阅读说明：本技术 一种氨法甜菜碱的制备方法 (Preparation method of ammonia-process betaine ) 是由 刘长飞 李志伟 王云鹤 于 2019-03-03 设计创作，主要内容包括：一种环保氨法水相制备甜菜碱的方法,同时联产农用氯化铵副产品。氯乙酸铵水溶液与三甲胺进行季铵化反应,合成甜菜碱和氯化铵溶液,先经过减压蒸发、浓缩除去游离的三甲胺,再经过蒸发、降温结晶、分离出去大部分氯化铵。剩下的水溶液,通过电渗析,分离出去氯化铵,得到甜菜碱水溶液,再经过蒸发浓缩、降温结晶、离心、干燥后,得到高品质的甜菜碱产品。(An environment-friendly method for preparing betaine from water phase by ammonia process, and coproducing agricultural ammonium chloride byproduct. Performing quaternization reaction on ammonium chloroacetate aqueous solution and trimethylamine to synthesize betaine and ammonium chloride solution, removing free trimethylamine through reduced pressure evaporation and concentration, and removing most of ammonium chloride through evaporation, cooling crystallization and separation. And (3) performing electrodialysis on the rest aqueous solution, separating out ammonium chloride to obtain a betaine aqueous solution, and performing evaporation concentration, cooling crystallization, centrifugation and drying to obtain a high-quality betaine product.)

一种氨法甜菜碱的制备方法

技术领域

本发明涉及一种环保氨法甜菜碱的制备方法，生产甜菜碱同时联产氯化铵，属于化工生产技术领域。

背景技术

甜菜碱又称甜菜素、三甲基甘氨酸，具有良好理化性能、较好的稳定及抗氧化能力，耐高温及酸碱；其化学结构和氨基酸、胆碱类似，具有多种生物学功能，广泛应用于饲料添加剂、医药工业、农林业生产、食品添加剂、日化等领域。在化妆品方面具有保湿作用；医药方面有保肝护肝作用，食品方面美国FDA批准甜菜碱作为安全食品添加剂和膳食营养强化剂；甜菜碱能够提高食品中能量的利用率，提高氨基酸的有效吸收和利用率，同时对肝脏有保护作用；在畜禽及水产动物应用更为广泛，可提高日粮能量利用水平，稳定饲料中维生素品质，对脂溶性维生素有保护作用，可调节渗透压，甜菜碱有助于维持细胞的水和离子平衡，在动物产生应激时，维持肠道完整性和肠道健康作用显著，减少水产动物在捕捞、运输过程死亡，降低饲料成本。生产主要有两种方法：从甜菜糖蜜中分离、利用化学方合成。

化学合成方法通常采用氯乙酸、氢氧化钠或者碳酸钠、三甲胺为原料进行中和反应、季铵化反应，采用离子树脂或者膜分离，再干燥获得甜菜碱，或继续制备甜菜碱盐酸盐，由于钠盐容易结晶，需与甜菜碱分离开才能得到一定纯度的甜菜碱，但结晶钠盐仍然会混到甜菜碱或甜菜碱盐酸盐中，导致产品中杂质含量太高，且产品容易结块，流动性不好。总之，现有的甜菜碱和甜菜碱盐酸盐工艺不容易控制，容易产生副产品，投资较大而产品收率低，且有大量废水产生，有巨大的环境压力。特别是副产品氯化钠，因为含有机物，只能当固废处理。

本发明提供了一种环保氨法水相制备甜菜碱的方法，生产甜菜碱的同时联产农用氯化铵副产品。

首先氯乙酸与氨（液氨或氨水）或者是碳酸铵、碳酸氢铵反应合成氯乙酸铵水溶液，或者是合成氯乙铵固体中间体。氯乙酸铵水溶液与三甲胺气体（或者是三甲胺水溶液）进行季铵化反应，合成甜菜碱（三甲基甘氨酸）和氯化铵。含有甜菜碱和氯化铵的水溶液，先经过减压蒸发、浓缩除去游离的三甲胺，再经过降温、结晶、离心，分离出去大部分氯化铵。剩下的水溶液，通过电渗析，分离出去氯化铵，得到甜菜碱水溶液，再经过蒸发浓缩、降温结晶、离心、干燥后，得到高品质的甜菜碱产品。

本发明是通过以下步骤及方法实现的:

步骤（1）、制取中间体氯乙酸铵：

氯乙酸（固体氯乙酸或者是液体氯乙酸），在水溶液中，通氨反应（10-55℃），合成氯乙酸铵水溶液。也可以使用固体碳酸铵、碳酸氢铵，与氯乙酸水溶液反应，合成氯乙酸铵，反应温度控制在（10-40℃），过滤得到氯乙酸铵水溶液。氯乙酸与氨的摩尔比为1:1 ，氯乙酸与碳酸铵的摩尔比为1:0.5 ，氯乙酸与碳酸氢铵的摩尔比为1:1 。

