丙烯酸类压敏粘合剂
阅读说明：本技术 丙烯酸类压敏粘合剂 (Acrylic pressure sensitive adhesive ) 是由 黎淳昭 陈梁 S·卡雷丁 D·马特兰 G·斯特恩贝克 盛鑫鑫 张心亚 于 2019-03-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及丙烯酸类压敏粘合剂。丙烯酸类聚合物可包括：5重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物,其中该混合物包含根据CH<Sub>2</Sub>═C(R<Sup>2</Sup>)-(CO)-OR<Sup>1</Sup>的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体,其中R<Sup>1</Sup>是具有碳数为6-13和支化指数为2-4的烷基并且R<Sup>2</Sup>是氢或甲基；和选自以下的一种或多种单体：0重量％至80重量％的根据CH<Sub>2</Sub>═C(R<Sup>4</Sup>)-(CO)-OR<Sup>3</Sup>的第二(甲基)丙烯酸烷基酯,其中R<Sup>3</Sup>是具有碳数为1-14和支化指数为0-1的烷基并且R<Sup>4</Sup>是氢或甲基；0重量％至10重量％的羟基丙烯酸类单体；和0重量％至10重量％的含有羧酸的单体。(The present invention relates to acrylic pressure sensitive adhesives. The acrylic polymer may include: 5 to 90 wt.% of a mixture of alkyl (meth) acrylate monomers, wherein the mixture comprises a monomer according to CH 2 ═C(R 2 )‑(CO)‑OR 1 A first alkyl (meth) acrylate monomer of (1), wherein R 1 Is an alkyl group having a carbon number of 6 to 13 and a branching index of 2 to 4 andR 2 is hydrogen or methyl; and one or more monomers selected from the group consisting of: 0% to 80% by weight of a base according to CH 2 ═C(R 4 )‑(CO)‑OR 3 A second alkyl (meth) acrylate of (2), wherein R 3 Is an alkyl group having a carbon number of 1 to 14 and a branching index of 0 to 1 and R 4 Is hydrogen or methyl; 0 to 10% by weight of a hydroxy acrylic monomer; and 0 to 10% by weight of a carboxylic acid containing monomer.)
技术领域
本公开内容涉及丙烯酸类压敏粘合剂。
背景技术
丙烯酸类聚合物组合物长期被用作粘合剂组合物，特别被用在压敏粘合剂(“PSA”)组合物中。它们表现出对各种各样的表面的粘附性，显示良好的低温性能，通常产生有吸引力的透明粘合剂并拥有优异的热、老化和UV稳定性。丙烯酸类粘合剂聚合物可作为有机(溶剂)溶液、含水乳液和作为熔体施加的100％固体热塑性体系得到。最初，最普遍的PSA是溶剂丙烯酸类，但是市场需求导致水基丙烯酸类、亦称乳液丙烯酸类粘合剂的迅速增长。
传统上，丙烯酸类PSA组合物通过选择丙烯酸类单体和聚合条件进行特性调节。此类性质的实例为内聚性(例如剪切强度)和粘附性(例如黏着和剥离强度)。例如，降低丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度的丙烯酸酯单体(如丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯)改进粘附性质，而提高丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度的丙烯酸酯单体和乙烯基单体(如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯)改进内聚性质。遗憾的是，使用较多的一类单体导致另一类较少，所以内聚性和粘附性通常是逆相关的，使得一种性质的改进引起另一种的衰退。
本公开内容涉及具有改进内聚性与维持的高粘附性的乳液丙烯酸类PSA。更具体来说，本文所述乳液丙烯酸类PSA利用衍生自伯醇的(甲基)丙烯酸酯单体，所述伯醇具有变化的碳数和变化的支化数的碳链。这样的单体在本文中被称作(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
本公开内容的第一非限制性实例是丙烯酸类聚合物，其包含：5重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物，其中该混合物包含根据CH2═C(R2)-(CO)-OR1的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中R1是具有碳数为6-13和支化指数为2-4的烷基并且R2是氢或甲基；和选自以下的一种或多种单体：0重量％至80重量％的根据CH2═C(R4)-(CO)-OR3的第二(甲基)丙烯酸烷基酯，其中R3是具有碳数为1-14和支化指数为0-1的烷基并且R4是氢或甲基；0重量％至10重量％的羟基丙烯酸类单体；和0重量％至10重量％的含有羧酸的单体。
本公开内容的第二非限制性实例是压敏粘合剂，其包含：在水中乳液聚合的丙烯酸类聚合物，该丙烯酸类聚合物包含：5重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物，其中该混合物包含根据CH2═C(R2)-(CO)-OR1的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中R1是具有碳数为6-13和支化指数为2-4的烷基并且R2是氢或甲基；和选自以下的一种或多种单体：0重量％至80重量％的根据CH2═C(R4)-(CO)-OR3的第二(甲基)丙烯酸烷基酯，其中R3是具有碳数为1-14和支化指数为0-1的烷基并且R4是氢或甲基；0重量％至10重量％的羟基丙烯酸类单体；和0重量％至10重量％的含有羧酸的单体。该压敏粘合剂可以任选地进一步特征在于：(A)其中在水中乳化的丙烯酸类聚合物具有200厘泊(cP)至400cP的在25℃下和40重量％固体的粘度和/或(B)其中该丙烯酸类聚合物具有约50％至约75％的凝胶含量。
本公开内容的第三非限制性实例是方法，其包括在引发剂的存在下乳液聚合单体的混合物，该单体的混合物包含：5重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物，其中该混合物包含根据CH2═C(R2)-(CO)-OR1的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中R1是具有碳数为6-13和支化指数为2-4的烷基并且R2是氢或甲基；和选自以下的一种或多种单体：0重量％至80重量％的根据CH2═C(R4)-(CO)-OR3的第二(甲基)丙烯酸烷基酯，其中R3是具有碳数为1-14和支化指数为0-1的烷基并且R4是氢或甲基；0重量％至10重量％的羟基丙烯酸类单体；和0重量％至10重量％的含有羧酸的单体。
附图说明
包括以下附图来说明实施方案的某些方面，并且不应将其视为排他性的实施方案。公开的主题能够显著的修改、改变、组合、和形式与功能上的等同，如受益于本公开内容的本领域技术人员将进行的那样。
图1包括按照本文所述白化测试在暴露于水之后膜的照片。
具体实施方案
本公开内容涉及具有改进的内聚性与维持的高粘附性的乳液丙烯酸类压敏粘合剂(PSA)。更具体来说，本文所述乳液丙烯酸类PSA利用衍生自伯醇的(甲基)丙烯酸酯单体，所述伯醇具有变化的碳数和变化的支化数的碳链。这样的单体在本文中被称作(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
通常采用纯的单体合成乳液丙烯酸类PSA。给予粘附性质的丙烯酸酯单体通常包括直碳链(例如丙烯酸丁酯)或单支化碳链(例如丙烯酸2-乙基己酯和C12-C322-烷基烷醇的(甲基)丙烯酸酯单体)。与此相反，本公开内容使用(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物，其具有不同长度的碳链(或碳数)和包括两个或更多个分支的不同支化的碳链。不受理论的限制，据信碳链长度的多样化和提高的支化改进了丙烯酸类PSA的内聚性质(例如包括在剪切强度方面超过5倍改进)同时维持丙烯酸类PSA的粘附性质。
定义和测试方法
术语“丙烯酸类”或“丙烯酸类聚合物”或“丙烯酸类单体”表示包含最大比例的α,β-烯属不饱和羧酸、α,β-烯属不饱和羧酸的烃基酯、或它们的混合物的广义材料。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸。
如本文所用，当聚合物被称作“包含”单体时，单体以该单体的经聚合形式或以该单体的衍生形式存在于聚合物中。
如本文所用，术语“碳数”是指在(甲基)丙烯酸酯的酯键之后碳的数。例如，丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正辛酯的碳数都为8。可在(甲基)丙烯酸烷基酯单体的命名中指定碳数或碳数范围。例如碳数为6的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以称作(甲基)丙烯酸C6烷基酯单体。在另一种实例中，碳数为8-11的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物可以称作(甲基)丙烯酸C8-11烷基酯单体。
