阅读说明：本技术 一种低口模料渣堆积的tpv材料的制备方法 (Preparation method of TPV (thermoplastic vulcanizate) material with low die slag accumulation ) 是由 张泽峰 *** 于 2020-04-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种低口模料渣堆积的TPV材料的制备方法,属于高分子材料技术领域。本发明低口模料渣堆积的TPV材料的制备方法具有如下步骤：制备半成品母粒：将PP、EPDM、填料、润滑剂、相容剂喂入第一双螺杆挤出机,将加热后的填充油持续注入双螺杆挤出机的螺杆中,进行挤出造粒,然后切粒,制成半成品母粒；制备硫化母粒：将半成品母粒和硫化剂混合后喂入第二双螺杆挤出机,进行动态硫化,然后切粒,制成硫化母粒；制备成品粒子：将硫化母粒和其他助剂混合后喂入第二双螺杆挤出机中,继续进行动态硫化,然后切粒,制成成品粒子。本发明的方法能够显著减少TPV材料制备过程中的料渣堆积。(The invention relates to a preparation method of a TPV material with low die slag accumulation, belonging to the technical field of high polymer materials. The preparation method of the TPV material with the low die slag accumulation comprises the following steps: preparing a semi-finished master batch: feeding PP, EPDM, a filler, a lubricant and a compatilizer into a first double-screw extruder, continuously injecting heated filling oil into a screw of the double-screw extruder, carrying out extrusion granulation, and then carrying out granulation to prepare semi-finished master batches; preparing a vulcanized master batch: mixing the semi-finished master batch and a vulcanizing agent, feeding the mixture into a second double-screw extruder, carrying out dynamic vulcanization, and then carrying out grain cutting to prepare vulcanized master batches; preparing finished particles: and mixing the vulcanized master batch with other additives, feeding the mixture into a second double-screw extruder, continuously carrying out dynamic vulcanization, and then carrying out grain cutting to prepare finished product particles. The method can obviously reduce the material slag accumulation in the TPV material preparation process.)

一种低口模料渣堆积的TPV材料的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种低口模料渣堆积的TPV材料的制备方法。

背景技术

TPV(Thermoplastic Vulcanizate)热塑性硫化橡胶，也称为聚烯烃合金热塑性弹性体，其具有橡胶的弹性和回弹收缩性，优异的抗永久变形性能，同时也具备热塑性弹性体的耐温性，且硬度范围广，电绝缘性、耐老化性、耐油耐溶剂性能出色，加工方便，手感好，易于着色，被广泛应用于汽车、玩具、电子产品、建材等领域。TPV材料一般采用的挤出机进行加工成型，具有高效、连续、普适性等优势，但是在挤出成型阶段TPV材料往往存在口模料渣积料的现象，堆积的料渣会粘附在产品表面，从而影响产品品质。

目前解决TPV材料挤出时的口模料渣堆积现象，通常有两类方式：挤出工艺的调整或者改善TPV材料本身性能。挤出工艺的调整的一般方法是降低口模温度且在口模处加装扁头***来对料渣进行清理；而改善TPV材料性能的方法通常是在TPV材料制备时添加硅酮母粒类的润滑剂，从而减少挤出口模对TPV材料的摩擦，进而改善料渣堆积的现象。但是，现今这两种较为传统的做法对口模料渣堆积现象的改善，并不十分明显，而且也会降低产品的品质。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中因TPV材料挤出加工口模料渣堆积导致产品报废的问题，提出了一种低口模料渣积料的TPV材料的制备方法。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：

一种低口模料渣堆积的TPV材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1、制备半成品母粒：将PP、EPDM、填料、润滑剂、相容剂喂入第一双螺杆挤出机，将加热后的填充油持续注入双螺杆挤出机的螺杆中，进行挤出造粒，然后切粒，制成半成品母粒；

