阅读说明：本技术 高均匀性膨体ptfe膜的制备方法 (Preparation method of high-uniformity expanded PTFE (Polytetrafluoroethylene) membrane ) 是由 周珊珊 冯威 张恒 于洋洋 赵玉会 刘璐 袁超 张永明 于 2020-05-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高均匀性膨体PTFE膜的制备方法,属于膨体PTFE膜技术领域。本发明所述的高均匀性膨体PTFE膜的制备方法,是将PTFE粉料与油剂混合挤出得到的预压成型品,经过压延制成PTFE基带,然后将基带经过纵向拉伸,再进行横向拉伸,得到所述的高均匀性膨体PTFE膜。本发明所述的高均匀性膨体PTFE膜的制备方法,设计科学合理,操作便捷,过程可控,制备的膨体PTFE膜强度高、厚度均匀性大幅提升。(The invention relates to a preparation method of a high-uniformity expanded PTFE (polytetrafluoroethylene) membrane, belonging to the technical field of expanded PTFE membranes. The preparation method of the high-uniformity expanded PTFE membrane comprises the steps of mixing PTFE powder and an oil agent, extruding the mixture to obtain a pre-pressed molding, rolling the pre-pressed molding to obtain a PTFE base band, longitudinally stretching the base band, and transversely stretching the base band to obtain the high-uniformity expanded PTFE membrane. The preparation method of the high-uniformity expanded PTFE membrane has the advantages of scientific and reasonable design, convenient operation and controllable process, and the prepared expanded PTFE membrane has high strength and greatly improved thickness uniformity.)

高均匀性膨体PTFE膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高均匀性膨体PTFE膜的制备方法，属于膨体PTFE膜技术领域。

背景技术

膨体PTFE膜具有孔径小、相对密度小、薄膜强度高、透湿防水、耐化学腐蚀、生物相容性高等特点，被广泛用于生物医用材料、服装、工业过滤材料等领域。但现有膨体膜加工过程中，应力在薄膜中的传递是不均匀的，尤其是横向扩幅至烧结热定型过程中，受拉伸温度、拉伸速率及设备传递稳定性影响，应力在薄膜横向及纵向均存在不均匀传递，最终导致膨体PTFE膜在结构和性能上均匀性较差。

膨体PTFE膜兼具高孔隙度及高强度，可将其用作增强材料制备复合型质子交换膜，提升质子交换膜强度，同时降低成本。复合型质子交换膜以膨体PTFE膜为基材，通过对PTFE膜进行树脂浸渍及其他后处理，最终实现质子交换膜的功能性。基材的均匀性的微小波动在后加工复合过程及最终质子膜产品性能上都会被放大，甚至形成缺陷，大大影响质子膜性能。现有技术制备的膨体PTFE膜均匀性较差，这就大大限制了膨体PTFE膜在质子交换膜中的使用。

中国发明专利申请201410192023.7公开了一种新型聚四氟乙烯微孔薄膜的制备装置和方法，其主要创新点为利用测厚装置将扩幅段的测量结果转变为电信号，通过调节点状卤素灯排列矩阵的排列位置或开启、关闭卤素灯改变辐射加热的位置或强度来控制微孔膜不同位置的加热效果，从而提升拉伸后薄膜整体的均匀性。但在薄膜拉伸区间内存在空气介质，通过卤素灯进行温度调节存在一定的滞后性，采用该种方式对薄膜均匀性的提升有限，无法满足质子膜对基材均匀性的要求。

若要实现膨体PTFE膜在质子交换膜中的使用，在保证膜强度及厚度满足要求的前提下，提升PTFE膜厚度的均匀性是当前亟需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种高均匀性膨体PTFE膜的制备方法，其设计科学合理，操作便捷，过程可控，制备的膨体PTFE膜强度高、厚度均匀性大幅提升。

本发明所述的高均匀性膨体PTFE膜的制备方法，是将PTFE粉料与油剂混合挤出得到的预压成型品，经过压延制成PTFE基带，然后将基带经过纵向拉伸，再进行横向拉伸，得到所述的高均匀性膨体PTFE膜。

