阅读说明：本技术 一种污泥中磷的释放和回收方法 (Method for releasing and recovering phosphorus in sludge ) 是由 刘雪瑜 魏健 王方舟 肖书虎 杜丛 邓齐玉 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种污泥中磷的释放和回收方法,主要包括以下步骤：向污泥中加入絮凝剂并进行搅拌,再进行超声波预处理,最后进行机械脱水；对脱水污泥进行烘干处理,经研磨机研磨后制成干污泥备用；将制备的干污泥焚烧得到污泥焚烧灰,将焚烧灰置于容器中,加入浸提剂,在一定的液固比条件下,离心处理,得到富含大量磷的污泥上清液；对得到的富含大量磷的上清液加入至反应器中进行精纯处理；取精纯处理后的上清液作为储备液,置于容器中,调节pH后,加入MgCl<Sub>2</Sub>·6H<Sub>2</Sub>O,得到磷化沉淀物,本方法从源头处提高了污泥中磷的回收利用率,适合广泛推广。(The invention discloses a method for releasing and recovering phosphorus in sludge, which mainly comprises the following steps: adding a flocculating agent into the sludge, stirring, performing ultrasonic pretreatment, and finally performing mechanical dehydration; drying the dewatered sludge, grinding the dewatered sludge by a grinder to prepare dry sludge for later use; incinerating the prepared dry sludge to obtain sludge incineration ash, putting the incineration ash into a container, adding an extracting agent, and performing centrifugal treatment under a certain liquid-solid ratio condition to obtain sludge supernatant rich in a large amount of phosphorus; adding the obtained supernatant rich in a large amount of phosphorus into a reactor for fine purification treatment; taking refined and pure treatmentThe supernatant is used as stock solution and put in a container, after the pH is adjusted, MgCl is added 2 ·6H 2 And O to obtain the phosphorization precipitate, and the method improves the recovery and utilization rate of phosphorus in the sludge from the source and is suitable for wide popularization.)

一种污泥中磷的释放和回收方法

技术领域

本发明涉及污泥回收利用技术制造领域，尤其涉及一种污泥中磷的释放和回收方法。

背景技术

磷是重要的难以再生的非金属矿资源，是生命活动最重要的元素之一。目前我国现有27亿t折标磷矿储量，仅够维持我国再使用70年左右，其中还包含90％以上的非富磷矿。如果仅以富磷矿磷储量计算，则仅能维持我国使用10-15年。

污泥经高温焚烧后，在全球范围内每年产生约有170万t的焚烧灰，将富磷污泥经脱水再焚烧后，焚烧灰中磷含量可达8％-10％，可替代天然磷矿石。但是产生的焚烧灰大多数被填埋，能够回收利用的部分被用作烧结制砖，生产粘土的替代品和水泥的原材料等，其中有价值的磷酸盐未得到合理利用，从污泥焚烧灰中回收磷可以作为生产肥料和其他磷酸盐产品的来源，能够缓解当前磷资源短缺的问题。

从污泥焚烧灰中回收磷的关键是使其从灰分中浸出，一般采用湿化学法处理焚烧灰，常用的浸出剂有无机酸、碱、有机酸和螯合剂等，湿化学法浸提过程相对简单，损失较少,磷的浸出效率取决于浸提剂的类型、浓度、液固比及污泥焚烧温度等。无机酸浸出磷，可以浸出84.3-100.0％的磷，因此得到广泛应用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种污泥中磷的释放和回收方法。

本发明的技术要点为：

一种污泥中磷的释放和回收方法，主要包括以下步骤：

S1、选取污泥处理厂的一部分污泥，向选取的污泥中加入絮凝剂，对加入絮凝剂的污泥进行搅拌以加快絮凝速度，搅拌速度设置为200r/min,搅拌时间为10-25min，将搅拌后的污泥再进行超声波预处理，经过超声波处理后的污泥，对其进行机械脱水，去除污泥中的间隙水和毛细水,污泥在经过超声波预处理后可对污泥中生物细胞的细胞壁进行破除，从而提高污泥的生物降解性也有助于后续的脱水工作；