氯乙酸也可以与氨、或者是碳酸铵、碳酸氢铵在水溶液中反应（10-55℃），制取氯乙酸铵固体。滤液为氯乙酸铵饱和水溶液，再投加氯乙酸，通氨或者是加入碳酸铵、碳酸氢铵，循环反应制取氯乙酸铵。

步骤（2）、以氯乙酸铵和三甲胺为原料，在水溶液中制备甜菜碱和氯化铵：

在甜菜碱合成的反应器（包括釜式反应器、管式反应器、微反应器）里，按比例加入氯乙酸铵水溶液，或者是分批次加入或者是滴加。按比例投加气态三甲胺或三甲胺水溶液，进行季铵化反应。反应的温度30℃-70℃。氯乙酸铵与三甲胺的摩尔比为1 : 1- 1.1 ，氯乙酸铵与水溶液的重量比为1: 1-10 。

以上所述微反应器选择微孔膜的直径1微米—10微米，流通相的通道尺寸1毫米—20毫米，反应时间0.1-30 分钟，反应温度30℃-70℃。在本发明中，优先选择膜分散微结构反应器。微通道反应器的个数没有特别限制。使用2个以上微通道反应器时，各个微通道反应器串联配置，反应原料依次进入各个微通道反应器。微通道反应器的结构包括矩形、梯形、心形、双梯形以及不规则形状，但不局限于此。在反应中，所述微通道反应器可以根据需要而充当不同的模块，例如混合预热模块、反应模块、冷却模块等。这些模块仅是功能上的区分，几何结构可以相同。

步骤（3）、步骤2合成的甜菜碱、氯化铵水溶液，转入减压浓缩釜，通过减压浓缩，蒸出水溶液中的残留的三甲胺，通过二级洗涤塔中和反应，回收三甲胺。回收过三甲胺的溶液，转入多效蒸发器内，蒸发浓缩到一定比例，降温、结晶、离心分离出来氯化铵，经过水洗涤后，得到副产品农用氯化铵。

步骤（4）、分离出来氯化铵剩下的溶液，补充一定量的氯化铵洗涤水溶液后，采用电渗析器膜分离技术，分离溶液中的氯化铵，得到甜菜碱溶液和氯化铵溶液。以上步骤电渗析器选择的电渗析膜（离子交换膜）, 包括均相膜、异相膜、半均相膜。

电渗析膜分离得到的氯化铵溶液，通过高压反渗透设备浓缩，得到浓缩液和透过清液。浓缩液为氯化铵溶液，返回到步骤（1）中，做为水溶剂，添加氯乙酸后，制备氯乙酸铵水溶液。

步骤（5）、电渗析分离得到的甜菜碱溶液，通过减压蒸馏，降温、结晶、离心、洗涤、干燥后，得到高品质的甜菜碱产品。

离心分离出来的甜菜碱水溶液，补加到甜菜碱合成反应器里，循环反应。

当甜菜碱水溶液经过多次循环反应后，杂质富集，颜色变深，不再进行循环反应，集中处理，经过催化氧化后，加工成副产氯化铵化肥原料产品。

以上步骤中甜菜碱水溶液的催化氧化工艺包括：芬顿氧化（Fenton）、光催化氧化、臭氧催化氧化、电化学氧化、超声氧化、超临界水氧化、湿式催化氧化法等。

以上所述甜菜碱水溶液废水处理时，需要加入尿素，增加氯化铵产品的氮含量，产品能够达到氯化铵国标（GB/T2946-2008氯化铵）规定的标准。

具体实施方式

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用本发明的实施例来进一步说明本发明的实质性内容，但不以此来限定本发明。

实施例一：

在2000ml装有冷凝回流装置、搅拌、温度计的四口烧瓶里（用水浴锅加热、降温），加入含量40%的氯乙酸铵水溶液（744克）的同时，同时滴加40%含量的三甲胺水溶液（394克），温度控制在40℃-60℃之间。滴加反应时间120分钟。反应结束后，保温反应120分钟。

反应得到的溶液，在旋转蒸发仪里面减压蒸馏，蒸发出363克水。降温至20℃，过滤出来氯化铵固体，经过干燥称重为118.6克。

以上反应重复进行10次，共计得到干燥后的氯化铵1178.5克。

实施例二：

取实施例一中收集的10个批次的甜菜碱滤液，补加一倍体积的去离子水。采用电渗析小试装置进行除氯化铵操作。电渗析膜由50对200*600mm规格的异相离子交换膜组成，有效膜面积4.94平方米。通过电渗析膜分离设备，分别得到甜菜碱溶液和氯化铵溶液。甜菜碱溶液里面的电导率低于120s/cm。

电渗析膜分离出氯化铵的甜菜碱溶液，经过选择蒸发仪的减压浓缩，降温、结晶至10℃，过滤分离出来甜菜碱晶体。经过真空干燥，得到的甜菜碱含量99.5%以上。