一种高淀粉含量可降解塑料的制备方法
阅读说明：本技术 一种高淀粉含量可降解塑料的制备方法 (Preparation method of degradable plastic with high starch content ) 是由 雷彩红 徐睿杰 于 2020-12-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高淀粉含量可降解塑料的制备方法,先将淀粉、淀粉去分支酶、增塑剂、扩链剂、润滑剂和软化调节剂经过球磨预处理和陈化放置,再采用二级挤出装置,将树脂混合物和淀粉混合物分别于两台一级挤出机平行挤出,控制挤出速度比,通过混合器进入二级挤出机实现混合,挤出造粒。本发明的高淀粉含量可降解塑料的制备方法可以实现淀粉的充分分散均匀,制备得到的可降解塑料淀粉含量达到60%以上,具有优异的力学性能。(The invention discloses a preparation method of high-starch-content degradable plastic, which comprises the steps of firstly carrying out ball-milling pretreatment and aging placement on starch, starch debranching enzyme, plasticizer, chain extender, lubricant and softening regulator, then adopting a secondary extrusion device to extrude a resin mixture and a starch mixture in parallel in two primary extruders respectively, controlling the extrusion speed ratio, mixing the resin mixture and the starch mixture in the secondary extruders through a mixer, and carrying out extrusion granulation. The preparation method of the degradable plastic with high starch content can realize the full and uniform dispersion of starch, and the starch content of the prepared degradable plastic reaches more than 60 percent, so that the degradable plastic has excellent mechanical properties.)
技术领域
本发明涉及可降解材料技术领域，具体涉及一种高淀粉含量可降解塑料的制备方法。
背景技术
高分子聚合物已广泛用于人类生活相关的各个领域，但由于大部分聚合物来源于石油及裂解产物，其废弃物数在自然环境中无法降解进入碳循环。人类使用的巨量的不可降解塑料已造成严重的“白色污染”，给环境和资源带来难以衡量的压力，为应对环境污染问题，研究开发可降解材料作为替代材料成为热门。
