一种磁性纸基材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种磁性纸基材料及其制备方法 (Magnetic paper base material and preparation method thereof ) 是由 胡健 王宜 龙金 王浩 沈俊奕 于 2020-05-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种磁性纸基材料及其制备方法。所述材料是由磁性沉析浆粕、高性能聚合物纤维和导电纤维组成,其中所述磁性沉析浆粕占所述磁性纸基材料的重量百分含量为100-10wt％,优选为100-50wt％；所述高性能聚合物纤维占所述磁性纸基材料的重量百分含量为0-90wt％,优选为0-50wt％；所述导电纤维占所述磁性纸基材料的重量百分含量为0-25wt％,优选为0-5wt％。本发明的材料可以有效解决磁性颗粒易脱落的问题,电磁性能稳定、吸收率高、质量轻、耐腐蚀且强度优异,其制备的蜂窝材料性能优异,是一种先进的磁性材料。(The invention relates to a magnetic paper base material and a preparation method thereof. The material consists of magnetic precipitation pulp, high-performance polymer fiber and conductive fiber, wherein the magnetic precipitation pulp accounts for 100-10 wt% of the magnetic paper base material, and preferably 100-50 wt%; the high-performance polymer fiber accounts for 0-90 wt%, preferably 0-50 wt% of the magnetic paper base material; the weight percentage of the conductive fiber in the magnetic paper base material is 0-25 wt%, preferably 0-5 wt%. The material can effectively solve the problem that magnetic particles are easy to fall off, has stable electromagnetic performance, high absorptivity, light weight, corrosion resistance and excellent strength, and the prepared honeycomb material has excellent performance and is an advanced magnetic material.)
技术领域
本发明涉及一种磁性纸基材料及其制备方法。
背景技术
磁性纸基材料是指将高性能合成纤维作为骨架，按照一定的比例混合后加入磁性颗粒物质作为吸波介质，利用湿法成型的方式制备成纸张，在设计时，要考虑两个问题：1)电磁波要尽可能完全穿过材料表面，减少反射；2)在电磁波进入到材料内部时，要使电磁波的能量尽量损耗掉，从而减少电磁波的干扰。将其加工成蜂窝结构件，可以很好地满足结构、功能一体化要求，因此在航空、航天领域具有广阔的应用前景。目前按照其成型工艺和承载能力，可以分为涂覆型和结构型两大类。