S2、制备硫化母粒：将半成品母粒和硫化剂混合后喂入第二双螺杆挤出机，进行动态硫化，然后切粒，制成硫化母粒；

S3、制备成品粒子：将硫化母粒和其他助剂混合后喂入第二双螺杆挤出机中，继续进行动态硫化，然后切粒，制成成品粒子。

传统TPV材料的制备工艺一般是将所有原料一次性混合加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，本发明通过对制备工艺的改善，将TPV材料的制备工艺分成了半成品母料制备、硫化母粒制备以及成品粒子制备三个阶段，通过这种制备方式，使TPV材料的硫化和塑化更加充分，从而减少低分子量聚合物组分从熔体中分离的倾向，进而减少了TPV材料制备过程中的口模料渣堆积。

作为优选，步骤S1中所述PP经过氟化处理。

本发明通过对PP进行氟化处理，在其表面引入氟元素，形成C-F键，以氟接枝碳元素的形式存在，从而可明显降低PP的表观粘度，提高PP的润滑性能，降低挤出压力，进而可减小TPV材料制备过程中的口模料渣堆积，并可提高TPV制品的表面光洁度。

作为优选，所述氟化处理通过等离子体表面处理的方法进行，所述等离子体表面处理的工作气体为CF₄和Ar的混合气体。

作为优选，所述工作气体的气体流量为2-5L/min。

作为优选，所述等离子体表面处理的电压为13-16kV，重复频率为400-600Hz。

本发明通过等离子体表面处理对PP进行氟化处理，在PP表面引入氟元素，大大增强了PP的润湿性能及与EPDM的结合性。等离子体处理的方法方便快捷，避免了化学试剂的使用及各种副反应的产生，绿色环保。

作为优选，步骤S1中所述半成品母粒各原料组分的重量百分比为：

所述相容剂为聚丙烯接枝马来酸酐(PP-G-MAH)。

本发明选用三元乙丙橡胶(EPDM)与PP进行共混制备TPV材料，EPDM与PP具有相近的溶解度参数和表面张力值，可以认为二者具有一定相容性，在共混时能起到较好的相容和增韧作用。同时本发明在配方体系中添加了相容剂PP-G-MAH，使得TPV材料中的各种成分进一步形成整体且密结合，减少了低分子量聚合物组分从熔体中分离的倾向，从而使得TPV材料在挤出成型时，与口模的摩擦不会出现料渣，改善了口模料渣堆积的现象。

进一步优选，步骤S1中所述半成品母粒各原料组分的重量百分比为：

作为优选，步骤S1中所述填料为滑石粉、碳酸钙、粘土、二氧化硅、二氧化钛中的一种或几种。

进一步优选，步骤S1中所述填料为滑石粉。

作为优选，步骤S1中所述润滑剂为羟乙基乙撑双硬脂酸酰胺(HEEBS)。

作为优选，步骤S1中所述填充油为环烷烃油、石蜡油、芳香烃油、白矿油中的一种或多种。

作为优选，步骤S2中所述硫化剂为过氧化物类引发剂。

进一步优选，步骤S2中所述硫化剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮。

作为优选，步骤S2中所述硫化母粒的原料组分半成品母粒和硫化剂的重量百分比分别为90-95％和1-10％。

进一步优选，步骤S2中所述硫化母粒的原料组分半成品母粒和硫化剂的重量百分比分别为90％和10％。

作为优选，步骤S1中所述第一双螺杆挤出机的螺杆的长径比为80-100，步骤S2和步骤S3中所述第二双螺杆挤出机的螺杆的长径比均为40-60。

作为优选，步骤S3所述其他助剂包括抗氧剂和色母，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂irganox1010、irganox1076或irganox1790。