如本文所用，术语“碳数分布”是指(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物中每种碳数的相对重量百分比。碳数分布不区分具有相同碳数的同分异构体。通过气体色谱法使用具有非极性固定相的毛细管柱测定碳数分布。更具体来说，使用运行HP-化学工作站并配备有5μL自动取样器、火焰离子化检测器和毛细管柱的Agilent 6890N(HP-1甲基硅氧烷，30m*530ID，dF＝0.88)。载气为氦(4.2mL/min)，并且检测器气体是氢(30-40mL/min)、空气(300-400mL/min)和氦补充气体(±25mL/min)。表1中提供另外的参数。
表1
使FID信号随洗脱时间的变化标准化使得FID信号图下方总面积为100重量％。对于洗脱时间范围相应的每个碳数而言FID信号图下方的面积为在碳数分布中该碳数的重量％。使用多个标准物如具有不同碳数的同分异构体测定对应每种碳数的洗脱时间范围。
可在(甲基)丙烯酸烷基酯单体或它的醇前体上进行碳数和/或碳数分布测定。假定碳数和碳数分布在将醇转化为(甲基)丙烯酸酯时不改变。
如本文所用，术语“支化指数”是指(甲基)丙烯酸烷基酯单体的醇前体碳链中的支链数。例如，丙烯酸丁酯的支化指数为0，丙烯酸2-乙基己酯的支化指数为1，和丙烯酸2-乙基-3甲基戊酯的支化指数为2。当报告(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物时，支化指数可以是表示该混合物的平均支化指数的小数。
可通过1H溶液状态核磁共振(NMR)光谱法测定支化指数(BI)。应注意在醇前体上测定支化指数并且假定支化指数在转化成(甲基)丙烯酸酯时不改变。
在溶液状态使用工作在499.95MHz下Varian Inova 500NMR光谱仪记录定量的1HNMR谱图。在25℃下使用8mm逆检测探头记录谱图，对于所有气动装置都使用氮气。将大约500μL的醇前体溶解在大约2mL的氯仿-d与0.03％四甲基硅烷(TMS)中。
标准单脉冲激发采用2μs脉冲从而产生30°顶角、4s弛豫时滞和14Hz样品旋转。按照FID获得总计104064个数据点与76.9μs的停留时间，产生4s的采集时间和13kHz的谱窗口(26ppm)。记录总计32个瞬态。选择这一设定主要为了高分辨率和对于广泛的材料而言通常量化的结果。FID是零填充、线加宽的，光谱是分阶段、基线校正、并根据需要积分的。化学位移直接参考0ppm处的TMS。
按照以下等式计算支化指数(B)，其中A是在0.4ppm和0.9ppm之间谱图的积分，和B是在3.0ppm和3.9ppm之间谱图的积分。
BI＝((2*A/3)/B)-1
通过按照中国标准GB/T 2794-1995的旋转粘度计测量乳液丙烯酸类PSA和/或乳化的丙烯酸类聚合物的粘度。
丙烯酸类聚合物的凝胶分数表示丙烯酸类聚合物的不溶含量相对于可溶含量的比。为了测定凝胶分数，用一片滤纸(Whatman，定性的，等级102，7cm直径)包裹约2g的干燥胶乳膜，然后用四氢呋喃(THF)在70℃下回流连续萃取24h，以去除可溶组分。在萃取之后，干燥并称重滤纸中留下的凝胶。按照以下等式计算凝胶含量，其中W0是初始没有聚合物的情况下滤纸的重量，W1是在萃取之前聚合物和滤纸的总重量，和W2是在萃取之后聚合物和滤纸的总重量。
按照中国标准GB/T 4581-2014测量丙烯酸类PSA剪切强度，其中在受控压力下将一条胶带施加至标准钢板。垂直安装钢板，将标准质量附着在胶带的自由端并测定失效时间。
按照中国标准GB/T 2792-2014测量丙烯酸类PSA 180°剥离强度，其中采用受控压力将一条胶带施加至不锈钢测试板并使其停留30分钟。然后以180°角度以300mm/min从板剥离该胶带。记录实现剥离所需的力。
为了评估白化，将一片丙烯酸类PSA膜(涂覆有厚度为100μm的丙烯酸类聚合物的40mm乘100mm的BOPP膜)浸入25℃下水浴的500mL的去离子水中。在规定的时间之后，将膜从水中取出并通过照相机捕捉膜的外观。目视比较相对白化。
为了评估水吸收，将丙烯酸类PSA涂覆在铝箔上并通过在60℃下加热1小时和100℃下加热30分钟来干燥从而产生约70微米厚的丙烯酸类聚合物层。量取干燥的丙烯酸类聚合物/铝箔膜的初始重量，然后通过在室温下将试样浸渍在水中24小时来测量水吸收比。然后取出试样，用吸水纸迅速擦干表面粘附的水。然后测量最终重量并计算24小时中吸收的水量(初始重量减去最终重量)。
由OCA15(德国的Data Physics Instruments Company)通过液滴法使用室温和环境压力下的微注射器测量在丙烯酸类聚合物膜上的水接触角(或水的静态接触角)。接触角是在聚合物表面上不同位置处三次单独测试数据的平均值。
丙烯酸类聚合物
本文所述乙烯基单体是通过自由基反应可聚合的那些，优选通常描述为丙烯酸类的那些材料(例如(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸并且通常包括来自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯两种的组分)。
适用于乳液丙烯酸类PSA的本公开内容的丙烯酸类聚合物包含(a)5重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物，其中该混合物包含根据CH2═C(R2)-(CO)-OR1的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中R1是具有碳数为6-13和支化指数为2-4的烷基并且R2是氢或甲基；和(b)选自以下的一种或多种单体：(i)0重量％至80重量％的根据CH2═C(R4)-(CO)-OR3的第二(甲基)丙烯酸烷基酯，其中R3是具有碳数为1-14和支化指数为0-1的烷基并且R4是氢或甲基；(ii)0重量％至10重量％的羟基丙烯酸类单体，具有碳数为1-10；和(iii)0重量％至10重量％的含有羧酸的单体。任选地，本公开内容的丙烯酸类聚合物可还包含0.1重量％至10重量％的乙烯基单体。
丙烯酸类聚合物可包含5重量％至90重量％、或10重量％至80重量％、或20重量％至60重量％的如以上组分(a)所述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物。
可作为整体或作为包含具体物质来描述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物。
在整体表征混合物时，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物可具有例如以下碳数范围：C6-8、或C6-9、或C6-10、或C6-11、或C7-9、或C7-10、或C7-11、或C7-12、或C7-13、或C8-10、或C8-11、或C8-12、或C9-11、或C9-12、或C9-13、或C10-12、或C10-13、或C10-14、或C11-13、或C11-14、或C11-15。此外，在整体表征混合物时，90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物可具有例如以下碳数范围：C6-8、或C6-9、或C6-10、或C6-11、或C7-9、或C7-10、或C7-11、或C7-12、或C7-13、或C8-10、或C8-11、或C8-12、或C9-11、或C9-12、或C9-13、或C10-12、或C10-13、或C10-14、或C11-13、或C11-14、或C11-15。可使用上述混合物(总体公开或具体公开的)的组合。例如，可使用(甲基)丙烯酸C7-9-烷基酯单体的混合物以及(甲基)丙烯酸C8-11-烷基酯单体的混合物作为本文所述丙烯酸类聚合物中(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物。
在另外的整体表征混合物时，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物可具有1.25或更大、或1.25至4、或1.5至3、或1.75至2.5、或2至3.5的支化指数。
表2包括适用于制备(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物的伯醇碳数分布的非限制性实例，其中异庚-1-醇是具有0-4个分支的C7伯醇的同分异构体的混合物。
表2
混合物1
混合物2
混合物3
混合物4
混合物5
异庚-1-醇
0-10
异辛-1-醇
80-100
0-10
异壬-1-醇
0-10
60-90
0-10
异癸-1-醇
10-30
80-100
1-10
异十一烷-1-醇
0-10
85-99
异十二烷-1-醇
0-5
15-25
异十三烷-1-醇
55-79
异十四烷-1-醇
5-15
支化指数
1.25-2
1.5-2.25
1.5-2.5
1.75-3
2.5-4
可使用上述混合物的组合。例如，可以在制备用于本文所述丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物中使用50:50重量比的混合物2和混合物4。在又一种实例中，可在制备用于本文所述丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物中使用75:25重量比的混合物4和混合物5。
在表征混合物的组分时，根据CH2═C(R2)-(CO)-OR1的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体的碳数可为6、或7、或8、或9、或10、或11、或12、或13。