涂覆型吸波材料是以高分子溶液、乳液或液态高聚物为基体，把具有电磁损耗的颗粒为吸波剂和其他附加成分分散到其中而制得的吸波材料，其具有吸收频带窄、重量大、粘结强度低、耐候性差等缺点。结构型吸波材料具有承载和吸波一体化双重功能，目前包括层板型、蜂窝夹芯型、泡沫夹芯型和纤维编制结构。但传统的吸波夹芯材料，如蜂窝夹芯材料主要以纸蜂窝为基体，通过浸渍掺有吸波剂的胶液制备而成，该制备方法工艺复杂，如需要将吸波剂均匀分散在胶液中，而胶液中含吸波剂时往往难以实现均匀浸渍，因此较难实现电磁参数的梯度控制，不利于阻抗匹配特性的优化，因而宽频吸波效果并不理想。此外，该方法制备的吸波夹芯材料在长时间使用下容易出现吸收剂剥落现象，污染周围电磁环境，影响其吸波性能的稳定性。
美国专利4,234,378中提到利用钡铁氧体粉末或磁锶铁氧体粉末制备磁性纸，将铁氧体粉末加入到合成树脂如SBR/NBR聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯中，合成树脂中含有水溶性或乳化性有机聚合物电解质如多胺聚乙烯亚胺。该方法虽然增加了铁氧体在树脂中分散的均匀性，但依然无法避免高温及脱落的危险。
专利号为CN1125797A的专利中提到一种磁性纸的制作方法，在纸张内部或表面附着磁性物质，在纸浆中掺入适量亚铁磁性材料的粉末状物质，制成纸之后再经过冲磁处理，或直接在纸张表面喷涂一层磁性物质粉末，然后经冲磁处理制备磁性纸。
专利号为CN105401484A的专利中提出在植物纤维中添加复合吸波剂组分如镍粉、碳化硅、铁氧体、玻璃纤维等制备吸收型电磁屏蔽纸。但植物纤维的强度和耐受性较差，导致该材料无法在较恶劣的环境中使用限制了该材料的使用环境。
专利号为CN107418512A的专利中提到一种超薄纸基吸波材料的制备方法，以多壁碳纳米管为载体，经浓硝酸酸化处理后，在碳纳米管表面产生含氧基团，通过金属离子和含氧基团之间的静电引力作用使钴镍铁氧体纳米粒子均匀镶嵌在碳纳米管上，生成具有良好吸波效果的钴镍铁氧体碳纳米管，最后将钴镍铁氧体碳纳米管与再生纸纤维抄造制得的超薄纸基吸波材料。该方法工序复杂，而且碳纳米管的表面积有限，过度酸化处理可能会影响其性能，导致整个材料强度低。
中国专利CN104404814A中提到将纤维类吸波剂与透波纤维混合后通过造纸工艺制得具有吸波性能的纸，其中还包含粒状或不规则形状的吸波剂，如金属粉末、炭黑、陶瓷粉末、铁氧体粉末、空心微球等。由于吸波剂和透波纤维密度差异大，在分散的过程中分散不均匀，而且磁性颗粒尺寸较小密度较大，在抄纸的过程中很容易穿过网孔导致留着率低，暴露在外的磁性颗粒由于接触空气而氧化生锈，从而影响材料的吸波性能。
发明内容
为解决上述现有技术存在的缺点和不足，本发明提供一种电磁性能可设计的磁性纸基材料及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案来实现的。
一方面，本发明提供一种磁性纸基材料，该材料是由磁性沉析浆粕、高性能聚合物纤维和导电纤维组成，其中所述磁性沉析浆粕占所述磁性纸基材料的重量百分含量为100-10wt％，优选为100-50wt％；所述高性能聚合物纤维占所述磁性纸基材料的重量百分含量为0-90wt％，优选为0-50wt％；所述导电纤维占所述磁性纸基材料的重量百分含量为0-25wt％，优选为0-5wt％；
优选地，所述磁性沉析浆粕是将磁性颗粒和聚合物溶液通过沉析工艺制备而成；
优选地，所述磁性颗粒的添加量为所述聚合物溶液中聚合物重量的1-2000wt％，优选为50-1000wt％，更优选为100-400wt％。
优选地，所述聚合物溶液中的聚合物为低介电损耗的聚合物，选自聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)、芳纶和聚酰亚胺等高性能聚合物中的一种或多种，优选为聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)；