近年来，随着聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）、聚己内酯（PCL）、聚乳酸（PLA）等可降解聚合物的发展，环保型塑料制品已经成为塑料行业的产业新星。虽然可降解塑料在废弃后可以在自然环境中降解，但从填埋周期来看仍需要较长时间才能土埋降解。为了加速可降解塑料的土埋降解速度，往往需要在可降解塑料中加入生物大分子组份，如淀粉、木质素、纤维素等，借此加速可降解塑料的降解性能，同时降低材料成本。从降解效果看淀粉是目前最为常用的第二组分，但是目前淀粉的填充量仍有限，一般低于50%的质量分数。高填充的淀粉复合材料存在淀粉分散不均、力学性能差、可加工性不足等缺陷。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高淀粉含量可降解塑料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高淀粉含量可降解塑料，按重量份数计，包括以下组分：可降解树脂100份；植物淀粉150~200份；淀粉去分支酶0.05~0.5份；增塑剂30~50份；扩链剂5~10份；润滑剂3~5份；软化调节剂1~5份；填料20~40份；
上述高淀粉含量可降解塑料的制备方法，包括以下步骤：
a、球磨预处理：将植物淀粉、淀粉去分支酶、增塑剂、扩链剂、润滑剂和软化调节剂加入球磨罐，在40~70℃下以300~3000rpm的速度球磨15~30分钟，得到淀粉混合物；球磨时，球磨罐内的湿度控制在30%~50%；
b、陈化：将球磨后的淀粉混合物在30~45℃的烘箱中静置36~72小时，烘箱湿度控制在20%~45%；
c、挤出造粒：采用二级挤出装置；一级挤出机为两台平行的双螺杆挤出机，挤出机长径比为24~30；二级挤出机为一台双螺杆挤出机，挤出机长径比为44~54；一级挤出机的末端通过混合器进入二级挤出机；将可降解树脂、填料加入其中一台一级挤出机混合挤出，将陈化后的淀粉混合物加入另一台一级挤出机挤出，其中，树脂混合物挤出温度设为170~230℃，淀粉混合物挤出温度设为120~150℃，树脂混合物挤出和淀粉混合物挤出的速度比为1:1.5~1:2，通过混合器进入二级挤出机，二级挤出温度设为170~230℃，经过二级挤出造粒，制得高淀粉含量可降解塑料。
本发明的制备方法，将淀粉通过球磨预处理，可以加速直链淀粉的形成和加速淀粉糊化，再经过陈化阶段，进一步加速淀粉对助剂的吸收。在球磨阶段和陈化阶段，通过控制湿度来控制淀粉糊化，湿度过高会使淀粉熔体强度减弱，导致挤出稳定性降低。优选的，所述的步骤a球磨预处理阶段球磨罐内的湿度控制在35%~45%；所述的步骤b陈化阶段烘箱湿度控制在30%~40%。
淀粉经球磨和陈化处理后加工性能显著提升，再采用二级挤出装置，并控制树脂混合物和淀粉混合物挤出速度比，使淀粉能够很好的分散于树脂混合物中，实现高淀粉含量的可降解复合材料的稳定制备。
本发明所述的可降解树脂选自PLA树脂、PGA树脂或PBAT树脂中的任意一种或几种。
所述的植物淀粉选自玉米淀粉、土豆淀粉、山芋淀粉或豌豆淀粉中的任意一种或几种。
所述的淀粉去分支酶选自4-α-葡萄糖苷转移酶、淀粉-1, 6-葡萄糖转移酶、极限糊精酶、普鲁蓝酶或异淀粉酶中的任意一种或几种。
所述的增塑剂选自甘油、二缩乙二醇或山梨醇中的任意一种或几种。
所述的扩链剂为聚乙二醇；聚乙二醇的数均分子量为400~1000。
所述的润滑剂选自硬脂酸甘油酯、月桂酸甘油酯、硬脂酸酰胺或油酸酰胺中的任意一种或几种。
所述的软化调节剂选自柠檬酸、羟基乙酸、乳酸、苹果酸或酒石酸中的任意一种或几种。
所述填料选自海泡石、有机蒙脱土、层状勃母石中的任意一种或几种。
根据材料性能需求，本发明所述的高淀粉含量可降解塑料，按重量份数计，还包括0.1~6份的助剂；所述的助剂包括抗氧剂、光稳定剂或紫外吸收剂中的任意一种或几种。在制备过程中，所述的助剂在步骤c中与可降解树脂和填料一起加入一级挤出机混合挤出。