此外，根据CH2═C(R2)-(CO)-OR1的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体的支化指数可为2、或3、或4。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物可包含任何数量的不同的根据CH2═C(R2)-(CO)-OR1的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体。例如，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物可包含1至15、或1至10、或2至5、或3至10个不同的根据CH2═C(R2)-(CO)-OR1的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
一种或多种不同的根据CH2═C(R2)-(CO)-OR1的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体可构成15重量％至100重量％、或25重量％至100重量％、或25重量％至90重量％、或25重量％至45重量％、或35重量％至55重量％、或50重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物。
丙烯酸类聚合物可包含0重量％至80重量％、或10重量％至70重量％、或15重量％至60重量％、或10重量％至50重量％的根据CH2═C(R4)-(CO)-OR3的第二(甲基)丙烯酸烷基酯。
根据CH2═C(R4)-(CO)-OR3的第二(甲基)丙烯酸烷基酯的具体实例可以包括但不限于(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷酯、(甲基)丙烯酸异十一烷酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸异十二烷酯、(甲基)丙烯酸正十三烷酯、(甲基)丙烯酸异十三烷酯、(甲基)丙烯酸正十四烷酯、(甲基)丙烯酸异十四烷酯、C12-C322-烷基烷醇(例如C12-C32Guerbet烷醇)的(甲基)丙烯酸酯单体等和它们的任何组合。
丙烯酸类聚合物可包含0重量％至10重量％、或0.1重量％至8重量％、或0.5重量％至5重量％的羟基丙烯酸类单体。
羟基丙烯酸类单体的实例可以包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基己酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟基甲基环己酯)、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺等和它们的任何组合。
丙烯酸类聚合物可包含0重量％至30重量％、或0.2重量％至20重量％、或0.5重量％至10重量％的含有羧酸的单体。
含有羧酸的单体的实例可以包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基丙酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等和它们的任何组合。
丙烯酸类聚合物可包含0重量％至10重量％、或0.1重量％至7重量％、或0.5重量％至3重量％的乙烯基单体。
乙烯基单体的实例可以包括但不限于(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、偏二氯乙烯、苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、其他取代的苯乙烯，等和它们的任何组合。
本文所述丙烯酸类聚合物可以具有约50％至约80％、或约60％至约75％的凝胶含量。
丙烯酸类聚合物的乳液聚合
通常通过所选择单体的含水乳液聚合合成本文所述丙烯酸类聚合物。乳液聚合是本领域公知的聚合类型。反应混合物通常包括引发剂，所述引发剂可以是用于产生能够引发丙烯酸类单体聚合的自由基的任何化合物(一种或多种)或来源。水溶性引发剂是例如过氧焦硫酸的铵盐和碱金属盐(例如过氧焦硫酸钠)、过氧化氢、或有机过氧化物(例如叔丁基过氧化氢)。其他合适的引发剂包括被称作还原-氧化引发剂体系的那些。氧化还原引发剂体系由至少一种通常是无机还原剂和有机或无机氧化剂组成。氧化组分包含例如用于乳液聚合的以上已经陈述的引发剂。还原组分包含例如亚硫酸的碱金属盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠)、焦亚硫酸的碱金属盐(例如焦亚硫酸钠)、脂族醛和酮的亚硫酸氢盐加成化合物(例如丙酮合亚硫酸氢盐)，或还原剂例如羟甲基亚磺酸及其盐、或抗坏血酸。可以与可溶金属化合物一起使用氧化还原引发剂体系，所述可溶金属化合物的金属组分能够存在多个价态。常用的氧化还原引发剂体系的实例包括抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧焦硫酸钠、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢/羟甲基亚磺酸Na。各个组分(例如还原组分)还可以是混合物，实例为羟甲基亚磺酸的钠盐和焦亚硫酸钠的混合物。
引发剂可以0.1重量％至10重量％、或0.2重量％至5重量％、或0.3重量％至3重量％的量存在，基于待聚合单体的总重量。
该方法通常包括水来调节乳液的固体含量。在一些情况下，可以有益的是，通过包括一些公知的缓冲剂例如碳酸氢钠、苯二甲酸氢钾等来缓冲溶液的pH在约4和约7之间。
通常使用表面活性剂来帮助水乳液中单体的形成并且来充当最终丙烯酸类聚合物中固体的悬浮剂，在聚合过程中和在聚合之后所述最终丙烯酸类聚合物中固体分散在含水介质中，但是不认为这种方法是对本发明的限制。可用于乳液聚合的表面活性剂是公知的并且其存在量足以在反应之前将反应物置于乳液中并在反应之后将产物保持在悬浮液中。表面活性剂的实例包括但不限于烷芳基磺酸盐(例如烷基苯磺酸钠或钙)；脂肪醇硫酸盐(例如月桂基硫酸钠)；磷酸酯(例如正磷酸的单酯和二酯的钠盐)；磺基丁二酸酯；硫酸化单酸甘油酯的钠盐；烷基聚氧环氧烷缩合物的或烷基酚聚环氧烷缩合物的磺酸盐或磺基丁二酸盐(例如壬基酚聚环氧乙烷磺酸的铵盐)；聚环氧乙烷(例如与环氧乙烷反应的脂肪醇或烷基酚，例如与15摩尔的环氧乙烷反应的油醇)；聚环氧烷嵌段共聚物，其中环氧烷嵌段是例如环氧乙烷和环氧丙烷的那些；羧酸酰胺(即脂肪酸和羟烷基胺的缩合产物)(例如二乙醇胺缩合物和聚氧乙烯脂肪酸酰胺)；羧酸酯(例如甘油酯、聚氧乙烯酯和乙氧基脂肪酸和脂肪酸乙二醇酯)等和它们的任何组合。具有特别适用性的是阴离子和非离子表面活性剂的共混物，其具有亲水亲油平衡值(HLB)为14至42、或35至40。虽然表面活性剂的范围是公知的，但是表面活性剂的量可范围在0.1重量％-10重量％，或0.2重量％至5重量％，基于待聚合单体的总重量。
这种丙烯酸类聚合物的分子量一般通过聚合混合物中常见已知的单烯烃链转移剂来控制。如果使用，链转移剂的量可范围在0.01重量％-0.5重量％、或0.01重量％至0.2重量％，基于待聚合单体的总重量。合适的链转移剂是例如含有键合形式的硫的有机化合物(例如具有硫醇基的化合物)，脂族和/或芳脂族卤素化合物，脂族和/或芳族醛，不饱和脂肪酸(例如油酸)，具有非共轭双键的二烯(例如二乙烯基甲烷、萜品油烯或乙烯基环己烯)，具有易夺去的氢原子的烃(例如甲苯)，有机酸和/或它们的盐(例如甲酸、甲酸钠、甲酸铵)，醇类(例如异丙醇)和磷化合物(例如次磷酸钠)。
对于反应而言，使用表面活性剂将单体分散在水介质中从而在环境温度下形成乳液。然后形成反应混合物(例如包含一些或所有单体乳液、一些或所有引发剂、和一些或所有链转移剂)，将其通常放置在通过用氮或其他不活泼气体净化抽空氧的反应容器中，并且在氮或其他不活泼气体包围下在密闭容器中搅拌聚合。采用实现期望分子量的数量和时间将引发剂和链转移剂添加至反应混合物。
例如，乳液聚合可在范围在30℃-130℃，优选50℃-90℃的温度下进行。可以分批进行乳液聚合，或以包括梯度或分阶段过程的进料过程进行乳液聚合，优选进料过程。在进料过程中，将通常为单体预乳液5重量％至10重量％的部分与引发剂和任选地表面活性剂的部分一起添加至反应器中，并加热至聚合温度以引发聚合。将剩余的单体预乳液和引发剂在聚合温度下通常在2小时至5小时内进料至反应器中。任选地，可添加聚合物乳液晶种作为聚合的初始装料，以更好地控制聚合物乳液的粒度。
用于将引发剂添加至乳液聚合反应中的方法对本领域的普通技术人员是已知的。它可以作为初始装料以整体添加至反应器，或者在整个反应过程中连续地进料，或者分阶段或梯度添加，或者作为非限制性实例的这些添加方法的组合。
为了减小在乳液聚合结束时(通常在单体预乳液进料和引发剂进料完成之后)残余单体的量，可以在聚合温度下维持聚合反应较长时间，通常1小时至3小时以消耗残余单体，任选地，可在这一阶段使用少量的引发剂。
一旦反应完成，使处于分散的丙烯酸类聚合物形式的固体冷却至室温，并且通常通过过滤(例如使用200目套筒式过滤器)将分散的丙烯酸类聚合物与聚合过程中形成的凝结快分离。
然后在压敏粘合剂中使用滤液。
压敏粘合剂和应用
压敏粘合剂可包含一种或多种本文所述丙烯酸类聚合物的乳液。压敏粘合剂可由本文所述丙烯酸类聚合物中一种或多种的乳液组成。
任选地，压敏粘合剂可包括一种或多种添加剂。添加剂的实例可以包括但不限于填料、染料、流动控制剂、增稠剂(例如缔结型增稠剂)、消泡剂、交联剂、增塑剂、颜料、润湿剂、增粘剂(例如增粘树脂)等和它们的任何组合。
如果包括添加剂，添加剂可单独地以0.05重量％至5重量％、或0.1重量％至3重量％的量存在，以聚合物乳液的固体重量计。然而，如果使用增粘剂，则其可为至多50重量％，以聚合物乳液的固体重量计。
除了其他方面，丙烯酸类PSA的性质取决于丙烯酸类聚合物的组成、添加剂的组成和浓度等。因此，将丙烯酸类PSA的以下性质认为是非限制性的。
本文所述丙烯酸类PSA可以具有200厘泊(cP)至400cP、或250cP至350cP、或300cP至400cP的在25℃下和40重量％固体的粘度。