优选地，所述磁性沉析浆粕的打浆度为32-80°SR，优选为40°-80°SR。
优选地，所述磁性颗粒选自羰基铁、铁氧体、铁硅铝、铁、钴、镍等磁性颗粒中的一种或多种。
优选地，所述磁性颗粒的形状可以是片状，其中尺寸范围为：厚度小于20μm，优选小于1μm；长和宽为20-300μm，优选为150-200μm；也可以是球形，其中直径范围为：5nm-200μm，优选为10nm-20μm；还可以是纤维状，其中直径范围为：10nm-150μm，长度为150μm-6mm,优选直径范围为10nm-30μm,长度为150μm-3mm以及各种不规则的形状。
优选地，所述高性能聚合物纤维选自PBO纤维、芳纶纤维和聚酰亚胺纤维中的一种或多种。
优选地，所述导电纤维选自碳纤维和镀镍碳纤维中的一种或多种；优选地，所述导电纤维的长度为0.5mm-15mm，优选为3mm-9mm。
另一方面，本发明提供一种上述磁性纸基材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将磁性颗粒和聚合物溶液通过沉析工艺制备成含有磁性颗粒的聚合物沉析浆粕，即磁性沉析浆粕；在聚合物溶液沉析的过程中加入磁性颗粒，此沉析过程采用常规的制备方法即可，例如在摩根的专利US2,999,788中有详述。
(2)将步骤(1)制备好的磁性沉析浆粕、高性能聚合物纤维和导电纤维按配比加入到疏解机内疏解，然后使用抄片器或在造纸机成形网上单层或多层成形，进行脱水、成形及压榨，最后干燥至恒重，制备出所述的磁性纸基材料。
优选地，在步骤(2)中，将步骤(1)制备好的磁性沉析浆粕、高性能聚合物纤维和导电纤维按配比加入到疏解机内疏解，然后使用抄片器或在造纸机的成形网上多层，优选3-4层成形，进行脱水、成形及压榨，最后干燥至恒重，制备出所述的磁性纸基材料。
优选地，当在步骤(2)中为多层成形时，上下表层中，所述磁性沉析浆粕占所述磁性纸基材料的重量百分含量为0-10wt％，优选为0-3wt％，所述导电纤维占所述磁性纸基材料的重量百分含量小于3wt％，其余为高性能聚合物纤维；中间层中，所述磁性沉析浆粕占所述磁性纸基材料的重量百分含量为10-100wt％；所述导电纤维占所述磁性纸基材料的重量百分含量为0-20wt％，其余为高性能聚合物纤维。
本发明具有如下优点：
本发明采用羰基铁、铁氧体、铁硅铝、铁、钴、镍等磁性颗粒作为吸波剂，具有高磁化强度和热机械稳定性等优点，其制备的材料具有吸收率高、匹配厚度薄等特点。
本发明采用的聚合物沉析浆粕具有低密度、高强度、高模量、高耐热性、良好的介电性能和化学稳定性等优异性能，本发明通过在沉析浆粕制备的过程中加入磁性颗粒，通过调节磁性颗粒的添加量来设计不同的电磁参数，然后将该种磁性沉析浆粕与高性能聚合物纤维混合，通过湿法造纸工艺一次成形，工序简单。在沉析浆粕制备的过程中加入磁性颗粒，可以使磁性颗粒附着牢固，避免抄纸过程中因为密度差异大导致的分散困难以及留着率低的问题，提高分散的均匀性和留着率。此外，由于磁性颗粒被牢固的包裹，可以有效隔绝与空气的接触，从而防止磁性颗粒的氧化生锈，避免影响其电磁性能。多层成形的方式可以控制上下表层的介电常数，使其具有透波作用，中间层具有较高的介电常数，具有吸波功能，从而达到电磁波吸收效果的最大化。
本发明制备的材料可以有效解决磁性颗粒易脱落的问题，电磁性能稳定、吸收率高、质量轻、耐腐蚀且强度优异，其制备的蜂窝材料性能优异，是一种先进的磁性材料。
本发明利用湿法成形的方法制备了一种集吸波、承载功能于一体的结构功能一体化材料，依靠原材料良好的吸波透波性能、优异的强度和耐热性，通过控制磁性颗粒添加量并将其与湿法成形技术结合，实现电磁参数可设计。制备的磁性材料有效解决磁性颗粒留着率低、分散性差、易氧化、易脱落的问题，电磁性能稳定，满足新一代吸波材料“薄、轻、宽、强”的研制要求。