所述的抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂T501中的任意一种或几种；所述的光稳定剂选自光稳定剂770、光稳定剂944、光稳定剂622、光稳定剂2002、光稳定剂783、光稳定剂2020中的任意一种或几种；所述紫外吸收剂选自UV531、UV234、UV326、UV327、UV328、UV329或UV1130中的任意一种或几种。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明的高淀粉含量可降解塑料的制备方法，先将淀粉经过球磨和陈化处理，再采用二级挤出装置，将树脂混合物和淀粉混合物分别于两台一级挤出机平行挤出，通过混合器进入二级挤出机混合挤出造粒，制得淀粉含量达到60%以上的可降解塑料，具有优异的力学性能。本发明的制备方法可以实现高含量淀粉在可降解树脂中充分分散均匀，解决了现有技术中淀粉在可降解树脂中分散性差，导致高填充的淀粉复合材料存在淀粉分散不均、力学性能差的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例及对比例所用的原材料均来源于市购，但不限于这些材料。
拉伸强度的测试：测试标准为GB/T 1040-1992。
实施例1
a、球磨预处理：将150份玉米淀粉、0.05份4-α-葡萄糖苷转移酶、30份甘油、5份聚乙二醇（分子量400）、3份油酸酰胺和1份酒石酸加入球磨罐，在60℃下以300rpm的速度球磨15分钟，得到淀粉混合物；球磨时，球磨罐内的湿度控制在30%；
b、陈化：将球磨后的淀粉混合物在烘箱中静置48小时，烘箱湿度控制在30%；
c、挤出造粒：采用二级挤出装置；一级挤出机为两台平行的双螺杆挤出机，挤出机长径比为26；二级挤出机为一台双螺杆挤出机，挤出机长径比为48；一级挤出机的末端通过混合器进入二级挤出机；将100份PLA树脂、20份有机蒙脱土、0.1份抗氧剂1076、0.1份光稳定剂944、0.1份 UV234加入其中一台一级挤出机混合挤出，将陈化后的淀粉混合物加入另一台一级挤出机挤出，其中，树脂混合物挤出温度设为190~210℃，淀粉混合物挤出温度设为120~150℃，树脂混合物挤出和淀粉混合物挤出的速度比为1:1.5，通过混合器进入二级挤出机，二级挤出温度设为190~210℃，经过二级挤出造粒，制得高淀粉含量可降解塑料；拉伸强度为48MPa。
实施例2
a、球磨预处理：将200份土豆淀粉、0.5份淀粉-1, 6-葡萄糖转移酶、50份二缩乙二醇、10份聚乙二醇（分子量1000）、5份月桂酸甘油酯和1份羟基乙酸加入球磨罐，在60℃下以3000rpm的速度球磨30分钟，得到淀粉混合物；球磨时，球磨罐内的湿度控制在50%；
b、陈化：将球磨后的淀粉混合物在烘箱中静置48小时，烘箱湿度控制在40%；
c、挤出造粒：采用二级挤出装置；一级挤出机为两台平行的双螺杆挤出机，挤出机长径比为26；二级挤出机为一台双螺杆挤出机，挤出机长径比为48；一级挤出机的末端通过混合器进入二级挤出机；将100份PLA树脂、20份海泡石、0.1份抗氧剂1010、0.1份光稳定剂770、0.1份 UV531加入其中一台一级挤出机混合挤出，将陈化后的淀粉混合物加入另一台一级挤出机挤出，其中，树脂混合物挤出温度设为190~230℃，淀粉混合物挤出温度设为120~150℃，树脂混合物挤出和淀粉混合物挤出的速度比为1:2，通过混合器进入二级挤出机，二级挤出温度设为190~230℃，经过二级挤出造粒，制得高淀粉含量可降解塑料；拉伸强度为35MPa。
实施例3
a、球磨预处理：将180份豌豆淀粉、0.2份极限糊精酶、40份山梨醇、5份聚乙二醇（分子量600）、4份硬脂酸酰胺和1份苹果酸加入球磨罐，在60℃下以2000rpm的速度球磨15分钟，得到淀粉混合物；球磨时，球磨罐内的湿度控制在45%；
b、陈化：将球磨后的淀粉混合物在烘箱中静置48小时，烘箱湿度控制在40%；
c、挤出造粒：采用二级挤出装置；一级挤出机为两台平行的双螺杆挤出机，挤出机长径比为26；二级挤出机为一台双螺杆挤出机，挤出机长径比为48；一级挤出机的末端通过混合器进入二级挤出机；将100份PBAT树脂、20份层状勃母石、0.1份抗氧剂T501、0.1份光稳定剂622、0.1份 UV327加入其中一台一级挤出机混合挤出，将陈化后的淀粉混合物加入另一台一级挤出机挤出，其中，树脂混合物挤出温度设为170~200℃，淀粉混合物挤出温度设为120~150℃，树脂混合物挤出和淀粉混合物挤出的速度比为1:1.8，通过混合器进入二级挤出机，二级挤出温度设为170~200℃，经过二级挤出造粒，制得高淀粉含量可降解塑料；拉伸强度为26MPa。
