微囊式水彩笔墨水制备方法及其关键材料的制备方法
阅读说明：本技术 微囊式水彩笔墨水制备方法及其关键材料的制备方法 (Preparation method of microcapsule type watercolor pen ink and preparation method of key material thereof ) 是由 程思祺 于 2020-03-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及新材料领域,微囊式水彩笔墨水制备方法,包括如下步骤,步骤一：将有机颜料超细粉、十二烷基苯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯酸、氨水、水混合,乳化分散,制得成核种子乳液；步骤二：制得色浆微胶囊核层；步骤三：制得微胶囊色浆；步骤四：按质量百分比,将微胶囊色浆：40-60％、润湿剂：0.4-1％、消泡剂：0.4-1％、丙三醇：2-6％、乙醇：10-15％、杀菌剂：0.1-0.3％,其余为去离子水,搅拌混合至无油缩,获得微囊式水彩笔墨水。本发明采用微胶囊聚合技术,将颜料包裹在有机聚合物内部,外部采用亲水基团进行修饰,书写后可较长时间内在墙面停留,用湿布可从墙面轻松擦拭干净。(The invention relates to the field of new materials, and discloses a preparation method of micro-capsule type watercolor pen ink, which comprises the following steps: mixing organic pigment ultrafine powder, sodium dodecyl benzene sulfonate, methyl methacrylate resin, acrylic acid, ammonia water and water, emulsifying and dispersing to prepare a nucleation seed emulsion; step two: preparing a color paste microcapsule core layer; step three: preparing microcapsule color paste; step four: mixing the microcapsule color paste by mass percent: 40-60%, wetting agent: 0.4-1%, defoamer: 0.4-1%, glycerin: 2-6%, ethanol: 10-15% of a bactericide: 0.1 to 0.3 percent of the microcapsule type watercolor ink and the balance of deionized water are stirred and mixed until no shrinkage exists, and the microcapsule type watercolor ink is obtained. The invention adopts microcapsule polymerization technology to wrap the pigment in the organic polymer, the exterior of the organic polymer is modified by hydrophilic groups, the pigment can stay on the wall surface for a long time after writing, and the wall surface can be easily wiped clean by wet cloth.)
