基于硫化矿物表面原位快速成膜的矿物氧化产酸抑制方法
阅读说明：本技术 基于硫化矿物表面原位快速成膜的矿物氧化产酸抑制方法 (Mineral oxidation acid production inhibition method based on in-situ rapid film formation on surface of sulfurized mineral ) 是由 王潇男 郑洁琰 范丽俊 张道勇 潘响亮 于 2021-07-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于硫化矿物表面原位快速成膜的矿物氧化产酸抑制方法,包括在目标硫化矿物表面先后均匀喷涂第一疏水性膜溶液和第二疏水性膜溶液,使目标硫化矿物表面原位形成疏水性双层钝化膜,有效抑制目标硫化矿物氧化产酸。该方法能在黄铁矿、磁黄铁矿和砷黄铁矿等硫化矿物表面快速原位形成疏水性双层钝化膜,利用疏水性双层膜的隔绝作用,避免水分、空气和微生物与硫化矿物表面的接触,从而抑制硫化矿物在微生物、空气和水分等作用下的氧化作用,能从源头上根除酸性矿山废水产生的方法。本发明在尾矿库、尾矿渣堆场环境中可以快速、原位生成疏水性双层钝化膜,从源头上根除酸性矿山废水的产生,对于尾矿治理和环境保护具有重要意义。(The invention discloses a mineral oxidation acid production inhibition method based on in-situ rapid film formation on a sulfide mineral surface. The method can rapidly form a hydrophobic double-layer passive film on the surface of the pyrite, pyrrhotite, arsenopyrite and other sulfide minerals in situ, and avoids the contact of water, air and microorganisms with the surface of the sulfide minerals by utilizing the isolation effect of the hydrophobic double-layer film, so that the oxidation of the sulfide minerals under the action of the microorganisms, the air, the water and the like is inhibited, and the generation of acid mine wastewater can be eradicated from the source. The method can rapidly generate the hydrophobic double-layer passive film in situ in the environment of a tailing pond and a tailing slag storage yard, eradicates the generation of acid mine wastewater from the source, and has important significance for tailing treatment and environmental protection.)
技术领域
本发明涉及一种基于硫化矿物表面原位快速成膜的矿物氧化产酸抑制方法，属于尾矿治理技术领域。
背景技术
矿石和矿山开采过程中堆积而成的尾矿库等在自然条件下会产生酸性矿山废水(Acid mine drainage,AMD)。我国的金属矿山大部分是原生硫化物矿床(黄铁矿、磁黄铁矿、砷黄铁矿等)，大量遗弃的硫化矿物和尾矿经过风化、淋溶等作用，极易形成酸性矿山废水，这是因为硫化矿物暴露于环境中，在水、氧气和微生物的作用下极易氧化。酸性矿山废水pH极低，硫酸盐和重金属离子(Cd,Cu,Mn,Pb,Zn,As)的含量较高，对周边环境造成了严重破坏，矿山关闭数十年后酸性矿山废水问题也一直困扰着当地居民。矿山酸性废水治理和修复过程中一个非常重要的方面就是开展源头控制和治理，尽可能将硫化矿物隔绝起来，避免空气、水和微生物引发的氧化反应。