附图说明
图1为羰基铁颗粒的SEM图；
图2为带有羰基铁颗粒的沉析浆粕的SEM图；
图3为实施例3中间层羰基铁含量为50wt％时的沉析浆粕SEM图，其中A为放大500倍的SEM图；B为放大7000倍的SEM图；C为放大2000倍的SEM图；
图4为实施例4中间层羰基铁含量为400wt％时的沉析浆粕SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。这些实施例旨在帮助阐述发明的内容而不是限制本发明的范围。
以下实施例中，电磁性能测试方法参见标准SJ 20152—1995微波大损耗固体材料复介电常数和复磁导率测试方法。以下实施例中提及的磁性颗粒的量均为磁性颗粒占所述聚合物溶液中聚合物重量的百分含量。
实施例1
在PBO沉析浆粕制备过程中加入重量百分比含量250wt％的羰基铁颗粒，该羰基铁颗粒为平均长度、宽度均为1μm，厚度为50nm的片状颗粒，该羰基铁颗粒的SEM图如图1所示，制备含有羰基铁的PBO沉析浆粕，得到的带有羰基铁颗粒的沉析浆粕的SEM图如图2所示。
按照纸张设计定量150g/m2进行纸张抄造，将90wt％的含有羰基铁颗粒PBO沉析浆粕和10wt％的PBO纤维混合疏解，然后进行脱水、成形、压榨，最后干燥至恒重，得到定量为147g/m2，厚度为160μm的磁性纸基材料。
测试纸张的留着率为98％，该纸张测试的3GHz介电常数6.30，介电损耗在0.10之间；磁导率1.11，磁损耗在0.50。用该纸张制备2.75mm孔格的蜂窝，测试的3GHz的介电常数1.42，介电损耗0.02之间；磁导率1.03，磁损耗在0.10。300℃纸张热尺寸收缩率为0。
对比例1
按照纸张设计定量150g/m2进行纸张抄造，将65wt％羰基铁颗粒、25wt％PBO沉析浆粕和10wt％PBO纤维直接混合疏解，该羰基铁颗粒为平均长度、宽度均为1μm，厚度为50nm的片状颗粒，该羰基铁颗粒的SEM图如图1所示，使用进行脱水、成形、压榨，最后干燥至恒重，纸张的留着率为41％。得到定量为61g/m2，厚度为132μm的磁性纸基材料。
该纸张测试的3GHz介电常数2.10，介电损耗在0.01之间；磁导率1.00，磁损耗在0.001。
用该纸张制备2.75mm的蜂窝，测试的3GHz的介电常数1.5，介电损耗0.008之间；磁导率1.00，磁损耗0.001。300℃纸张热尺寸收缩率为0。
实施例2
在芳纶浆粕沉析的过程中加入重量百分比含量200wt％铁硅铝磁性颗粒，该磁性颗粒厚度为1μm，长宽尺寸均为150μm。然后将60wt％含有铁硅铝磁性颗粒的芳纶沉析浆粕和35wt％的芳纶纤维，以及5wt％碳纤维混合疏解，然后进行脱水、成形、压榨，最后干燥至恒重，得到纸张的留着率为98％。得到定量为120g/m2，厚度为80μm的磁性纸基材料。
该纸张测试的3GHz介电常数150，介电损耗在1.0；磁导率1.12，磁损耗在0.59。用该纸张制备2.75mm的蜂窝，测试的3GHz的介电常数7.90，介电损耗0.09；磁导率1.05，磁损耗0.08。
实施例3
利用多层成形的方法制备磁性纸基材料，其中多层主要包含上表层、下表层和中间层。将50wt％的PBO沉析浆粕和50wt％的PBO纤维混合制得浆料A1；将88wt％的PBO磁性沉析浆粕(磁性颗粒羰基铁占聚合物的重量百分含量50wt％，含磁性颗粒羰基铁的沉析浆粕的SEM图如图3所示)和10wt％的PBO纤维和2wt％的碳纤维混合制得浆料A2；将50wt％的PBO沉析浆粕和50wt％的PBO纤维混合制得浆料A3；将A1、A2和A3分别脱水成形后，按照A1-A2-A3的顺序叠放，经过压榨和干燥后，制备成定量为150g/m2的多层复合纸基材料。