S2、将机械脱水后的脱水污泥在105℃条件下烘干12h，去除其内部的吸附水和内部水，经研磨机研磨成100目的粉末状后制成干污泥备用，干污泥便于后续焚烧，将其研制成粉末状后再焚烧时，可使污泥中有机磷被完全分解，总磷几乎全部由无机磷构成，更容易被酸浸出；

S3、将制备的干污泥置于坩埚中，放置在马弗炉中，设置温度600-900℃焚烧2h，得到污泥焚烧灰，将焚烧灰冷却至室温，取污泥焚烧灰置于容器中，加入0.2-0.6mol·L^-1的浸提剂，在15-150mL/g液固比条件下，常温反应2h后离心处理，得到富含大量磷的污泥上清液，将大量的磷释放到上清液中，方便后续对上清液的磷进行回收，且对于现有的在污水中直接回收磷的方法，更加节约成本，且在上清液中回收磷的回收率更佳；

S4、将得到的富含大量磷的污泥上清液加入反应器中进行精纯处理，设置脉冲电压20Kv，设置脉冲频率200-300Hz，上下电极板均放置于上清液中，且设置上下电极板间距为8mm，经过脉冲处理后的上清液更加精纯，上清液中的含磷量更高；

S5、取S4精纯处理后的上清液作为储备液，置于容器中，调节储备液的pH值为8-11，加入n(Mg):n(P)比值为0.8-2的MgCl₂·6H₂O，在200r/min^-1搅拌下反应24h，然后在4000r·min^-1下离心10min，去除上清液后，剩余的沉淀物即为磷化沉淀物。

进一步的，S3中将离心后剩余的残渣继续用二次去离子水清洗多次，再将其返回至坩埚中，再对其进行烘干焚烧和离心，减少资源浪费。

更进一步的，在对S3中离心后的剩余残渣进行二次焚烧时，温度升高至1200℃，待其冷却后，加入浸提剂，常温反应0.5-1h后离心处理，得到上清液，二次分离的上清液中也能得到磷化物结晶。

进一步的，S3中的浸提剂选取H₂SO₄、HCL和HNO₃其中的一种。

进一步的，S5中去除上清液时，采用上出水的方式排出上清液，并采用0.45um滤膜对出水处进行封盖，防止磷化物沉淀流失，更加快捷的分离出磷化物沉淀。

进一步的，S1中，超声波频率设置为20-100Hz，超声波处理时间设置为10min，低频率的声波可起到提高污泥生物降解性的同时，保证其中有益成分不被破坏。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

第一，本发明选择H₂SO₄、HCL和HNO₃浸出焚烧灰中的磷，通过控制污泥的焚烧温度、浸提剂浓度和液固比最大程度的提高磷浸出率，在特定的反应条件下使磷的释放率达到80％以上，为最大程度回收磷奠定基础。

第二，对污泥进行超声预处理，提高污泥的脱水性能和生物降解性，在对污泥干燥进行焚烧，污泥中的磷经高温焚烧后，大部分转化为无机磷，更容易被酸浸出。温度为900℃时，污泥焚烧灰的TP释放率也最高，达85.28％，上清液中磷酸根的含量在80％以上，易于磷的回收。

第三，现有技术中，产生的焚烧灰大多数被填埋，产生了巨大的资源浪费，无法发挥污泥灰的利用价值，本发明可从焚烧后的污泥灰中浸出磷元素，进一步的提高了污泥灰的利用价值，减少了资源浪费。