作为优选，步骤S3所述成品粒子的组分硫化母粒、抗氧剂和色母的重量百分比分别为90-95％、1-5％和1-5％。

进一步优选，步骤S3所述成品粒子的组分硫化母粒、抗氧剂和色母的重量百分比分别为90％、5％和5％。

作为优选，步骤S2所述动态硫化时双螺杆挤出机的主机转速为200-400转/分钟，熔融温度为250-300℃，动态硫化的时间为10-20分钟；步骤S3所述继续进行动态硫化时双螺杆挤出机的主机转速为200-400转/分钟，熔融温度为250-300℃，动态硫化的时间为10-20分钟。

作为优选，步骤S1、步骤S2和步骤S3中所述切粒采用水下切粒设备进行。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过对TPV材料的制备方法进行改进，使TPV材料的硫化和塑化更加充分，从而减少了低分子量聚合物组分从熔体中分离的倾向，进而减少了TPV材料制备过程中的口模料渣堆积情况；

(2)本发明通过对TPV材料的基体PP进行氟化处理，改善了PP的极性和润滑性能，降低了挤出压力，从而减少了TPV材料制备过程中的口模料渣堆积情况；

(3)本发明通过等离子体表面处理对PP进行氟化处理，方便快捷，避免了化学试剂的使用及各种副反应的产生；

(4)本发明在TPV材料的配方体系中添加了相容剂PP-G-MAH，使得TPV材料中的各种成分进一步形成整体且密结合，从而改善了口模料渣堆积的现象；

(5)本发明制得的TPV材料性能优良，尤其适用于汽车零部件的制备。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

本实施例中低口模料渣堆积的TPV材料的制备如下：

(1)对PP进行氟化处理：通过等离子体表面处理的方法进行，所述等离子体表面处理的工作气体为CF₄和Ar的混合气体，工作气体的气体流量为4L/min，等离子体表面处理的电压为15kV，重复频率为500Hz；

(2)制备半成品母粒：按重量百分比计，将20％PP、35％EPDM、9％滑石粉、3％润滑剂羟乙基乙撑双硬脂酸酰胺(HEEBS)、3％相容剂喂入长径比为90的第一双螺杆挤出机，将30％石蜡油加热后持续注入双螺杆挤出机的螺杆中，进行挤出造粒，然后通过水下切粒设备切粒，制成半成品母粒；

(3)制备硫化母粒：按重量百分比计，将90％半成品母粒和10％硫化剂过氧化苯甲酰混合后喂入长径比为50的第二双螺杆挤出机，在300转/分钟的主机转速、280℃熔融温度下，进行动态硫化15分钟，然后通过水下切粒设备切粒，制成硫化母粒；

(4)制备成品粒子：将90％硫化母粒、5％抗氧剂irganox1010和5％色母混合后喂入长径比为50的第二双螺杆挤出机中，在300转/分钟的主机转速、280℃熔融温度下，继续进行动态硫化15分钟，然后通过水下切粒设备切粒，制成成品粒子。

实施例2

本实施例中低口模料渣堆积的TPV材料的制备如下：

(1)对PP进行氟化处理：通过等离子体表面处理的方法进行，所述等离子体表面处理的工作气体为CF₄和Ar的混合气体，工作气体的气体流量为4L/min，等离子体表面处理的电压为13kV，重复频率为400Hz；

(2)制备半成品母粒：按重量百分比计，将10％PP、50％EPDM、9％滑石粉、3％润滑剂羟乙基乙撑双硬脂酸酰胺(HEEBS)、3％相容剂PP-G-MAH喂入长径比为90的第一双螺杆挤出机，将30％石蜡油加热后持续注入双螺杆挤出机的螺杆中，进行挤出造粒，然后通过水下切粒设备切粒，制成半成品母粒；

(3)制备硫化母粒：按重量百分比计，将92％半成品母粒和8％硫化剂过氧化苯甲酰叔丁酯混合后喂入长径比为50的第二双螺杆挤出机，在200转/分钟的主机转速、250℃熔融温度下，进行动态硫化20分钟，然后通过水下切粒设备切粒，制成硫化母粒；

