醇溶液滴加完毕，继续搅拌反应5h，得改性芳纶短切纤维分散液；将PPSQ浸料分散液和改性芳纶短切纤维分散液按质量比为1:8混合倒入混料机中，用搅拌器以1200r/min转速搅拌分散60min，得混合浆料；再用纸样抄取器将混合浆料抄造成型，并经热压，得干纸页，随后用压光机进行压光，即得到改性绝缘纸手抄片，记为C1；所述硅酸酷为正硅酸甲酷；所述醇铝盐为乙醇铝；所述惰性气体为氮气；所述反应原料PPSQ所用的单体优选苯基三乙氧基硅烷，选用农基三氯硅烷，水所说的溶剂选自苯。所述芳纶短切纤维为长度为6mm，直径为15um的芳纶短切纤维；所述硅烷偶联剂乙醇溶液是由硅烷偶联剂KH-560和无水乙醇按质量比为1:4复配而成；所述碱液选择质量分数为2%的氢氧化钠溶液。
实例2
将芳纶短切纤维和水按质量比为1:8加入反应釜中，用搅拌器以600r/min转速搅拌分散30min后，再加入芳纶短切纤维质量3%的多巴胺，并加入多巴胺溶液质量10%的碱液；继续搅拌反应2h后，以l0mL/min速率向反应釜中滴加芳纶短切纤维质量15%的硅烷偶联剂乙醇溶液，待硅烷偶联剂乙醇溶液滴加完毕，继续搅拌反应5h，得改性芳纶短切纤维分散液；再用纸样抄取器将混合浆料抄造成型，并经热压，得干纸页，随后用压光机进行压光，即得到改性绝缘纸手抄片，记为C0；所述芳纶短切纤维为长度为6mm，直径为15um的芳纶短切纤维；所述硅烷偶联剂乙醇溶液是由硅烷偶联剂KH-560和无水乙醇按质量比为1:4复配而成。
将实例1至实例2所得的苯基-聚倍半硅氧烷改性间位芳纶绝缘纸及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
绝缘纸的机械性能与纤维的长度和粗度等密切相关；通常随着热老化进行，绝缘纸聚合度下降，在宏观上表现为机械强度的下降；本发明采用济南安尼麦特仪器有限公司的AT-L-1型拉力试验机根据ISO 1924-2标准对两种绝缘纸在不同老化时间下的拉伸强度和断裂伸长率，来表征绝缘纸在老化过程中的机械特性，从而间接表征绝缘纸的老化程度，实验结果如图1、2所示；选用新疆克拉玛依25#绝缘油对两种绝缘纸手抄片进行真空浸油48h，然后放入真空老化箱中，在试验温度为130℃的老化箱中进行加速热老化试验，取样时间分别为0d（5h）、5d、12d、23d、31d。
由图3可知，C0和C1两种绝缘纸随着老化程度的加深拉伸强度均有不同程度的降低。C0拉伸强度降低幅度相对较大，特别在5d后，拉伸强度幅度降低更大一些；而C1降低趋势较C0平缓一些，这是因为C1纸张密实度更好，孔隙率较低，有利于提高其抗热老化的特性，说明添加PPSQ能够有效提高芳纶绝缘纸的抗老化能力；从图4看出，三种纸的伸长率均随老化程度加深而降低，说明纸张在热老化过程中其韧性均变差、变脆。
变压器中绝缘油起着绝缘和循环散热的双重作用，油的运动粘度是表征绝缘油散热性能的重要指标；对于运行的变压器来说，油的变化会严重影响线圈的散热性能，对油纸绝缘热老化起到较大的负面影响。
采用粘度计根据ISO 3104标准测量得到油的粘度随老化时间的变化规律，测试结果如图5所示；可以看出，在老化初期，C0和C1的粘度相近，随着老化时间的不断增加，C0的粘度以较大的速率持续上升，说明绝缘油-纸在热老化过程中产生的老化产物在油中积累，使得油的粘度增大，流动性减弱，散热效果下降；C1的粘度则是呈现缓慢增长的变化趋势，而且C0和C1两者之间的差距随着老化时间的增加越来越大，说明C1对抑制油-纸绝缘的热老化起到更加积极的作本发明探究了自制芳纶绝缘纸和PPSQ-芳纶绝缘纸热稳定性的差异，对两种样品进行DSC测试，测量仪器为美国TA公司生产的Q200差示扫描量热仪。
DSC可以直接测量试样在发生变化时的热效应大小。用于测量样品的玻璃化转变温度（Tg）、结晶温度（Tc）和裂解温度（Tp）等。如图6、7所示两种自制芳纶绝缘纸的DSC测试结果，表示样品热效应的补偿功率差随温度的变化关系；如图6、7所示，150℃以前都是纤维中的吸附水蒸发所产生的吸热峰，且C0的强度优于C1，；在150-350℃之间，DSC曲线缓慢平滑上升，两种绝缘纸相继出现了放热峰，也出现了转折，表明此温度段试样产生了玻璃化转变温度，可能发生氧化、交联反应而放热；400℃之后出现结晶部分的熔融裂解吸热峰，之后发生氧化降解，裂解峰强度C1强于C0；最后试样则发生氧化降解，直至分解、气化，吸热，出现吸热峰；达到500℃以后开始降温，在降温过程中，也没有冷结晶现象。
表1 两种样品的DSC特征温度
由表1测试结果可知，C0的玻璃化转变温度为283.4℃，与文献[9,10]有较好的一致性，而C1的玻璃化转变温度为304.3℃，较C0增加了20.9℃。两种绝缘纸在370℃以后出现了冷结晶放热峰，且C1的结晶峰强度大于C0，这表明C1的冷结晶能力优于C0；在460℃以后两种绝缘纸发生了氧化降解，且C1的强度大于C0，同时，C1的裂解温度比C0高了5.6℃；说明由于苯基-聚倍半硅氧烷的添加使得无定形区域的分子链位移能力增强，增加了绝缘纸的分子量，从而对芳纶绝缘纸的热稳定性的提升起到了促进的作用。