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体涉及水彩笔墨水。
背景技术
喜欢在墙上涂涂画画，是孩子的天性，即使是家里有大块的纸张和小黑板，小孩子依然会在墙面上涂鸦乱画。目前供儿童书写画画的笔主要有水彩笔、白板笔，国产水彩笔和白板笔写到乳胶漆墙面上后根本擦不掉，某些进口水彩笔写在低PVC乳胶漆表面短期停留可以擦除，时间长了依然会留下黄色印迹。近年来出现了一种水解笔，水解笔的墨水遇水能够让笔迹消失，但在墙面进行书写后，笔迹虽能被水溶解消失，但干燥后依然会在墙面留下黄色痕迹，无法擦除干净，另外在高湿度的季节，水解笔书写完毕，字迹遇潮，很快就消失，严重影响使用效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微囊式水彩笔墨水制备方法，以解决上述技术问题。
本发明的目的还在于提供色浆微胶囊核层的制备方法，用于制作微囊式水彩笔墨水的关键材料色浆微胶囊核层。
本发明的目的还在于提供微胶囊色浆的制备方法，用于制作微囊式水彩笔墨水的关键材料微胶囊色浆。
本发明所解决的技术问题可以采用以下技术方案来实现：
色浆微胶囊核层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤一：将十二烷基苯磺酸钠、丙烯酸、氨水、水混合，在10000-20000r/min高剪切乳化分散下加入甲基丙烯酸甲酯树脂、有机颜料超细粉，分散10-40min，制得成核种子乳液，其中，按照质量百分比十二烷基苯磺酸钠为2.5-5.5％、丙烯酸为0.5-1.5％、氨水为1-2％、甲基丙烯酸甲酯树脂为2.5-5.5％、有机颜料超细粉为3-7％，水补足至100％；
步骤二：将成核种子乳液与去离子水混合，升温至60-90℃，一次性添加10％的过硫酸铵引发剂溶液，待温度回升到设定温度，恒速滴加甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合单体，滴加时间30-45min，制得色浆微胶囊核层，其中，按照质量百分比成核种子乳液为10-20％、10％的过硫酸铵引发溶液为5-10％、甲基丙烯酸丁酯为5-10％、甲基丙烯酸甲酯为5-10％，去离子水补足至100％。
微胶囊色浆的制备方法，其特征在于，制备色浆微胶囊核层，然后往色浆微胶囊核层内恒速滴加甲基丙烯酸、丙烯酰胺的混合单体，滴加时间45-90min，添加完毕后等待8-15min后添加10％的过硫酸铵引发剂溶液，保温30-70min，待残余单体反应完毕，冷却后过滤，制得微胶囊色浆，其中，按照质量百分比甲基丙烯酸为10-20％、丙烯酰胺为7.5-17.5％、10％的过硫酸铵引发剂溶液为1-1.5％。
微囊式水彩笔墨水制备方法，其特征在于，制备微胶囊色浆，然后按质量百分比，将微胶囊色浆：40-60％、润湿剂：0.4-1％、消泡剂：0.4-1％、丙三醇：2-6％、乙醇：10-15％、杀菌剂：0.1-0.3％，其余为去离子水，搅拌混合至无油缩，获得微囊式水彩笔墨水。
本发明的水彩笔墨水采用疏水核层+亲水颗层微胶囊合成技术，墨水中的颜料颗粒被不溶于水的甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯聚合物核层保护起来形成大分子聚合物无法接触及到乳胶漆层面更无法通过乳胶漆的毛细孔隙渗透到乳胶漆内部，书写后，随着水分及溶剂挥发聚合物微囊相互粘连成膜。用湿布擦拭时，微囊表面亲水的甲基丙烯酸-丙烯酰胺壳层，遇水能够迅速溶解，被快速擦除。本发明在“益涂陶瓷耐污膜”墙面、立邦“瓷净”乳胶漆墙面、多乐士“超易洗”乳胶漆墙面书写后，笔迹可以在墙面停留45-200天，依然能够被湿毛巾轻松擦除，而不留下任何痕迹。
具体实施方式
为了本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。
色浆微胶囊核层的制备方法，包括如下步骤:
步骤一：将十二烷基苯磺酸钠、丙烯酸、氨水、水混合，在10000-20000r/min高剪切乳化分散下加入甲基丙烯酸甲酯树脂、有机颜料超细粉，分散10-40min，制得成核种子乳液，其中，按照质量百分比十二烷基苯磺酸钠为2.5-5.5％、丙烯酸为0.5-1.5％、氨水为1-2％、甲基丙烯酸甲酯树脂为2.5-5.5％、有机颜料超细粉为3-7％，水补足至100％。有机颜料超细粉的粒径优选为10-15nm。分散有机颜料超细粉的剪切时间优选为：10-40min。优选，有机颜料超细粉、十二烷基苯磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯酸、氨水的质量百分比为5:4:4:1:1.5。
步骤二：将成核种子乳液与去离子水混合，升温至60-90℃，一次性添加10％的过硫酸铵引发剂溶液，待温度回升到设定温度，恒速滴加甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合单体，滴加时间30-45min，制得色浆微胶囊核层，其中，按照质量百分比成核种子乳液为10-20％、10％的过硫酸铵引发溶液为5-10％、甲基丙烯酸丁酯为5-10％、甲基丙烯酸甲酯为5-10％，去离子水补足至100％。优选，成核种子乳液、10％的过硫酸铵引发溶液、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的质量比为2:8:1:1:1。
具体实施例
步骤一：在高速分散条件下，于50g水中依次添加4g十二烷基苯磺酸钠、1g丙烯酸，1.5g氨水，混合并乳化分散，在10000r/min高速剪切分散下将4g甲基丙烯酸甲酯树脂、5g有机颜料超细粉缓慢加入，颜料添加完毕，继续乳化分散15min待用，制得成核种子乳液。有机颜料超细粉优选10-15nm。可以借助转速在10000-30000r/min之间的Fluke高剪切乳化分散机进行搅拌混合。步骤一中可根据需要添加有机颜料超细粉，可根据有机颜料超细粉的添加量调节墨水的颜色深浅，可在3-7％以内进行。
步骤二：取500ml四口烧瓶，中间孔装四氟搅拌桨、左侧孔装带有循环水冷凝的冷凝管、右侧管装滴加软管，最后一个口装温度计，将220g去离子水，和步骤一中制备的成核种子乳液加入四口烧瓶中，加入后升温至80℃。四口烧瓶使用时需用去离子水洗涤干净。称取10％的过硫酸铵引发溶液30g加入四口烧瓶中，另称取甲基丙烯酸丁酯30g,甲基丙烯酸甲酯30g，混合均匀，作为核层滴加，滴加完毕，制得色浆微胶囊核层。这个步骤中，也可以将220g去离子水、步骤一中制备的成核种子乳液、10％的过硫酸铵引发溶液一起一次性加入四口烧瓶中，然后再升温。核层与壳层单体的滴加方式优选为：BT100-2J型兰格蠕动泵配16#软管恒速滴加，以7.5速滴加20min，提速到8.5速滴加完毕。四口***容量可根据需要进行选择，比如步骤一配置时的用量是现在配置用量的一倍，可以选择大一点的四口烧瓶。
微胶囊色浆的制备方法，制备色浆微胶囊核层，然后往色浆微胶囊核层内恒速滴加甲基丙烯酸、丙烯酰胺的混合单体，滴加时间45-90min，添加完毕后等待8-15min后添加10％的过硫酸铵引发剂溶液，保温30-70min，待残余单体反应完毕，冷却后过滤，制得微胶囊色浆，其中，按照质量百分比甲基丙烯酸为10-20％、丙烯酰胺为7.5-17.5％、10％的过硫酸铵引发剂溶液为1-1.5％。优选，微胶囊核层、甲基丙烯酸、丙烯酰胺的质量比为8:1.2:1。
具体实施例
步骤一：在高速分散条件下，于50g水中依次添加4g十二烷基苯磺酸钠、1g丙烯酸，1.5g氨水，混合并乳化分散，在10000r/min高速剪切分散下将4g甲基丙烯酸甲酯树脂、5g有机颜料超细粉缓慢加入，颜料添加完毕，继续乳化分散15min待用，制得成核种子乳液。有机颜料超细粉优选10-15nm。可以借助转速在10000-30000r/min之间的Fluke高剪切乳化分散机进行搅拌混合。步骤一中可根据需要添加有机颜料超细粉，可根据有机颜料超细粉的添加量调节墨水的颜色深浅，可在3-7％以内进行。