具体实施方式

实施例一：

一种污泥中磷的释放和回收方法，主要包括以下步骤：

S1、选取污泥处理厂的一部分污泥，按3kg/t的投配比向选取的污泥中加入聚硅酸铁絮凝剂，对加入絮凝剂的污泥进行搅拌以加快絮凝速度，搅拌速度设置为200r/min,搅拌时间为10min，将搅拌后的污泥再进行超声波预处理，超声波频率设置为100Hz，超声波处理时间设置为10min，经过超声波预处理后的污泥，对其进行机械脱水，去除污泥中的间隙水和毛细水，使污泥中的含水量下将至65％；

S2、将机械脱水后的脱水污泥在105℃条件下烘干12h，去除其内部的吸附水和内部水，经研磨机研磨成100目的粉末状后制成干污泥备用；

S3、将制备的干污泥置于坩埚中，放置在马弗炉中，设置温度600焚烧2h，得到污泥焚烧灰，将焚烧灰冷却至室温，取污泥焚烧灰置于容器中，加入0.2mol·L^-1的H₂SO₄浸提剂，在60mL·g^-1液固比条件下，常温反应2h后离心处理，得到富含大量磷的污泥上清液，将离心后剩余的残渣继续用二次去离子水清洗多次，再将其返回至坩埚中，再对其进行烘干焚烧和离心，在对S3中离心后的剩余残渣进行二次焚烧时，温度升高至1200℃，待其冷却后，加入0.1mol·L^-1H₂SO₄浸提剂，常温反应0.5h后离心处理，得到上清液与上述上清液混合，通过本次实施例在上清液中对PO₄ ^3--P浓度进行测试，得出数据为：32.02mg·g^-1；

S4、将得到的富含大量磷的污泥上清液加入反应器中进行精纯处理：设置脉冲电压20Kv，设置脉冲频率200Hz，上下电极板均放置于上清液中，且设置上下电极板间距为8mm；

S5、取S4精纯处理后的上清液作为储备液，置于容器中，调节储备液的pH值为8.5，加入n(Mg):n(P)比值为1.2的MgCl₂·6H₂O，在200r/min^-1搅拌下反应24h，然后在4000r·min^-1下离心10min，采用0.45um滤膜对出水处进行封盖，并采用上出水的方式排出上清液，去除上清液后，剩余的沉淀物即为磷化沉淀物：磷酸铵镁，测得此次实施例中磷酸根回收率为：51％。

实施例二：

与所述实施例一不同之处在于本此实施例S3为：

将制备的干污泥置于坩埚中，放置在马弗炉中，设置温度900焚烧2h，得到污泥焚烧灰，将焚烧灰冷却至室温，取污泥焚烧灰置于容器中，加入0.2mol·L^-1的H₂SO₄浸提剂，在60mL·g^-1液固比条件下，常温反应2h后离心处理，得到富含大量磷的污泥上清液，通过本次实施例在上清液中对PO₄ ^3--P浓度进行测试，得出数据为：38.43mg·g^-1。

实施例三：

与所述实施例二不同之处在于本此实施例S3为：

将制备的干污泥置于坩埚中，放置在马弗炉中，设置温度900焚烧2h，得到污泥焚烧灰，将焚烧灰冷却至室温，取污泥焚烧灰置于容器中，加入0.6mol·L^-1的H₂SO₄浸提剂，在60mL·g^-1液固比条件下，常温反应2h后离心处理，得到富含大量磷的污泥上清液，通过本次实施例在上清液中对PO₄ ^3--P浓度进行测试，得出数据为：42.01mg·g^-1。

实施例四：

与所述实施例三不同之处在于本此实施例S3为：

将制备的干污泥置于坩埚中，放置在马弗炉中，设置温度900焚烧2h，得到污泥焚烧灰，将焚烧灰冷却至室温，取污泥焚烧灰置于容器中，加入0.2mol·L^-1的H₂SO₄浸提剂，在60mL·g^-1液固比条件下，常温反应2h后离心处理，得到富含大量磷的污泥上清液，通过本次实施例在上清液中对PO₄ ^3--P浓度进行测试，得出数据为：42.07mg·g^-1相比于实施例一中的PO₄ ^3--P浸出量上升了31.4％。