本文所述丙烯酸类PSA可以具有50小时或更大、或75小时或更大、或100小时或更大、或150小时或更大、或200小时或更大的剪切强度。未限定上限因为如果真的剪切了则按照本文所述测试方法达到剪切的时间非常长。通常在200小时之后停止测试。
本文所述丙烯酸类PSA可以具有15牛顿/25mm(N/25mm)(600kg/s2)至25N/25mm(1000kg/s2)、或17N/25mm(680kg/s2)至22N/25mm(880kg/s2)的剥离强度。
本文所述丙烯酸类PSA可以具有40重量％/24小时或更少、或30重量％/24小时或更少、或25重量％/24小时或更少、或20重量％/24小时或更少的水吸收速率。
本文所述丙烯酸类PSA可以具有80°至98°、或85°至97°、或90°至98°的水接触角。
可将包含本文所述丙烯酸类聚合物的乳液涂覆在用作例如胶带的基材膜上。通常通过循环在50℃至110℃下的热空气2至10分钟干燥涂覆的基材。本领域技术人员容易领会用于这种涂覆基材的其他加工参数。干燥且固化的涂层产生适合于PSA应用的粘合剂膜。用于与PSA结合的合适的基材可以包括但不限于金属材料、塑料材料、纸材料、布材料等。金属基材的实例可以包括但不限于铝、铜和钢。塑料基材的实例可以包括但不限于聚酯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
本文所述丙烯酸类聚合物可用于PSA应用，其包括但不限于标签、图形、胶带、标志、显示部件等。
另外地，使用本文所述丙烯酸类聚合物形成的粘合剂可以使用在非压敏粘合剂中，包括但不限于层合粘合剂、用于纺织织物和无纺织物的黏合剂、用于压制木材生产的黏合剂(例如在胶合板或工程木材中)等。
实例实施方案
本公开内容的第一非限制性实例是丙烯酸类聚合物，其包含：5重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物，其中该混合物包含根据CH2═C(R2)-(CO)-OR1的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中R1是具有碳数为6-13和支化指数为2-4的烷基并且R2是氢或甲基；和选自以下的一种或多种单体：0重量％至80重量％的根据CH2═C(R4)-(CO)-OR3的第二(甲基)丙烯酸烷基酯，其中R3是具有碳数为1-14和支化指数为0-1的烷基并且R4是氢或甲基；0重量％至10重量％的羟基丙烯酸类单体；和0重量％至10重量％的含有羧酸的单体。
本公开内容的第二非限制性实例是压敏粘合剂，其包含：在水中乳液聚合的丙烯酸类聚合物，该丙烯酸类聚合物包含：5重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物，其中该混合物包含根据CH2═C(R2)-(CO)-OR1的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中R1是具有碳数为6-13和支化指数为2-4的烷基并且R2是氢或甲基；和选自以下的一种或多种单体：0重量％至80重量％的根据CH2═C(R4)-(CO)-OR3的第二(甲基)丙烯酸烷基酯，其中R3是具有碳数为1-14和支化指数为0-1的烷基并且R4是氢或甲基；0重量％至10重量％的羟基丙烯酸类单体；和0重量％至10重量％的含有羧酸的单体。压敏粘合剂可以任选地进一步特征在于：(A)其中在水中乳化的丙烯酸类聚合物具有200厘泊(cP)至400cP的在25℃下和40重量％固体的粘度和/或(B)其中该丙烯酸类聚合物具有约50％至约75％的凝胶含量。
本公开内容的第三非限制性实例是方法，其包括在引发剂的存在下乳液聚合单体的混合物，该单体的混合物包含：5重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物，其中该混合物包含根据CH2═C(R2)-(CO)-OR1的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中R1是具有碳数为6-13和支化指数为2-4的烷基并且R2是氢或甲基；和选自以下的一种或多种单体：0重量％至80重量％的根据CH2═C(R4)-(CO)-OR3的第二(甲基)丙烯酸烷基酯，其中R3是具有碳数为1-14和支化指数为0-1的烷基并且R4是氢或甲基；0重量％至10重量％的羟基丙烯酸类单体；和0重量％至10重量％的含有羧酸的单体。
上述实例中每个可任选地包括以下一个或多个：要素1：其中该丙烯酸类聚合物或单体的混合物还包含：0.1重量％至10重量％的乙烯基单体，所述乙烯基单体选自：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、苯乙烯和甲基苯乙烯；要素2：其中该(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物以20重量％至60重量％存在；要素3：其中该第二(甲基)丙烯酸烷基酯以10重量％至50重量％存在；要素4：其中该羟基丙烯酸类单体以0.3重量％至8重量％存在；要素5：其中该含有羧酸的单体以0.2重量％至8重量％存在；要素6：其中90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物具有选自以下的碳数范围：C6-8、C6-9、C6-10、C6-11、C7-9、C7-10、C7-11、C7-12、C7-13、C8-10、C8-11、C8-12、C9-11、C9-12、C9-13、C10-12、C10-13、C10-14、C11-13、C11-14和C11-15；要素7：其中该(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物具有支化指数为1.25-4；要素8：其中该(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物衍生自具有根据表2中一种或多种的混合物的组成的醇混合物；要素9：其中该(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物还包含至少一种不同于该第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体的根据CH2═C(R2)-(CO)-OR1的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；要素10：要素9和其中该第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体和该至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体总计构成15重量％至100重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物；和要素11：要素9和其中该第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体和该至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体总计构成30重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物。这种组合的实例可包括但不限于要素1-5中的两个或更多个组合并且任选地与要素8进一步组合；要素6和7组合并且任选地与要素1-5中的一个或多个进一步组合；要素9(和任选地要素10或11)与要素1-5中的一个或多个组合并且任选地与要素6-8中的一个或多个进一步组合；和要素6-8中的一个或多个与要素9(和任选地要素10或11)组合。
除非另外指出，否则用于本说明书和有关权利要求书的表示成分、性质(例如支化指数、反应条件等)的量的所有的数值应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非指出相反情况，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以取决于由本发明的实施方案寻求获得的所需性质而改变。至少，且不作为限制等同物原则应用于权利要求范围的尝试，每个数值参数至少应该根据所报告的有效数字的数值和通过应用普通舍入技术来解释。
本文提出了包括本文公开的本发明实施方案的一个或多个说明性实施方案。为了清楚起见，在本申请中没有描述或显示物理实现的所有特征。应理解在包括本发明实施方案的物理实施方案的开发中，为了实现开发者的目标，必须做出许多实现特定的决定，例如遵守系统相关的、商业相关的、政府相关的以及其他约束，其随实现不时变化。虽然开发者的努力可能是耗时的，但是这样的努力对于受益于本公开内容的本领域的普通技术人员来说是常规任务。
虽然本文在“包含”各种组分或步骤方面描述了组合物和方法，但是该组合物和方法还可“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。
为了促进对本发明的实施方案的更好理解，给出了以下优选的或代表性实施方案的实施例。不应以任何方式将以下实施例理解为限制或限定本发明的范围。
实施例
通过将1.0g的 CO-436(可从Solvay得到的阴离子表面活性剂)溶解在45g的去离子水中从而首先形成表面活性剂溶液来制备对照丙烯酸类聚合物(CP1)。将31g丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、31g丙烯酸丁酯(BA)、12g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、3g丙烯酸羟基乙酯(HEA)、3g丙烯酸(AA)和0.08g 1-十二烷硫醇的单体混合物添加至该表面活性剂溶液，然后搅动15min用于制备单体预乳液。分开地，将0.3g的过硫酸铵(APS)溶解至10g的去离子水中以制备引发剂溶液。对于聚合而言，将25g去离子水、0.1g APS(引发剂)和0.2g