步骤二：取500ml四口烧瓶，中间孔装四氟搅拌桨、左侧孔装带有循环水冷凝的冷凝管、右侧管装滴加软管，最后一个口装温度计，将220g去离子水，和步骤一中制备的成核种子乳液加入四口烧瓶中，加入后升温至80℃。四口烧瓶使用时需用去离子水洗涤干净。称取10％的过硫酸铵引发溶液30g加入四口烧瓶中，另称取甲基丙烯酸丁酯30g,甲基丙烯酸甲酯30g，混合均匀，作为核层滴加，滴加完毕，制得色浆微胶囊核层。这个步骤中，也可以将220g去离子水、步骤一中制备的成核种子乳液、10％的过硫酸铵引发溶液一起一次性加入四口烧瓶中，然后再升温。核层与壳层单体的滴加方式优选为：BT100-2J型兰格蠕动泵配16#软管恒速滴加，以7.5速滴加20min，提速到8.5速滴加完毕。四口***容量可根据需要进行选择，比如步骤一配置时的用量是现在配置用量的一倍，可以选择大一点的四口烧瓶。
步骤三：称取60g甲基丙烯酸、50g丙烯酰胺混合溶液，继续滴加到步骤二中获得的色浆微胶囊核层，滴加完毕，10min后补加10％的过硫酸铵引发溶液5g，继续保温60min，冷却后过滤，制得微胶囊色浆。甲基丙烯酸和丙烯酰胺的混合溶液可以以8.5速滴加。
微囊式水彩笔墨水制备方法，制备微胶囊色浆，然后按质量百分比，将微胶囊色浆：40-60％、润湿剂：0.4-1％、消泡剂：0.4-1％、丙三醇：2-6％、乙醇：10-15％、杀菌剂：0.1-0.3％，其余为去离子水，搅拌混合至无油缩，获得微囊式水彩笔墨水。
具体实施例1
步骤一：在高速分散条件下，于50g水中依次添加4g十二烷基苯磺酸钠、1g丙烯酸，1.5g氨水，混合并乳化分散，在10000r/min高速剪切分散下将4g甲基丙烯酸甲酯树脂、5g有机颜料超细粉缓慢加入，颜料添加完毕，继续乳化分散15min待用，制得成核种子乳液。有机颜料超细粉优选10-15nm。可以借助转速在10000-30000r/min之间的Fluke高剪切乳化分散机进行搅拌混合。步骤一中可根据需要添加有机颜料超细粉，可根据有机颜料超细粉的添加量调节墨水的颜色深浅，可在3-7％以内进行。
步骤二：取500ml四口烧瓶，中间孔装四氟搅拌桨、左侧孔装带有循环水冷凝的冷凝管、右侧管装滴加软管，最后一个口装温度计，将220g去离子水，和步骤一中制备的成核种子乳液加入四口烧瓶中，加入后升温至80℃。四口烧瓶使用时需用去离子水洗涤干净。称取10％的过硫酸铵引发溶液30g加入四口烧瓶中，另称取甲基丙烯酸丁酯30g,甲基丙烯酸甲酯30g，混合均匀，作为核层滴加，滴加完毕，制得色浆微胶囊核层。这个步骤中，也可以将220g去离子水、步骤一中制备的成核种子乳液、10％的过硫酸铵引发溶液一起一次性加入四口烧瓶中，然后再升温。核层与壳层单体的滴加方式优选为：BT100-2J型兰格蠕动泵配16#软管恒速滴加，以7.5速滴加20min，提速到8.5速滴加完毕。四口***容量可根据需要进行选择，比如步骤一配置时的用量是现在配置用量的一倍，可以选择大一点的四口烧瓶。
步骤三：不做停留，称取60g甲基丙烯酸、50g丙烯酰胺混合溶液，继续滴加到步骤二中获得的色浆微胶囊核层，滴加完毕，10min后补加10％的过硫酸铵引发溶液5g，继续保温60min，冷却后过滤，制得微胶囊色浆。甲基丙烯酸和丙烯酰胺的混合溶液可以以8.5速滴加。
步骤四：按质量百分比，将微胶囊色浆：40％、润湿剂：0.6％、消泡剂：0.7％、丙三醇：4％、乙醇：12％、杀菌剂：0.1％，其余为去离子水，搅拌混合至无油缩，获得微囊式水彩笔墨水。
具体实施例2
步骤一：在高速分散条件下，于50g水中依次添加4g十二烷基苯磺酸钠、1g丙烯酸，1.5g氨水，混合并乳化分散，在10000r/min高速剪切分散下将4g甲基丙烯酸甲酯树脂、5g有机颜料超细粉缓慢加入，颜料添加完毕，继续乳化分散15min待用，制得成核种子乳液。有机颜料超细粉优选10-15nm。可以借助转速在10000-30000r/min之间的Fluke高剪切乳化分散机进行搅拌混合。步骤一中可根据需要添加有机颜料超细粉，可根据有机颜料超细粉的添加量调节墨水的颜色深浅，可在3-7％以内进行。