所述PTFE粉料为PTFE分散树脂，结晶度≧98％，分子量200万～1000万，含水量≦0.05％。

所述油剂为初馏点较低而馏程范围窄的助剂，包含但不限于石油醚、石脑油、石蜡、煤油及其任意两者的组合。

优选的，PTFE粉料与油剂的混料质量比为100：18～25。

优选的，预压成型采用柱塞式挤压机，柱坯直径为80～180mm。

所述PTFE基带的厚度为100～500μm。

所述纵向拉伸设备包括预热辊、慢拉辊、快拉辊及冷却辊，纵向拉伸温度控制在160～320℃，温度控制精度为±1℃，纵向拉伸速度为500％～2500％/s。

优选的，纵向拉伸冷却辊后配有在线厚度测量反馈调整模块，该模块通过在线厚度测量装置实时测量膜材中心位置的纵向厚度并进行反馈，特殊设计的程序定时对反馈的数据进行稳定性分析，当厚度变异系数超出设定值时，快拉辊自动微调与慢拉辊之间的距离至厚度稳定性满足设定值，所述厚度变异系数设定值通常不超过10％，所述快拉辊与慢拉辊间隙调整范围为0.2～50mm。

所述纵向拉伸得到的基带宽度为50～350mm，厚度为60～150μm。

所述横向拉伸预热区及拉伸区温度为180～320℃，热定型区温度为240～400℃，温度控制精度为±1℃，冷却区采用水冷至室温。

优选的，横向拉伸冷却区配有在线厚度测量反馈调整模块，该模块通过在线厚度测量装置扫描膨体PTFE膜的横幅厚度并将数据进行反馈，特殊设计的程序每个扫描周期进行横幅厚度稳定性分析，当厚度变异系数超出设定值时，拉幅机夹具自动微调运行速度至厚度稳定性满足设定值，所述厚度变异系数设定值通常不超过10％，所述拉幅机链夹运行速度调整范围为1～30m/min。所得高均匀性膨体PTFE膜的宽度为1500～3200mm，厚度为3～20μm，纵向拉伸强度≧20MPa，横向拉伸强度≧10Mpa，厚度变异系数CV≤10％。

所得高均匀性膨体PTFE膜的宽度为1500～3200mm，厚度为3～20μm，纵向拉伸强度≧20MPa，横向拉伸强度≧10Mpa，厚度变异系数CV≤10％。

实际运行中，可选择性地在纵向拉伸区或横向拉伸区安装上述在线厚度测量反馈调节装置，也可同时在纵向拉伸区和横向拉伸区安装上述在线厚度测量反馈调节装置。

所述的在线厚度测量反馈调整模块为本领域技术人员公知技术，其所依赖的程序为本领域技术人员进行的设计。

所述高均匀性膨体PTFE膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将PTFE粉料与油剂混合熟化并通过挤出机推挤制得预压成型品；

(2)将上述预压品经过压延机制成PTFE基带，并将基带干燥除去油剂；

(3)将基带按照顺序依次喂入纵向拉伸设备的预热辊及拉伸辊中，通过纵拉辊速差控制进行纵向拉伸；

(4)将纵向拉伸膜材按照顺序依次喂入横向拉伸设备的预热区、扩幅拉伸区、热定型区及冷却区直至卷绕设备收卷。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明在纵、横向拉伸时，分别包含多个功能区间，各区间温度可进行独立精准控制，通过提升温度控制精度保证拉伸过程中材料指标及性能的均匀性；

(2)本发明中，拉伸速率提升更利于应力在拉伸方向上的均匀传递，进而提升拉伸均匀性，基于此规律，在纵向拉伸段增加在线厚度测量反馈调节模块，根据定时反馈的厚度稳定性数据匹配快拉辊与慢拉辊间隙距离，从而微调纵向拉伸效果，提升纵向厚度稳定性；

(3)基于(2)中所述规律，在横向拉伸段增加在线厚度测量反馈调节模块，根据实时反馈的横幅厚度稳定性数据微调拉幅机夹具运行速度，至厚度稳定性满足设定值，大大提升膨体PTFE膜材横幅厚度均匀性；

(4)本发明通过原料优选及糊料挤出、压延、双向拉伸过程中工艺优选，制得厚度低、强度高、厚度均匀性优异的膨体PTFE膜，可用作质子交换膜增强材料，在不增加质子交换膜厚度的前提下，提高膜强度，降低膜加工成本，为质子交换膜更新换代及大规模量产推广提供技术基础；