纸张的留着率98％，该纸张测试的3GHz介电常数102，介电损耗在0.9；磁导率1.08，磁损耗在0.38。300℃纸张热尺寸收缩率为0。
用该纸张制备2.75mm的蜂窝，测试的3GHz的介电常数5.91，介电损耗0.67；磁导率1.04，磁损耗0.11。蜂窝2-18GHz平均反射率小于-10dB，4-18GHz平均反射率小于-15dB。
对比例2
利用多层成形的方法制备磁性纸基材料，其中多层主要包含上表层、下表层和中间层。将30wt％的PBO沉析浆粕和50wt％的PBO纤维，20wt％碳纤维混合制得浆料A1；将88wt％的PBO沉析浆粕(磁性颗粒羰基铁占聚合物的重量百分含量50wt％)和10wt％的PBO纤维和2wt％的碳纤维混合制得浆料A2；将30wt％的PBO沉析浆粕和50wt％的PBO纤维,20wt％碳纤维混合制得浆料A3；将A1、A2和A3混合均匀，分别脱水成形、压榨、干燥，制备成定量为150g/m2的纸基材料。
纸张的留着率98％，该纸张测试的3GHz介电常数132，介电损耗在0.32；磁导率1.02，磁损耗在0.32。
用该纸张制备2.75mm的蜂窝，蜂窝2-18GHz平均反射率小于-5dB，4-18GHz平均反射率小于-8dB。
实施例4
利用多层成形的方法制备磁性纸基材料，其中多层主要包含上表层、下表层和中间层。其中三层均有不同的电磁性能设计。将49wt％的芳纶沉析浆粕和50wt％的PBO纤维和1wt％的碳纤维混合制得浆料A1；将88wt％的芳纶沉析浆粕(磁性颗粒羰基铁占聚合物的重量百分含量400wt％，含磁性颗粒羰基铁的沉析浆粕的SEM图如图4所示)和10wt％的PBO纤维和2wt％的碳纤维混合制得浆料A2；将49.5wt％的芳纶沉析和50wt％的PBO纤维和0.5wt％的碳纤维混合制得浆料A3；将A1、A2和A3在三层纸机上一次脱水成形后，经过压榨和干燥后，制备成定量为150g/m2的多层复合纸基材料。
纸张的留着率98％，该纸张测试的3GHz介电常数128，介电损耗在0.9；磁导率1.10，磁损耗在0.49。
用该纸张制备1.83mm的蜂窝，测试的3GHz的介电常数6.98，介电损耗0.78；磁导率1.06，磁损耗0.12。蜂窝0.3-1GHz平均反射率小于-6dB，1-2GHz平均反射率小于-8dB，2-18GHz平均反射率小于-10dB，4-18GHz平均反射率小于-18dB。
对比例3
将49wt％的芳纶磁性沉析浆粕(磁性颗粒羰基铁占聚合物的重量百分含量400wt％，含磁性颗粒羰基铁的沉析浆粕的SEM图如图4所示)和50wt％的PBO纤维和1wt％的碳纤维混合制得浆料A1；将88wt％的芳纶沉析浆粕(磁性颗粒羰基铁占聚合物的重量百分含量400wt％)和10wt％的PBO纤维和2wt％的碳纤维混合制得浆料A2；将49.5wt％的芳纶沉析浆粕和50wt％的PBO纤维和0.5wt％的碳纤维混合制得浆料A3；将A1、A2和A3混合均匀后经过脱水成形、压榨、干燥，制备成定量为150g/m2纸基材料。
纸张的留着率98％，该纸张测试的3GHz介电常数140，介电损耗在0.68；磁导率1.11，磁损耗在0.60。
用该纸张制备1.83mm的蜂窝，0.3-1GHz平均反射率小于-2dB，1-2GHz平均反射率小于-3dB，2-18GHz平均反射率小于-8dB，4-18GHz平均反射率小于-10dB。
实施例5
在PBO沉析浆粕制备过程中加入重量百分比含量500wt％的羰基铁颗粒，然后将重量百分比含量为100wt％的PBO沉析浆粕疏解、脱水、成形、压榨，最后干燥至恒重，得到定量为60g/m2，厚度为80μm的磁性纸基材料。测试其磁性颗粒的留着率为97％，此材料测试的介电常数：12.30，介电损耗：0.25；磁导率：1.21，磁损耗：0.26。
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