与CP1相同但使用衍生自醇1-5(A1-A5)的丙烯酸烷基酯单体的混合物制备本发明实施例1-5(IP1-IP5)，所述醇1-5分别具有根据表3的碳数分布和支化指数。
表3
A1
A2
A3
A4
A5
异庚-1-醇
0-10
异辛-1-醇
80-100
0-10
异壬-1-醇
0-10
60-90
0-10
异癸-1-醇
10-30
80-100
1-10
异十一烷-1-醇
0-10
85-99
异十二烷-1-醇
0-5
15-25
异十三烷-1-醇
55-79
异十四烷-1-醇
5-15
支化指数
1.6
1.8
2
2.2
3.1
表4中提供所得丙烯酸类聚合物CP1和IP1-IP5的物理性质，其说明本发明实施例中乳液产物具有与PSA中使用的典型丙烯酸类聚合物类似的固体含量和粘度。因此，进一步加工步骤将需要很少甚至不需要修改，就能实施本公开内容的丙烯酸类聚合物
表4
CP1
IP1
IP2
IP3
IP4
IP5
固体(重量％)
47.7
45.4
46.4
46.0
46.2
47.7
粘度(cP)
315
308
370
290
373
298
测试了所得丙烯酸类聚合物CP1和IP1-IP5的内聚性质和粘附性质并在表5中展现。在乳化的丙烯酸类聚合物中不包括另外的添加剂。
表5
CP1
IP1
IP2
IP3
IP4
IP5
凝胶含量(wt％)
55.6
67.3
65.2
69.7
62.9
64.2
剪切强度(hr)*
15
>150
>70
>150
>150
>180
剥离强度(N/25mm)
19.1
20.1
19.9
18.2
18.8
17.4
*剪切强度数据是五个数据点的平均值。将大于200小时的数据点记录为200小时。因此，实际剪切强度大于该平均值，所以使用大于号。
每个本发明实施例具有大幅改进的剪切强度(内聚性质)并维持剥离强度(粘附性质)。此外，剪切强度方面改进超过5倍，并且在一些情况下在一些实施例(例如IP1、IP4和IP5)中超过10倍。
此外，测试了当暴露于水时丙烯酸类PSA的性质。表6提供水吸收速率和水接触角测量结果。图1显示在白化测试之后的膜，其中IP3具有最少的白化量(即维持更多透明度)，然后是IP4。然而，IP2和IP5看起来具有类似的白化，并且CP1具有最多白化。这说明本公开内容的丙烯酸类PSA比传统的丙烯酸类PSA更防水。
表6
因此，本发明非常适合于获得所提及的结果和优点以及其中固有的那些。以上公开的特定实施方案仅是说明性的，因为本发明可以对于受益于本文教导的本领域技术人员而言明显的不同但等效的方式修改和实施。此外，除了在下面的权利要求书中所述的以外，不意在限制本文所示的构造或设计的细节。因此显然的是，可以改变、组合或修改以上公开的特定说明性实施方案，并且所有这样的变化被认为在本发明的范围和精神内。可以在缺少本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何任选要素的情况下合适地实施本文说明性公开的发明。虽然在“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤方面描述了组合物和方法，但是所述组合物和方法还可“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。以上公开的所有数值和范围可以改变一定量。无论何时公开了具有下限和上限的数值范围时，具体公开了落入该范围内的任何数值和任何被包括的范围。特别地，本文公开的每个值的范围(具有“从约a至约b”、或等同地“从大约a至b”、或等同地“从大约a-b”的形式)应理解为列出被涵盖在该值的更宽范围内的每个数值和范围。此外，除非专利权人另外明确并清楚地定义，否则在权利要求书中的术语具有它们平常普通的含义。此外，如权利要求书中所用的不定冠词“一个”或“一种”在本文中被定义为是指一种或多种而不是一种其引导的要素。
具体实施方式
包括以下附图来说明实施方案的某些方面，并且不应将其视为排他性的实施方案。公开的主题能够显著的修改、改变、组合、和形式与功能上的等同，如受益于本公开内容的本领域技术人员将进行的那样。
图1包括按照本文所述白化测试在暴露于水之后膜的照片。
具体实施方案
本公开内容涉及具有改进的内聚性与维持的高粘附性的乳液丙烯酸类压敏粘合剂(PSA)。更具体来说，本文所述乳液丙烯酸类PSA利用衍生自伯醇的(甲基)丙烯酸酯单体，所述伯醇具有变化的碳数和变化的支化数的碳链。这样的单体在本文中被称作(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
通常采用纯的单体合成乳液丙烯酸类PSA。给予粘附性质的丙烯酸酯单体通常包括直碳链(例如丙烯酸丁酯)或单支化碳链(例如丙烯酸2-乙基己酯和C12-C322-烷基烷醇的(甲基)丙烯酸酯单体)。与此相反，本公开内容使用(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物，其具有不同长度的碳链(或碳数)和包括两个或更多个分支的不同支化的碳链。不受理论的限制，据信碳链长度的多样化和提高的支化改进了丙烯酸类PSA的内聚性质(例如包括在剪切强度方面超过5倍改进)同时维持丙烯酸类PSA的粘附性质。
定义和测试方法
术语“丙烯酸类”或“丙烯酸类聚合物”或“丙烯酸类单体”表示包含最大比例的α,β-烯属不饱和羧酸、α,β-烯属不饱和羧酸的烃基酯、或它们的混合物的广义材料。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸。
如本文所用，当聚合物被称作“包含”单体时，单体以该单体的经聚合形式或以该单体的衍生形式存在于聚合物中。
如本文所用，术语“碳数”是指在(甲基)丙烯酸酯的酯键之后碳的数。例如，丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正辛酯的碳数都为8。可在(甲基)丙烯酸烷基酯单体的命名中指定碳数或碳数范围。例如碳数为6的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以称作(甲基)丙烯酸C6烷基酯单体。在另一种实例中，碳数为8-11的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物可以称作(甲基)丙烯酸C8-11烷基酯单体。
如本文所用，术语“碳数分布”是指(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物中每种碳数的相对重量百分比。碳数分布不区分具有相同碳数的同分异构体。通过气体色谱法使用具有非极性固定相的毛细管柱测定碳数分布。更具体来说，使用运行HP-化学工作站并配备有5μL自动取样器、火焰离子化检测器和毛细管柱的Agilent 6890N(HP-1甲基硅氧烷，30m*530ID，dF＝0.88)。载气为氦(4.2mL/min)，并且检测器气体是氢(30-40mL/min)、空气(300-400mL/min)和氦补充气体(±25mL/min)。表1中提供另外的参数。
表1
使FID信号随洗脱时间的变化标准化使得FID信号图下方总面积为100重量％。对于洗脱时间范围相应的每个碳数而言FID信号图下方的面积为在碳数分布中该碳数的重量％。使用多个标准物如具有不同碳数的同分异构体测定对应每种碳数的洗脱时间范围。
可在(甲基)丙烯酸烷基酯单体或它的醇前体上进行碳数和/或碳数分布测定。假定碳数和碳数分布在将醇转化为(甲基)丙烯酸酯时不改变。
如本文所用，术语“支化指数”是指(甲基)丙烯酸烷基酯单体的醇前体碳链中的支链数。例如，丙烯酸丁酯的支化指数为0，丙烯酸2-乙基己酯的支化指数为1，和丙烯酸2-乙基-3甲基戊酯的支化指数为2。当报告(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物时，支化指数可以是表示该混合物的平均支化指数的小数。
可通过1H溶液状态核磁共振(NMR)光谱法测定支化指数(BI)。应注意在醇前体上测定支化指数并且假定支化指数在转化成(甲基)丙烯酸酯时不改变。
在溶液状态使用工作在499.95MHz下Varian Inova 500NMR光谱仪记录定量的1HNMR谱图。在25℃下使用8mm逆检测探头记录谱图，对于所有气动装置都使用氮气。将大约500μL的醇前体溶解在大约2mL的氯仿-d与0.03％四甲基硅烷(TMS)中。
标准单脉冲激发采用2μs脉冲从而产生30°顶角、4s弛豫时滞和14Hz样品旋转。按照FID获得总计104064个数据点与76.9μs的停留时间，产生4s的采集时间和13kHz的谱窗口(26ppm)。记录总计32个瞬态。选择这一设定主要为了高分辨率和对于广泛的材料而言通常量化的结果。FID是零填充、线加宽的，光谱是分阶段、基线校正、并根据需要积分的。化学位移直接参考0ppm处的TMS。
按照以下等式计算支化指数(B)，其中A是在0.4ppm和0.9ppm之间谱图的积分，和B是在3.0ppm和3.9ppm之间谱图的积分。
BI＝((2*A/3)/B)-1
通过按照中国标准GB/T 2794-1995的旋转粘度计测量乳液丙烯酸类PSA和/或乳化的丙烯酸类聚合物的粘度。
丙烯酸类聚合物的凝胶分数表示丙烯酸类聚合物的不溶含量相对于可溶含量的比。为了测定凝胶分数，用一片滤纸(Whatman，定性的，等级102，7cm直径)包裹约2g的干燥胶乳膜，然后用四氢呋喃(THF)在70℃下回流连续萃取24h，以去除可溶组分。在萃取之后，干燥并称重滤纸中留下的凝胶。按照以下等式计算凝胶含量，其中W0是初始没有聚合物的情况下滤纸的重量，W1是在萃取之前聚合物和滤纸的总重量，和W2是在萃取之后聚合物和滤纸的总重量。
按照中国标准GB/T 4581-2014测量丙烯酸类PSA剪切强度，其中在受控压力下将一条胶带施加至标准钢板。垂直安装钢板，将标准质量附着在胶带的自由端并测定失效时间。
按照中国标准GB/T 2792-2014测量丙烯酸类PSA 180°剥离强度，其中采用受控压力将一条胶带施加至不锈钢测试板并使其停留30分钟。然后以180°角度以300mm/min从板剥离该胶带。记录实现剥离所需的力。