表面钝化法是一种新型酸性矿山废水源头控制方法。向矿山表面施加钝化剂，通过一系列化学反应在矿物表面形成一层惰性膜，阻碍氧气和水分与矿物的接触，抑制酸性矿山废水的产生。目前的研究主要集中在硅烷等有机物钝化法、包括磷酸盐钝化法、有机酸钝化法在内的微胶囊钝化法和载体-微胶囊钝化。如中国专利CN202011565100.0公开了一种气固相硫化结晶微囊钝化尾矿重金属的方法和装置，主要是以还原性含硫气体为气态硫化/钝化剂，通过硫化还原结晶消除尾矿颗粒内部的自氧化的风险，同时基于有氧和无氧条件下还原性含有在气体与金属氧化物和硫化物反应产物的差异，通过反应条件调控，在同一反应设备中实现硫化结晶与微囊包裹钝化。但是该方法操作条件较为复杂，且钝化效果一般。
因此，亟需提供一种基于在硫化矿物表面原位快速成膜，从而抑制矿物氧化产酸，进而能够从源头上根除酸性矿山废水产生的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，并提供一种基于硫化矿物表面原位快速成膜的矿物氧化产酸抑制方法。该方法能在黄铁矿、磁黄铁矿和砷黄铁矿等硫化矿物表面快速原位形成疏水性双层钝化膜，利用疏水性双层膜的隔绝作用，避免水分、空气和微生物与硫化矿物表面的接触，从而抑制硫化矿物在微生物、空气和水分等作用下的氧化作用，能从源头上根除酸性矿山废水产生的方法。本发明在尾矿库、尾矿渣堆场环境中可以快速、原位生成疏水性双层钝化膜，从源头上根除酸性矿山废水的产生，对于尾矿治理和环境保护具有重要意义。
本发明所采用的具体技术方案如下：
本发明提供了一种基于硫化矿物表面原位快速成膜的矿物氧化产酸抑制方法，具体如下：在目标硫化矿物表面先后均匀喷涂第一疏水性膜溶液和第二疏水性膜溶液，使目标硫化矿物表面原位形成疏水性双层钝化膜，有效抑制目标硫化矿物氧化产酸；
所述第一疏水性膜溶液的制备方法如下：将十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠、石灰石粉末和丙烯酸酯共聚乳液三者混合均匀，随后调节pH为6.3～8.0，得到第一混合溶液；将所述第一混合溶液充分搅拌使其充分反应，稀释后得到第一疏水性膜溶液；
所述第二疏水性膜溶液的制备方法如下：利用含有十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵或N,N-二甲基-N-十二烷基氨丙基三甲氧基硅烷氯化铵的第一水溶液，对微纳米级二氧化硅颗粒进行改性处理，得到改性二氧化硅颗粒；利用含有环己烷和SEBS的第二水溶液，在超声条件下对所述改性二氧化硅颗粒进行修饰，得到第一混合产物；将所述第一混合产物中加入丙烯酸酯共聚乳液，混合均匀后得到第二疏水性膜溶液。
作为优选，所述硫化矿物包括黄铁矿、磁黄铁矿、砷黄铁矿中的一种或多种。其中，作为进一步的优选，黄铁矿的粒径优选为20μm～5cm，磁黄铁矿的粒径优选为50μm～3cm，砷黄铁矿的粒径优选为15μm～2cm。这里的粒径选择是考虑到环境中存在的矿物颗粒大部分是较大尺寸的，以毫米级及以上矿物颗粒为主，因此本发明选取以微米级到毫米级的黄铁矿、磁黄铁矿和砷黄铁矿颗粒进行实验，并也得到了相应效果的验证。
作为优选，所述喷涂的速度为25～150m2/h。
作为优选，将35～285g L-1的十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠、50～270g L-1的石灰石粉末和15～180g L-1的丙烯酸酯共聚乳液按照1～3:0.2～2:0.1～1的体积比例混合，随后调节pH为6.3～8.0，得到所述第一混合溶液。
作为优选，所述第一混合溶液的搅拌温度为25～40℃，搅拌转速为150～230rpm，搅拌时间为30～90min。
作为优选，经过充分搅拌的所述第一混合溶液与水按照1:1～1:15的体积比进行稀释。
作为优选，将粒径为5nm～2μm的所述微纳米级二氧化硅颗粒置于所述第一水溶液中，在25～50℃和130～200rpm转速的条件下震荡5～45min，以对微纳米级二氧化硅颗粒进行改性处理；其中，第一水溶液与微纳米级二氧化硅颗粒的改性混合比为20～100g L-1。