步骤二：取500ml四口烧瓶，中间孔装四氟搅拌桨、左侧孔装带有循环水冷凝的冷凝管、右侧管装滴加软管，最后一个口装温度计，将220g去离子水，和步骤一中制备的成核种子乳液加入四口烧瓶中，加入后升温至80℃。四口烧瓶使用时需用去离子水洗涤干净。称取10％的过硫酸铵引发溶液30g加入四口烧瓶中，另称取甲基丙烯酸丁酯30g,甲基丙烯酸甲酯30g，混合均匀，作为核层滴加，滴加完毕，制得色浆微胶囊核层。这个步骤中，也可以将220g去离子水、步骤一中制备的成核种子乳液、10％的过硫酸铵引发溶液一起一次性加入四口烧瓶中，然后再升温。核层与壳层单体的滴加方式优选为：BT100-2J型兰格蠕动泵配16#软管恒速滴加，以7.5速滴加20min，提速到8.5速滴加完毕。四口***容量可根据需要进行选择，比如步骤一配置时的用量是现在配置用量的一倍，可以选择大一点的四口烧瓶。
步骤三：不做停留，称取60g甲基丙烯酸、50g丙烯酰胺混合溶液，继续滴加到步骤二中获得的色浆微胶囊核层，滴加完毕，10min后补加10％的过硫酸铵引发溶液5g，继续保温60min，冷却后过滤，制得微胶囊色浆。甲基丙烯酸和丙烯酰胺的混合溶液可以以8.5速滴加。
步骤四：按质量百分比，将微胶囊色浆60％、润湿剂：0.4％、消泡剂：1％、丙三醇：6％、乙醇：10％、杀菌剂：0.1％，其余为去离子水，搅拌混合至无油缩，获得微囊式水彩笔墨水。从而提高微胶囊色浆的占比，使书写画面的色彩饱和度更高。
具体实施例3
步骤一：在高速分散条件下，于50g水中依次添加4g十二烷基苯磺酸钠、1g丙烯酸，1.5g氨水，混合并乳化分散，在10000r/min高速剪切分散下将4g甲基丙烯酸甲酯树脂、5g有机颜料超细粉缓慢加入，颜料添加完毕，继续乳化分散15min待用，制得成核种子乳液。有机颜料超细粉优选10-15nm。可以借助转速在10000-30000r/min之间的Fluke高剪切乳化分散机进行搅拌混合。步骤一中可根据需要添加有机颜料超细粉，可根据有机颜料超细粉的添加量调节墨水的颜色深浅，可在3-7％以内进行。
步骤二：取500ml四口烧瓶，中间孔装四氟搅拌桨、左侧孔装带有循环水冷凝的冷凝管、右侧管装滴加软管，最后一个口装温度计，将220g去离子水，和步骤一中制备的成核种子乳液加入四口烧瓶中，加入后升温至80℃。四口烧瓶使用时需用去离子水洗涤干净。称取10％的过硫酸铵引发溶液30g加入四口烧瓶中，另称取甲基丙烯酸丁酯30g,甲基丙烯酸甲酯30g，混合均匀，作为核层滴加，滴加完毕，制得色浆微胶囊核层。这个步骤中，也可以将220g去离子水、步骤一中制备的成核种子乳液、10％的过硫酸铵引发溶液一起一次性加入四口烧瓶中，然后再升温。核层与壳层单体的滴加方式优选为：BT100-2J型兰格蠕动泵配16#软管恒速滴加，以7.5速滴加20min，提速到8.5速滴加完毕。四口***容量可根据需要进行选择，比如步骤一配置时的用量是现在配置用量的一倍，可以选择大一点的四口烧瓶。
步骤三：不做停留，称取60g甲基丙烯酸、50g丙烯酰胺混合溶液，继续滴加到步骤二中获得的色浆微胶囊核层，滴加完毕，10min后补加10％的过硫酸铵引发溶液5g，继续保温60min，冷却后过滤，制得微胶囊色浆。甲基丙烯酸和丙烯酰胺的混合溶液可以以8.5速滴加。
步骤四：按质量百分比，将微胶囊色浆：40％、润湿剂：1％、消泡剂：1％、丙三醇：2％、乙醇：15％、杀菌剂：0.3％，其余为去离子水，搅拌混合至无油缩，获得微囊式水彩笔墨水。从而提高在墙面书写的时候的流畅度。
下面是对具体实施例中获得的微囊式水彩笔墨水进行性能测试的测试方法和测试结果：
方法：在表面光滑的水泥板表面滚涂两遍立邦瓷净乳胶，乳胶漆滚涂加10％水，搅拌均匀过滤后滚涂两遍，25℃养护7天,用同样的水槽笔芯灌装以下几种水彩笔墨水，用同样的力度在瓷净乳胶漆表面书写，25℃养护后测试
根据上面的对比，可以发现，1.本专利产品在墙面上书写后，笔迹在墙面停留45天后，依然能够被湿毛巾轻松擦除，而不留下任何痕迹。2.具体实施例1的效果优于另外两个实施例。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。