为了评估白化，将一片丙烯酸类PSA膜(涂覆有厚度为100μm的丙烯酸类聚合物的40mm乘100mm的BOPP膜)浸入25℃下水浴的500mL的去离子水中。在规定的时间之后，将膜从水中取出并通过照相机捕捉膜的外观。目视比较相对白化。
为了评估水吸收，将丙烯酸类PSA涂覆在铝箔上并通过在60℃下加热1小时和100℃下加热30分钟来干燥从而产生约70微米厚的丙烯酸类聚合物层。量取干燥的丙烯酸类聚合物/铝箔膜的初始重量，然后通过在室温下将试样浸渍在水中24小时来测量水吸收比。然后取出试样，用吸水纸迅速擦干表面粘附的水。然后测量最终重量并计算24小时中吸收的水量(初始重量减去最终重量)。
由OCA15(德国的Data Physics Instruments Company)通过液滴法使用室温和环境压力下的微注射器测量在丙烯酸类聚合物膜上的水接触角(或水的静态接触角)。接触角是在聚合物表面上不同位置处三次单独测试数据的平均值。
丙烯酸类聚合物
本文所述乙烯基单体是通过自由基反应可聚合的那些，优选通常描述为丙烯酸类的那些材料(例如(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸并且通常包括来自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯两种的组分)。
适用于乳液丙烯酸类PSA的本公开内容的丙烯酸类聚合物包含(a)5重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物，其中该混合物包含根据CH2═C(R2)-(CO)-OR1的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中R1是具有碳数为6-13和支化指数为2-4的烷基并且R2是氢或甲基；和(b)选自以下的一种或多种单体：(i)0重量％至80重量％的根据CH2═C(R4)-(CO)-OR3的第二(甲基)丙烯酸烷基酯，其中R3是具有碳数为1-14和支化指数为0-1的烷基并且R4是氢或甲基；(ii)0重量％至10重量％的羟基丙烯酸类单体，具有碳数为1-10；和(iii)0重量％至10重量％的含有羧酸的单体。任选地，本公开内容的丙烯酸类聚合物可还包含0.1重量％至10重量％的乙烯基单体。
丙烯酸类聚合物可包含5重量％至90重量％、或10重量％至80重量％、或20重量％至60重量％的如以上组分(a)所述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物。
可作为整体或作为包含具体物质来描述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物。
在整体表征混合物时，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物可具有例如以下碳数范围：C6-8、或C6-9、或C6-10、或C6-11、或C7-9、或C7-10、或C7-11、或C7-12、或C7-13、或C8-10、或C8-11、或C8-12、或C9-11、或C9-12、或C9-13、或C10-12、或C10-13、或C10-14、或C11-13、或C11-14、或C11-15。此外，在整体表征混合物时，90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物可具有例如以下碳数范围：C6-8、或C6-9、或C6-10、或C6-11、或C7-9、或C7-10、或C7-11、或C7-12、或C7-13、或C8-10、或C8-11、或C8-12、或C9-11、或C9-12、或C9-13、或C10-12、或C10-13、或C10-14、或C11-13、或C11-14、或C11-15。可使用上述混合物(总体公开或具体公开的)的组合。例如，可使用(甲基)丙烯酸C7-9-烷基酯单体的混合物以及(甲基)丙烯酸C8-11-烷基酯单体的混合物作为本文所述丙烯酸类聚合物中(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物。
在另外的整体表征混合物时，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物可具有1.25或更大、或1.25至4、或1.5至3、或1.75至2.5、或2至3.5的支化指数。
表2包括适用于制备(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物的伯醇碳数分布的非限制性实例，其中异庚-1-醇是具有0-4个分支的C7伯醇的同分异构体的混合物。
表2
混合物1
混合物2
混合物3
混合物4
混合物5
异庚-1-醇
0-10
异辛-1-醇
80-100
0-10
异壬-1-醇
0-10
60-90
0-10
异癸-1-醇
10-30
80-100
1-10
异十一烷-1-醇
0-10
85-99
异十二烷-1-醇
0-5
15-25
异十三烷-1-醇
55-79
异十四烷-1-醇
5-15
支化指数
1.25-2
1.5-2.25
1.5-2.5
1.75-3
2.5-4
可使用上述混合物的组合。例如，可以在制备用于本文所述丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物中使用50:50重量比的混合物2和混合物4。在又一种实例中，可在制备用于本文所述丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物中使用75:25重量比的混合物4和混合物5。
在表征混合物的组分时，根据CH2═C(R2)-(CO)-OR1的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体的碳数可为6、或7、或8、或9、或10、或11、或12、或13。
此外，根据CH2═C(R2)-(CO)-OR1的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体的支化指数可为2、或3、或4。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物可包含任何数量的不同的根据CH2═C(R2)-(CO)-OR1的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体。例如，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物可包含1至15、或1至10、或2至5、或3至10个不同的根据CH2═C(R2)-(CO)-OR1的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
一种或多种不同的根据CH2═C(R2)-(CO)-OR1的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体可构成15重量％至100重量％、或25重量％至100重量％、或25重量％至90重量％、或25重量％至45重量％、或35重量％至55重量％、或50重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物。
丙烯酸类聚合物可包含0重量％至80重量％、或10重量％至70重量％、或15重量％至60重量％、或10重量％至50重量％的根据CH2═C(R4)-(CO)-OR3的第二(甲基)丙烯酸烷基酯。
根据CH2═C(R4)-(CO)-OR3的第二(甲基)丙烯酸烷基酯的具体实例可以包括但不限于(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷酯、(甲基)丙烯酸异十一烷酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸异十二烷酯、(甲基)丙烯酸正十三烷酯、(甲基)丙烯酸异十三烷酯、(甲基)丙烯酸正十四烷酯、(甲基)丙烯酸异十四烷酯、C12-C322-烷基烷醇(例如C12-C32Guerbet烷醇)的(甲基)丙烯酸酯单体等和它们的任何组合。
丙烯酸类聚合物可包含0重量％至10重量％、或0.1重量％至8重量％、或0.5重量％至5重量％的羟基丙烯酸类单体。
羟基丙烯酸类单体的实例可以包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基己酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟基甲基环己酯)、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺等和它们的任何组合。
丙烯酸类聚合物可包含0重量％至30重量％、或0.2重量％至20重量％、或0.5重量％至10重量％的含有羧酸的单体。
含有羧酸的单体的实例可以包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基丙酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等和它们的任何组合。
丙烯酸类聚合物可包含0重量％至10重量％、或0.1重量％至7重量％、或0.5重量％至3重量％的乙烯基单体。
乙烯基单体的实例可以包括但不限于(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、偏二氯乙烯、苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、其他取代的苯乙烯，等和它们的任何组合。
本文所述丙烯酸类聚合物可以具有约50％至约80％、或约60％至约75％的凝胶含量。
丙烯酸类聚合物的乳液聚合