进一步的，所述第一水溶液中，十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵或N,N-二甲基-N-十二烷基氨丙基三甲氧基硅烷氯化铵的浓度为15～180g L-1。
作为优选，将环己烷和0.50～40g L-1的SEBS以10～20:1～10的体积比混合后，得到所述第二水溶液；在60～300W的超声条件下对50～300g L-1的所述改性二氧化硅颗粒修饰5～30min，得到第一混合产物。
作为优选，按照1～3:1～2的体积比，向所述第一混合产物中加入0.5～80g L-1的丙烯酸酯共聚乳液，混合均匀后得到第二疏水性膜溶液。
本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
(1)本方法所用到的疏水性双层膜的原材料性价比高、容易获得，污染较小；(2)本方法可以在黄铁矿、磁黄铁矿、砷黄铁矿等硫化矿物表面迅速成膜，且成膜效果好；(3)本方法在黄铁矿、磁黄铁矿、砷黄铁矿等硫化矿物表面原位生成的疏水性双层膜能够有效抑制黄铁矿、磁黄铁矿、砷黄铁矿等硫化矿物的氧化，适用于尾矿库等干燥环境中对尾矿的防氧化治理。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
实施例1
(1)将50g L-1的十二烷基磺酸钠、120g L-1的石灰石粉末和70g L-1的丙烯酸酯共聚乳液(购自北京宏亚建业建材有限公司)按照1：1：1的体积比例混合均匀，pH调节为7.6，得到第一混合溶液。
(2)将得到的第一混合溶液在40℃和180rpm转速的条件下搅拌30min，与自来水按照1:5的体积比稀释，得到第一疏水性膜溶液。随后将第一疏水性膜溶液加入涂料喷涂装置。
这里将第一疏水性膜溶液进行稀释是基于成本控制和喷涂成膜效果综合考虑的，当然稀释后也有利于喷涂作业。
(3)利用涂料喷涂装置将第一疏水性膜溶液均匀喷涂在粒径为40μm的黄铁矿表面，喷涂速度为60m2/h，即首先在黄铁矿表面形成疏水性底膜。
(4)将浓度为60g L-1的十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵(QAS)作为第一水溶液。将二氧化硅颗粒浸没于第一水溶液中，在40℃和150rpm的转速条件下，对20g L-1的二氧化硅颗粒(粒径为500nm)振荡5～45min，以充分利用第一水溶液对二氧化硅颗粒进行改性处理，制备得到的改性二氧化硅颗粒记为[email protected]2。
(5)利用环己烷和20g L-1的SEBS(以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物)按照体积比为10:10的比例制备得到第二水溶液。在60W的超声条件下对250g L-1的[email protected]2进行修饰10min，得到第一混合产物。
(6)向第一混合产物中按照2:1的比例加入20g L-1的丙烯酸酯共聚乳液(购自北京宏亚建业建材有限公司)，混合均匀后得到第二疏水性膜溶液。利用涂料喷涂装置将第二疏水性膜溶液均匀喷涂在已经形成疏水性底膜的黄铁矿表面，喷涂速度为60m2/h，即在疏水性底膜上又形成了疏水性上层膜，从而在黄铁矿表面形成了疏水性双层膜。
为了验证原位生成的疏水性双层膜对黄铁矿氧化的抑制作用，进行了如下操作：分别将未成膜和本实施例中成膜的黄铁矿(40μm)在室外露天环境中静置60d，利用双氧水氧化法在不同时间采样测定黄铁矿的钝化率。结果发现，黄铁矿(40μm)表面产生的疏水性双层钝化膜使得黄铁矿的钝化率提高了81.5％。
实施例2
(1)将50g L-1的十二烷基苯磺酸钠、120g L-1的石灰石粉末和70g L-1的丙烯酸酯共聚乳液(购自北京宏亚建业建材有限公司)按照1：0.2：0.1的体积比例混合均匀，pH调节为6.9，得到第一混合溶液。
(2)将得到的第一混合溶液在40℃和180rpm转速的条件下搅拌30min，与自来水按照1:15的体积比稀释，得到第一疏水性膜溶液。随后将第一疏水性膜溶液加入涂料喷涂装置。
(3)利用涂料喷涂装置将第一疏水性膜溶液均匀喷涂在粒径为1cm的磁黄铁矿表面，喷涂速度为25m2/h，即首先在磁黄铁矿表面形成疏水性底膜。