(4)制备成品粒子：将95％硫化母粒、2％抗氧剂irganox1010和3％色母混合后喂入长径比为50的第二双螺杆挤出机中，在200转/分钟的主机转速、250℃熔融温度下，继续进行动态硫化20分钟，然后通过水下切粒设备切粒，制成成品粒子。

实施例3

本实施例中低口模料渣堆积的TPV材料的制备如下：

(1)对PP进行氟化处理：通过等离子体表面处理的方法进行，所述等离子体表面处理的工作气体为CF₄和Ar的混合气体，工作气体的气体流量为4L/min，等离子体表面处理的电压为15kV，重复频率为500Hz；

(2)制备半成品母粒：按重量百分比计，将28％PP、37％EPDM、5％滑石粉、2％润滑剂羟乙基乙撑双硬脂酸酰胺(HEEBS)、3％相容剂PP-G-MAH喂入长径比为90的第一双螺杆挤出机，将25％石蜡油加热后持续注入双螺杆挤出机的螺杆中，进行挤出造粒，然后通过水下切粒设备切粒，制成半成品母粒；

(3)制备硫化母粒：按重量百分比计，将93％半成品母粒和7％硫化剂过氧化苯甲酰叔丁酯混合后喂入长径比为50的第二双螺杆挤出机，在300转/分钟的主机转速、280℃熔融温度下，进行动态硫化15分钟，然后通过水下切粒设备切粒，制成硫化母粒；

(4)制备成品粒子：将93％硫化母粒、4％抗氧剂irganox1010和3％色母混合后喂入长径比为50的第二双螺杆挤出机中，在300转/分钟的主机转速、280℃熔融温度下，继续进行动态硫化15分钟，然后通过水下切粒设备切粒，制成成品粒子。

实施例4

本实施例中低口模料渣堆积的TPV材料的制备如下：

(1)对PP进行氟化处理：通过等离子体表面处理的方法进行，所述等离子体表面处理的工作气体为CF₄和Ar的混合气体，工作气体的气体流量为5L/min，等离子体表面处理的电压为16kV，重复频率为600Hz；

(2)制备半成品母粒：按重量百分比计，将35％PP、25％EPDM、3％滑石粉、1％润滑剂羟乙基乙撑双硬脂酸酰胺(HEEBS)、1％PP-G-MAH喂入长径比为90的第一双螺杆挤出机，将35％石蜡油加热后持续注入双螺杆挤出机的螺杆中，进行挤出造粒，然后通过水下切粒设备切粒，制成半成品母粒；

(3)制备硫化母粒：按重量百分比计，将95％半成品母粒和5％硫化剂过氧化苯甲酰混合后喂入长径比为50的第二双螺杆挤出机，在400转/分钟的主机转速、300℃熔融温度下，进行动态硫化10分钟，然后通过水下切粒设备切粒，制成硫化母粒；

(4)制备成品粒子：将95％硫化母粒、3％抗氧剂irganox1010和2％色母混合后喂入长径比为50的第二双螺杆挤出机中，在400转/分钟的主机转速、300℃熔融温度下，继续进行动态硫化10分钟，然后通过水下切粒设备切粒，制成成品粒子。

对比例1

与实施例1不同的是，将PP、EPDM、滑石粉、润滑剂和PP-G-MAH喂入第一双螺杆挤出机，进行挤出造粒、切粒，制成半成品母粒，然后将半成品母粒和硫化剂、抗氧剂、色母一次性加入第二双螺杆挤出机，进出挤出造粒、切粒，其他与实施例1相同。

对比例2

与实施例1不同的是，PP未经过氟化处理，其他与实施例1相同。

将本发明实施例1～4、对比例1～2中制得的TPV材料的性能进行比较，比较结果如表1所示。

表1：实施例1～4、对比例1～4中TPV材料性能

综上所述，本申请通过合理配伍TPV材料的原料组分，在其中添加了相容剂，并对PP进行氟化处理，同时通过对制备方法的改进，有效解决了TPV材料制备过程中口模料渣堆积的问题。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。