通常通过所选择单体的含水乳液聚合合成本文所述丙烯酸类聚合物。乳液聚合是本领域公知的聚合类型。反应混合物通常包括引发剂，所述引发剂可以是用于产生能够引发丙烯酸类单体聚合的自由基的任何化合物(一种或多种)或来源。水溶性引发剂是例如过氧焦硫酸的铵盐和碱金属盐(例如过氧焦硫酸钠)、过氧化氢、或有机过氧化物(例如叔丁基过氧化氢)。其他合适的引发剂包括被称作还原-氧化引发剂体系的那些。氧化还原引发剂体系由至少一种通常是无机还原剂和有机或无机氧化剂组成。氧化组分包含例如用于乳液聚合的以上已经陈述的引发剂。还原组分包含例如亚硫酸的碱金属盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠)、焦亚硫酸的碱金属盐(例如焦亚硫酸钠)、脂族醛和酮的亚硫酸氢盐加成化合物(例如丙酮合亚硫酸氢盐)，或还原剂例如羟甲基亚磺酸及其盐、或抗坏血酸。可以与可溶金属化合物一起使用氧化还原引发剂体系，所述可溶金属化合物的金属组分能够存在多个价态。常用的氧化还原引发剂体系的实例包括抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧焦硫酸钠、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢/羟甲基亚磺酸Na。各个组分(例如还原组分)还可以是混合物，实例为羟甲基亚磺酸的钠盐和焦亚硫酸钠的混合物。
引发剂可以0.1重量％至10重量％、或0.2重量％至5重量％、或0.3重量％至3重量％的量存在，基于待聚合单体的总重量。
该方法通常包括水来调节乳液的固体含量。在一些情况下，可以有益的是，通过包括一些公知的缓冲剂例如碳酸氢钠、苯二甲酸氢钾等来缓冲溶液的pH在约4和约7之间。
通常使用表面活性剂来帮助水乳液中单体的形成并且来充当最终丙烯酸类聚合物中固体的悬浮剂，在聚合过程中和在聚合之后所述最终丙烯酸类聚合物中固体分散在含水介质中，但是不认为这种方法是对本发明的限制。可用于乳液聚合的表面活性剂是公知的并且其存在量足以在反应之前将反应物置于乳液中并在反应之后将产物保持在悬浮液中。表面活性剂的实例包括但不限于烷芳基磺酸盐(例如烷基苯磺酸钠或钙)；脂肪醇硫酸盐(例如月桂基硫酸钠)；磷酸酯(例如正磷酸的单酯和二酯的钠盐)；磺基丁二酸酯；硫酸化单酸甘油酯的钠盐；烷基聚氧环氧烷缩合物的或烷基酚聚环氧烷缩合物的磺酸盐或磺基丁二酸盐(例如壬基酚聚环氧乙烷磺酸的铵盐)；聚环氧乙烷(例如与环氧乙烷反应的脂肪醇或烷基酚，例如与15摩尔的环氧乙烷反应的油醇)；聚环氧烷嵌段共聚物，其中环氧烷嵌段是例如环氧乙烷和环氧丙烷的那些；羧酸酰胺(即脂肪酸和羟烷基胺的缩合产物)(例如二乙醇胺缩合物和聚氧乙烯脂肪酸酰胺)；羧酸酯(例如甘油酯、聚氧乙烯酯和乙氧基脂肪酸和脂肪酸乙二醇酯)等和它们的任何组合。具有特别适用性的是阴离子和非离子表面活性剂的共混物，其具有亲水亲油平衡值(HLB)为14至42、或35至40。虽然表面活性剂的范围是公知的，但是表面活性剂的量可范围在0.1重量％-10重量％，或0.2重量％至5重量％，基于待聚合单体的总重量。
这种丙烯酸类聚合物的分子量一般通过聚合混合物中常见已知的单烯烃链转移剂来控制。如果使用，链转移剂的量可范围在0.01重量％-0.5重量％、或0.01重量％至0.2重量％，基于待聚合单体的总重量。合适的链转移剂是例如含有键合形式的硫的有机化合物(例如具有硫醇基的化合物)，脂族和/或芳脂族卤素化合物，脂族和/或芳族醛，不饱和脂肪酸(例如油酸)，具有非共轭双键的二烯(例如二乙烯基甲烷、萜品油烯或乙烯基环己烯)，具有易夺去的氢原子的烃(例如甲苯)，有机酸和/或它们的盐(例如甲酸、甲酸钠、甲酸铵)，醇类(例如异丙醇)和磷化合物(例如次磷酸钠)。
对于反应而言，使用表面活性剂将单体分散在水介质中从而在环境温度下形成乳液。然后形成反应混合物(例如包含一些或所有单体乳液、一些或所有引发剂、和一些或所有链转移剂)，将其通常放置在通过用氮或其他不活泼气体净化抽空氧的反应容器中，并且在氮或其他不活泼气体包围下在密闭容器中搅拌聚合。采用实现期望分子量的数量和时间将引发剂和链转移剂添加至反应混合物。
例如，乳液聚合可在范围在30℃-130℃，优选50℃-90℃的温度下进行。可以分批进行乳液聚合，或以包括梯度或分阶段过程的进料过程进行乳液聚合，优选进料过程。在进料过程中，将通常为单体预乳液5重量％至10重量％的部分与引发剂和任选地表面活性剂的部分一起添加至反应器中，并加热至聚合温度以引发聚合。将剩余的单体预乳液和引发剂在聚合温度下通常在2小时至5小时内进料至反应器中。任选地，可添加聚合物乳液晶种作为聚合的初始装料，以更好地控制聚合物乳液的粒度。
用于将引发剂添加至乳液聚合反应中的方法对本领域的普通技术人员是已知的。它可以作为初始装料以整体添加至反应器，或者在整个反应过程中连续地进料，或者分阶段或梯度添加，或者作为非限制性实例的这些添加方法的组合。
为了减小在乳液聚合结束时(通常在单体预乳液进料和引发剂进料完成之后)残余单体的量，可以在聚合温度下维持聚合反应较长时间，通常1小时至3小时以消耗残余单体，任选地，可在这一阶段使用少量的引发剂。
一旦反应完成，使处于分散的丙烯酸类聚合物形式的固体冷却至室温，并且通常通过过滤(例如使用200目套筒式过滤器)将分散的丙烯酸类聚合物与聚合过程中形成的凝结快分离。
然后在压敏粘合剂中使用滤液。
压敏粘合剂和应用
压敏粘合剂可包含一种或多种本文所述丙烯酸类聚合物的乳液。压敏粘合剂可由本文所述丙烯酸类聚合物中一种或多种的乳液组成。
任选地，压敏粘合剂可包括一种或多种添加剂。添加剂的实例可以包括但不限于填料、染料、流动控制剂、增稠剂(例如缔结型增稠剂)、消泡剂、交联剂、增塑剂、颜料、润湿剂、增粘剂(例如增粘树脂)等和它们的任何组合。
如果包括添加剂，添加剂可单独地以0.05重量％至5重量％、或0.1重量％至3重量％的量存在，以聚合物乳液的固体重量计。然而，如果使用增粘剂，则其可为至多50重量％，以聚合物乳液的固体重量计。
除了其他方面，丙烯酸类PSA的性质取决于丙烯酸类聚合物的组成、添加剂的组成和浓度等。因此，将丙烯酸类PSA的以下性质认为是非限制性的。
本文所述丙烯酸类PSA可以具有200厘泊(cP)至400cP、或250cP至350cP、或300cP至400cP的在25℃下和40重量％固体的粘度。
本文所述丙烯酸类PSA可以具有50小时或更大、或75小时或更大、或100小时或更大、或150小时或更大、或200小时或更大的剪切强度。未限定上限因为如果真的剪切了则按照本文所述测试方法达到剪切的时间非常长。通常在200小时之后停止测试。
本文所述丙烯酸类PSA可以具有15牛顿/25mm(N/25mm)(600kg/s2)至25N/25mm(1000kg/s2)、或17N/25mm(680kg/s2)至22N/25mm(880kg/s2)的剥离强度。
本文所述丙烯酸类PSA可以具有40重量％/24小时或更少、或30重量％/24小时或更少、或25重量％/24小时或更少、或20重量％/24小时或更少的水吸收速率。
本文所述丙烯酸类PSA可以具有80°至98°、或85°至97°、或90°至98°的水接触角。
可将包含本文所述丙烯酸类聚合物的乳液涂覆在用作例如胶带的基材膜上。通常通过循环在50℃至110℃下的热空气2至10分钟干燥涂覆的基材。本领域技术人员容易领会用于这种涂覆基材的其他加工参数。干燥且固化的涂层产生适合于PSA应用的粘合剂膜。用于与PSA结合的合适的基材可以包括但不限于金属材料、塑料材料、纸材料、布材料等。金属基材的实例可以包括但不限于铝、铜和钢。塑料基材的实例可以包括但不限于聚酯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
本文所述丙烯酸类聚合物可用于PSA应用，其包括但不限于标签、图形、胶带、标志、显示部件等。
另外地，使用本文所述丙烯酸类聚合物形成的粘合剂可以使用在非压敏粘合剂中，包括但不限于层合粘合剂、用于纺织织物和无纺织物的黏合剂、用于压制木材生产的黏合剂(例如在胶合板或工程木材中)等。
实例实施方案
本公开内容的第一非限制性实例是丙烯酸类聚合物，其包含：5重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物，其中该混合物包含根据CH2═C(R2)-(CO)-OR1的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中R1是具有碳数为6-13和支化指数为2-4的烷基并且R2是氢或甲基；和选自以下的一种或多种单体：0重量％至80重量％的根据CH2═C(R4)-(CO)-OR3的第二(甲基)丙烯酸烷基酯，其中R3是具有碳数为1-14和支化指数为0-1的烷基并且R4是氢或甲基；0重量％至10重量％的羟基丙烯酸类单体；和0重量％至10重量％的含有羧酸的单体。
本公开内容的第二非限制性实例是压敏粘合剂，其包含：在水中乳液聚合的丙烯酸类聚合物，该丙烯酸类聚合物包含：5重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物，其中该混合物包含根据CH2═C(R2)-(CO)-OR1的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中R1是具有碳数为6-13和支化指数为2-4的烷基并且R2是氢或甲基；和选自以下的一种或多种单体：0重量％至80重量％的根据CH2═C(R4)-(CO)-OR3的第二(甲基)丙烯酸烷基酯，其中R3是具有碳数为1-14和支化指数为0-1的烷基并且R4是氢或甲基；0重量％至10重量％的羟基丙烯酸类单体；和0重量％至10重量％的含有羧酸的单体。压敏粘合剂可以任选地进一步特征在于：(A)其中在水中乳化的丙烯酸类聚合物具有200厘泊(cP)至400cP的在25℃下和40重量％固体的粘度和/或(B)其中该丙烯酸类聚合物具有约50％至约75％的凝胶含量。