(4)将浓度为60g L-1的十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化铵(QAS)作为第一水溶液。将二氧化硅颗粒浸没于第一水溶液中，在40℃和150rpm的转速条件下，对20g L-1的二氧化硅颗粒(粒径为300nm)振荡5～45min，以充分利用第一水溶液对二氧化硅颗粒进行改性处理，制备得到的改性二氧化硅颗粒记为[email protected]2。
(5)利用环己烷和20g L-1的SEBS(以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物)按照体积比为10:1的比例制备得到第二水溶液。在100W的超声条件下对50g L-1的[email protected]2进行修饰10min，得到第一混合产物。
(6)向第一混合产物中按照1:1的比例加入20g L-1的丙烯酸酯共聚乳液(购自北京宏亚建业建材有限公司)，混合均匀后得到第二疏水性膜溶液。利用涂料喷涂装置将第二疏水性膜溶液均匀喷涂在已经形成疏水性底膜的磁黄铁矿表面，喷涂速度为25m2/h，即在疏水性底膜上又形成了疏水性上层膜，从而在磁黄铁矿表面形成了疏水性双层膜。
为了验证原位生成的疏水性双层膜对磁黄铁矿氧化的抑制作用，进行了如下操作：分别将未成膜和本实施例中成膜的磁黄铁矿(1cm)在室外露天环境中静置60d，利用双氧水氧化法在不同时间采样测定磁黄铁矿的钝化率。结果发现，磁黄铁矿(1cm)表面产生的疏水性双层钝化膜使得磁黄铁矿的钝化率提高了56.4％。
实施例3
(1)将50g L-1的十二烷基磺酸钠、120g L-1的石灰石粉末和70g L-1的丙烯酸酯共聚乳液(购自北京宏亚建业建材有限公司)按照3：2：1的体积比混合均匀，pH调节为8.0，得到第一混合溶液。
(2)将得到的第一混合溶液在40℃和180rpm转速的条件下搅拌30min，与自来水按照1:1的体积比稀释，得到第一疏水性膜溶液。随后将第一疏水性膜溶液加入涂料喷涂装置。
(3)利用涂料喷涂装置将第一疏水性膜溶液均匀喷涂在粒径为1mm的砷黄铁矿表面，喷涂速度为150m2/h，即首先在砷黄铁矿表面形成疏水性底膜。
(4)将浓度为60g L-1的N,N-二甲基-N-十二烷基氨丙基三甲氧基硅烷氯化铵(DDATAC)作为第一水溶液。将二氧化硅颗粒浸没于第一水溶液中，在40℃和150rpm的转速条件下，对20g L-1的二氧化硅颗粒(粒径为300nm)振荡5～45min，以充分利用第一水溶液对二氧化硅颗粒进行改性处理，制备得到的改性二氧化硅颗粒记为[email protected]2。
(5)利用环己烷和20g L-1的SEBS(以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物)按照体积比为20:10的比例制备得到第二水溶液。在100W的超声条件下对300g L-1的[email protected]2进行修饰20min，得到第一混合产物。
(6)向第一混合产物中按照3:2的比例加入20g L-1的丙烯酸酯共聚乳液(购自北京宏亚建业建材有限公司)，混合均匀后得到第二疏水性膜溶液。利用涂料喷涂装置将第二疏水性膜溶液均匀喷涂在已经形成疏水性底膜的砷黄铁矿表面，喷涂速度为150m2/h，即在疏水性底膜上又形成了疏水性上层膜，从而在砷黄铁矿表面形成了疏水性双层膜。
为了验证原位生成的疏水性双层膜对砷黄铁矿氧化的抑制作用，进行了如下操作：分别将未成膜和本实施例中成膜的砷黄铁矿(1mm)在室外露天环境中静置60d，利用双氧水氧化法在不同时间采样测定砷黄铁矿的钝化率。结果发现，砷黄铁矿(1mm)表面产生的疏水性双层钝化膜使得砷黄铁矿的钝化率提高了72.5％。
目前现有能在矿物表面成膜的方法，都是在实验室内将矿物颗粒加入成膜液中搅拌成膜的，实用性很低。而本发明从实际应用出发，利用喷涂装置在矿物颗粒表面喷涂快速形成双层疏水膜，该方法在成膜材料及其具体参数设置上都进行了大量实验摸索，最终获得了最佳工艺参数，可以在矿物表面原位快速成膜，可以很好的应用于黄铁矿、磁黄铁矿和砷黄铁矿等矿物的表面原位钝化，抑制矿物的氧化产酸过程，能从源头上根除酸性矿山废水的产生，对于尾矿治理和环境保护具有重要意义。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
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