实施例4
a、球磨预处理：将150份山芋淀粉、0.1份普鲁蓝酶、40份甘油、5份聚乙二醇（分子量800）、5份月桂酸甘油酯和1份羟基乙酸加入球磨罐，在60℃下以3000rpm的速度球磨30分钟，得到淀粉混合物；球磨时，球磨罐内的湿度控制在35%；
b、陈化：将球磨后的淀粉混合物在烘箱中静置48小时，烘箱湿度控制在25%；
c、挤出造粒：采用二级挤出装置；一级挤出机为两台平行的双螺杆挤出机，挤出机长径比为26；二级挤出机为一台双螺杆挤出机，挤出机长径比为48；一级挤出机的末端通过混合器进入二级挤出机；将100份PLA树脂、20份海泡石加入其中一台一级挤出机混合挤出，将陈化后的淀粉混合物加入另一台一级挤出机挤出，其中，树脂混合物挤出温度设为190~230℃，淀粉混合物挤出温度设为120~150℃，树脂混合物挤出和淀粉混合物挤出的速度比为1:2，通过混合器进入二级挤出机，二级挤出温度设为190~230℃，经过二级挤出造粒，制得高淀粉含量可降解塑料；拉伸强度为35MPa。
对比例1：
a、球磨预处理：将150份玉米淀粉、0.05份4-α-葡萄糖苷转移酶、30份甘油、5份聚乙二醇（分子量400）、3份油酸酰胺和1份酒石酸加入球磨罐，在60℃下以300rpm的速度球磨15分钟，得到淀粉混合物；球磨时，球磨罐内的湿度控制在65%；
b、陈化：将球磨后的淀粉混合物在烘箱中静置48小时，烘箱湿度控制在65%；
c、挤出造粒：采用二级挤出装置；一级挤出机为两台平行的双螺杆挤出机，挤出机长径比为26；二级挤出机为一台双螺杆挤出机，挤出机长径比为48；一级挤出机的末端通过混合器进入二级挤出机；将100份PLA树脂、20份有机蒙脱土、0.1份抗氧剂1076、0.1份光稳定剂944、0.1份 UV234加入其中一台一级挤出机混合挤出，将陈化后的淀粉混合物加入另一台一级挤出机挤出，其中，树脂混合物挤出温度设为190~210℃，淀粉混合物挤出温度设为120~150℃，树脂混合物挤出和淀粉混合物挤出的速度比为1:1.5，通过混合器进入二级挤出机，二级挤出温度设为190~210℃，经过二级挤出造粒，制得高淀粉含量可降解塑料；拉伸强度为24MPa。
对比例2：
a、球磨预处理：将150份玉米淀粉、0.05份4-α-葡萄糖苷转移酶、30份甘油、5份聚乙二醇（分子量400）、3份油酸酰胺和1份酒石酸加入球磨罐，在60℃下以300rpm的速度球磨15分钟，得到淀粉混合物；球磨时，球磨罐内的湿度控制在30%；
b、陈化：将球磨后的淀粉混合物在烘箱中静置48小时，烘箱湿度控制在30%；
c、挤出造粒：将100份PLA树脂、20份有机蒙脱土、0.1份抗氧剂1076、0.1份光稳定剂944、0.1份 UV234和步骤b陈化后的淀粉混合物加入双螺杆挤出机，挤出机长径比为48，挤出温度设为190~210℃，经过混合挤出造粒，制得高淀粉含量可降解塑料；拉伸强度为18MPa。
由上述实施例可看出，通过本发明的制备方法制得的高淀粉含量可降解塑料，淀粉含量达到60%以上，具有优异的力学性能，说明本发明的制备方法能够实现高含量淀粉在可降解树脂中充分分散均匀。
由对比例1看出，本发明的制备方法在球磨预处理和陈化阶段需要控制湿度，湿度过高导致淀粉熔体强度减弱，在后续与树脂混合挤出时影响淀粉的分散，制得的高淀粉含量可降解塑料拉伸强度小，力学性能差。
对比例2不采用二级挤出装置，直接将陈化处理后的淀粉与可降解树脂混合挤出，淀粉分散效果差，制得的可降解塑料力学性能差。
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