实施例五：

与所述实施例四不同之处在于本此实施例S3为：

将制备的干污泥置于坩埚中，放置在马弗炉中，设置温度600焚烧2h，得到污泥焚烧灰，将焚烧灰冷却至室温，取污泥焚烧灰置于容器中，加入0.6mol·L^-1的H₂SO₄浸提剂，在60mL·g^-1液固比条件下，常温反应2h后离心处理，得到富含大量磷的污泥上清液，通过本次实施例在上清液中对PO₄ ^3--P浓度进行测试，得出数据为：34.21mg·g^-1。

实施例六：

与所述实施例五不同之处在于本此实施例S5为：

S5、取S4精纯处理后的上清液作为储备液，置于容器中，调节储备液的pH值为8.5，加入n(Mg):n(P)比值为0.8,的MgCl₂·6H₂O，在200r/min^-1搅拌下反应24h，然后在4000r·min^-1下离心10min，去除上清液后，剩余的沉淀物即为磷化沉淀物，测得此次实施例中磷酸根回收率为：41％。

实施例七：

与所述实施例六不同之处在于本此实施例S5为：

S5、取S4精纯处理后的上清液作为储备液，置于容器中，调节储备液的pH值为9.5，加入n(Mg):n(P)比值为0.8,的MgCl₂·6H₂O，在200r/min^-1搅拌下反应24h，然后在4000r·min^-1下离心10min，去除上清液后，剩余的沉淀物即为磷化沉淀物，测得此次实施例中磷酸根回收率为：80％。

实施例八：

与所述实施例七不同之处在于本此实施例S5为：

S5、取S4精纯处理后的上清液作为储备液，置于容器中，调节储备液的pH值为11，加入n(Mg):n(P)比值为0.8,的MgCl₂·6H₂O，在200r/min^-1搅拌下反应24h，然后在4000r·min^-1下离心10min，去除上清液后，剩余的沉淀物即为磷化沉淀物，测得此次实施例中磷酸根回收率为：78％。

实施例九：

与所述实施例八不同之处在于本此实施例S5为：

S5、取S4精纯处理后的上清液作为储备液，置于容器中，调节储备液的pH值为9.5，加入n(Mg):n(P)比值为1.2,的MgCl₂·6H₂O，在200r/min^-1搅拌下反应24h，然后在4000r·min^-1下离心10min，去除上清液后，剩余的沉淀物即为磷化沉淀物，测得此次实施例中磷酸根回收率为：88％。

实施例十：

与所述实施例九不同之处在于本此实施例S5为：

S5、取S4精纯处理后的上清液作为储备液，置于容器中，调节储备液的pH值为9.5，加入n(Mg):n(P)比值为1.8,的MgCl₂·6H₂O，在200r/min^-1搅拌下反应24h，然后在4000r·min^-1下离心10min，去除上清液后，剩余的沉淀物即为磷化沉淀物，测得此次实施例中磷酸根回收率为：86％。

通过实施例一至实施例五可知，焚烧温度为900℃时，污泥中TP释放率最大，呈缓慢上升的趋势，在0.2mol·L-¹酸浓度条件下，H₂SO₄做提取剂时上清液中PO₄ ^3--P浓度最高，为42.07mg·g^-1。

通过实施例六至实施例八可得出，当溶液的pH在8.0-9.5的范围时，磷的回收率随着pH的升高而升高；当pH为9.5-11时，磷的回收率基本保持不变，且当pH为9.5时，磷的回收率最高为：80％。

通过实施例八至实施例十可得出，当溶液pH值为9.5时，改变MgCl₂·6H₂O的n(Mg)n(P)比值，会对磷的回收率产生影响，且在n(Mg):n(P)比值为1.2时，磷的回收率最高为：88％。