(5)本发明设计科学合理，操作便捷，过程可控，利于工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。

实施例1

本发明所述的高均匀性膨体PTFE膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将分子量为500万，结晶度为98.3％的PTFE分散树脂与石脑油按照4:1的质量比进行混合熟化，并通过柱塞式挤出机推挤制得直径为100mm的柱坯；

2)将上述柱坯经过压延机压制厚度为300μm的基带，并将基带干燥除去油剂；

3)将基带按照顺序依次喂入纵向拉伸设备的预热辊、慢拉辊、快拉辊及冷却辊中，纵向拉伸温度为240℃，纵向拉伸速度为1200％/s；

4)将纵向拉伸膜材按照顺序依次喂入横向拉伸设备的预热区、扩幅拉伸区、热定型区及冷却区直至卷绕设备收卷，预热区及拉伸区温度为260℃，热定型区温度为360℃，冷却区采用水冷至室温。

所述纵向拉伸段配有在线厚度测量反馈调整模块，该模块通过在线厚度测量装置测定膜材中心位置的纵向厚度并进行反馈，特殊设计的程序定时进行厚度稳定性分析，设定厚度变异系数≦12％，当厚度变异系数超出10％时，快拉辊自动微调与慢拉辊之间的距离至厚度稳定性满足设定值，初始快慢拉辊间隙设定1mm，所得纵向拉伸基带宽度为60mm，厚度为120μm；

5)所述横向拉伸冷却区配有在线厚度测量反馈调整模块，该模块通过在线厚度测量装置扫描膨体PTFE膜的横幅厚度并进行反馈，特殊设计的程序对每个扫描周期进行横幅厚度稳定性分析，设定厚度变异系数≦10％，当厚度变异系数超出10％时，拉幅机夹具自动微调运行速度至厚度稳定性满足设定值，初始拉幅机链夹运行速度设定为15m/min。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：PTFE分散树脂分子量为500万，油剂选用石油醚，纵向拉伸速率设定1500％/s，横向拉伸拉幅机链夹初始运行速度设定为17m/min。其余步骤及工艺与实施例1一致，最终制得膨体PTFE膜材。

对比例1

本实施例与实施例1的不同之处在于：纵向拉伸速率设定为500％/s，横向拉幅机链夹初始运行速度设定为10m/min，停用纵向拉伸段及横向拉伸段的在线厚度测量反馈调节模块。其余步骤及工艺与实施例1一致，最终制得膨体PTFE膜材。

对比例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：PTFE分散树脂分子量为300万，油剂选用石油醚，压延基带厚度为500μm。其余步骤及工艺与实施例1一致，最终制得膨体PTFE膜材。

对比例3

本对比例与实施例2的不同之处在于：停用纵向拉伸段在线厚度测量反馈调节模块，设定快慢拉辊间隙为1mm，横向拉伸在线厚度测量反馈调整模块正常使用，拉幅机链夹运行初始速度同样设定为17m/min。其余步骤及工艺与实施例2一致，最终制得膨体PTFE膜材。

对比例4

本对比例与实施例2的不同之处在于：纵向拉伸段在线厚度测量反馈模块正常使用，横向拉伸在线厚度测量反馈调节模块停用，拉幅机链夹运行初始速度同样设定为17m/min。其余步骤及工艺与实施例2一致，最终制得膨体PTFE膜材。

对比例5

本对比例与实施例2的不同之处在于：停用纵向拉伸段在线厚度测量反馈调节模块，设定快慢拉辊间隙为1mm，停用横向拉伸段在线厚度测量反馈调整模块，拉幅机链夹运行速度设定为17m/min。其余步骤及工艺与实施例2一致，最终制得膨体PTFE膜材。

将实施例1～2及对比实施例1～5所述的膨体PTFE膜材分别进行厚度、纵横向拉伸强度及厚度均匀性测试，并将测试结果汇总于表1。

厚度测试说明：

1)厚度测试纵向取100个点计算纵向厚度变异系数CV_纵；

2)横向取50个点计算横向厚度变异系数CV_横。

表1膨体PTFE膜材性能测试结果