本公开内容的第三非限制性实例是方法，其包括在引发剂的存在下乳液聚合单体的混合物，该单体的混合物包含：5重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物，其中该混合物包含根据CH2═C(R2)-(CO)-OR1的第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其中R1是具有碳数为6-13和支化指数为2-4的烷基并且R2是氢或甲基；和选自以下的一种或多种单体：0重量％至80重量％的根据CH2═C(R4)-(CO)-OR3的第二(甲基)丙烯酸烷基酯，其中R3是具有碳数为1-14和支化指数为0-1的烷基并且R4是氢或甲基；0重量％至10重量％的羟基丙烯酸类单体；和0重量％至10重量％的含有羧酸的单体。
上述实例中每个可任选地包括以下一个或多个：要素1：其中该丙烯酸类聚合物或单体的混合物还包含：0.1重量％至10重量％的乙烯基单体，所述乙烯基单体选自：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、苯乙烯和甲基苯乙烯；要素2：其中该(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物以20重量％至60重量％存在；要素3：其中该第二(甲基)丙烯酸烷基酯以10重量％至50重量％存在；要素4：其中该羟基丙烯酸类单体以0.3重量％至8重量％存在；要素5：其中该含有羧酸的单体以0.2重量％至8重量％存在；要素6：其中90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物具有选自以下的碳数范围：C6-8、C6-9、C6-10、C6-11、C7-9、C7-10、C7-11、C7-12、C7-13、C8-10、C8-11、C8-12、C9-11、C9-12、C9-13、C10-12、C10-13、C10-14、C11-13、C11-14和C11-15；要素7：其中该(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物具有支化指数为1.25-4；要素8：其中该(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物衍生自具有根据表2中一种或多种的混合物的组成的醇混合物；要素9：其中该(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物还包含至少一种不同于该第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体的根据CH2═C(R2)-(CO)-OR1的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；要素10：要素9和其中该第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体和该至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体总计构成15重量％至100重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物；和要素11：要素9和其中该第一(甲基)丙烯酸烷基酯单体和该至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体总计构成30重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物。这种组合的实例可包括但不限于要素1-5中的两个或更多个组合并且任选地与要素8进一步组合；要素6和7组合并且任选地与要素1-5中的一个或多个进一步组合；要素9(和任选地要素10或11)与要素1-5中的一个或多个组合并且任选地与要素6-8中的一个或多个进一步组合；和要素6-8中的一个或多个与要素9(和任选地要素10或11)组合。
除非另外指出，否则用于本说明书和有关权利要求书的表示成分、性质(例如支化指数、反应条件等)的量的所有的数值应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非指出相反情况，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以取决于由本发明的实施方案寻求获得的所需性质而改变。至少，且不作为限制等同物原则应用于权利要求范围的尝试，每个数值参数至少应该根据所报告的有效数字的数值和通过应用普通舍入技术来解释。
本文提出了包括本文公开的本发明实施方案的一个或多个说明性实施方案。为了清楚起见，在本申请中没有描述或显示物理实现的所有特征。应理解在包括本发明实施方案的物理实施方案的开发中，为了实现开发者的目标，必须做出许多实现特定的决定，例如遵守系统相关的、商业相关的、政府相关的以及其他约束，其随实现不时变化。虽然开发者的努力可能是耗时的，但是这样的努力对于受益于本公开内容的本领域的普通技术人员来说是常规任务。
虽然本文在“包含”各种组分或步骤方面描述了组合物和方法，但是该组合物和方法还可“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。
为了促进对本发明的实施方案的更好理解，给出了以下优选的或代表性实施方案的实施例。不应以任何方式将以下实施例理解为限制或限定本发明的范围。
实施例
通过将1.0g的 CO-436(可从Solvay得到的阴离子表面活性剂)溶解在45g的去离子水中从而首先形成表面活性剂溶液来制备对照丙烯酸类聚合物(CP1)。将31g丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、31g丙烯酸丁酯(BA)、12g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、3g丙烯酸羟基乙酯(HEA)、3g丙烯酸(AA)和0.08g 1-十二烷硫醇的单体混合物添加至该表面活性剂溶液，然后搅动15min用于制备单体预乳液。分开地，将0.3g的过硫酸铵(APS)溶解至10g的去离子水中以制备引发剂溶液。对于聚合而言，将25g去离子水、0.1g APS(引发剂)和0.2g
与CP1相同但使用衍生自醇1-5(A1-A5)的丙烯酸烷基酯单体的混合物制备本发明实施例1-5(IP1-IP5)，所述醇1-5分别具有根据表3的碳数分布和支化指数。
表3
A1
A2
A3
A4
A5
异庚-1-醇
0-10
异辛-1-醇
80-100
0-10
异壬-1-醇
0-10
60-90
0-10
异癸-1-醇
10-30
80-100
1-10
异十一烷-1-醇
0-10
85-99
异十二烷-1-醇
0-5
15-25
异十三烷-1-醇
55-79
异十四烷-1-醇
5-15
支化指数
1.6
1.8
2
2.2
3.1
表4中提供所得丙烯酸类聚合物CP1和IP1-IP5的物理性质，其说明本发明实施例中乳液产物具有与PSA中使用的典型丙烯酸类聚合物类似的固体含量和粘度。因此，进一步加工步骤将需要很少甚至不需要修改，就能实施本公开内容的丙烯酸类聚合物
表4
CP1
IP1
IP2
IP3
IP4
IP5
固体(重量％)
47.7
45.4
46.4
46.0
46.2
47.7
粘度(cP)
315
308
370
290
373
298
测试了所得丙烯酸类聚合物CP1和IP1-IP5的内聚性质和粘附性质并在表5中展现。在乳化的丙烯酸类聚合物中不包括另外的添加剂。
表5
CP1
IP1
IP2
IP3
IP4
IP5
凝胶含量(wt％)
55.6
67.3
65.2
69.7
62.9
64.2
剪切强度(hr)*
15
>150
>70
>150
>150
>180
剥离强度(N/25mm)
19.1
20.1
19.9
18.2
18.8
17.4
*剪切强度数据是五个数据点的平均值。将大于200小时的数据点记录为200小时。因此，实际剪切强度大于该平均值，所以使用大于号。
每个本发明实施例具有大幅改进的剪切强度(内聚性质)并维持剥离强度(粘附性质)。此外，剪切强度方面改进超过5倍，并且在一些情况下在一些实施例(例如IP1、IP4和IP5)中超过10倍。
此外，测试了当暴露于水时丙烯酸类PSA的性质。表6提供水吸收速率和水接触角测量结果。图1显示在白化测试之后的膜，其中IP3具有最少的白化量(即维持更多透明度)，然后是IP4。然而，IP2和IP5看起来具有类似的白化，并且CP1具有最多白化。这说明本公开内容的丙烯酸类PSA比传统的丙烯酸类PSA更防水。
表6
因此，本发明非常适合于获得所提及的结果和优点以及其中固有的那些。以上公开的特定实施方案仅是说明性的，因为本发明可以对于受益于本文教导的本领域技术人员而言明显的不同但等效的方式修改和实施。此外，除了在下面的权利要求书中所述的以外，不意在限制本文所示的构造或设计的细节。因此显然的是，可以改变、组合或修改以上公开的特定说明性实施方案，并且所有这样的变化被认为在本发明的范围和精神内。可以在缺少本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何任选要素的情况下合适地实施本文说明性公开的发明。虽然在“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤方面描述了组合物和方法，但是所述组合物和方法还可“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。以上公开的所有数值和范围可以改变一定量。无论何时公开了具有下限和上限的数值范围时，具体公开了落入该范围内的任何数值和任何被包括的范围。特别地，本文公开的每个值的范围(具有“从约a至约b”、或等同地“从大约a至b”、或等同地“从大约a-b”的形式)应理解为列出被涵盖在该值的更宽范围内的每个数值和范围。此外，除非专利权人另外明确并清楚地定义，否则在权利要求书中的术语具有它们平常普通的含义。此外，如权利要求书中所用的不定冠词“一个”或“一种”在本文中被定义为是指一种或多种而不是一种其引导的要素。
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