阅读说明：本技术 一种氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金及其制备方法 (Oxygen-doped nanocrystalline refractory metal high-entropy alloy and preparation method thereof ) 是由 李延超 梁静 李来平 林小辉 高选乔 张新 于 2020-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的制备方法,该氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的化学式为TiZrNbMoRe<Sub>X</Sub>,其中,X为0.1、0.2、0.3或0.4,该方法包括以下步骤：一、称取原料粉末在无惰性气体保护下高能球磨得到高熵合金粉末；二、将高熵合金粉末进行放电等离子烧结,随炉冷却后得到氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金；本发明还公开了上述方法制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金。本发明通过无惰性气体保护下高能球磨并控制高能球磨工艺参数,得到纳米尺寸的高熵合金粉末并引入氧,从而经烧结后得到的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金晶粒尺寸小,成分均匀,致密性良好,强度高,塑性好。(The invention discloses a preparation method of an oxygen-doped nanocrystalline refractory metal high-entropy alloy, wherein the chemical formula of the oxygen-doped nanocrystalline refractory metal high-entropy alloy is TiZrNbMoRe X Wherein X is 0.1, 0.2, 0.3 or 0.4, comprising the steps of: weighing raw material powder, and carrying out high-energy ball milling under the protection of no inert gas to obtain high-entropy alloy powder; secondly, performing discharge plasma sintering on the high-entropy alloy powder, and cooling along with the furnace to obtain the oxygen-doped nanocrystalline refractory metal high-entropy alloy; the invention also discloses the oxygen-doped nanocrystalline refractory metal high-entropy alloy prepared by the method. According to the invention, through high-energy ball milling without inert gas protection and control of high-energy ball milling process parameters, high-entropy alloy powder with a nano size is obtained, and oxygen is introduced, so that the oxygen-doped nanocrystalline refractory metal high-entropy alloy obtained after sintering has small crystal grain size, uniform components, good compactness, high strength and good plasticity.)

一种氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金及其制备方法。

背景技术

高熵合金(HEAs)是一种新型的多组分合金，由5种或5种以上的等原子或近等原子比的金属元素组成，且各金属元素的摩尔比为5％～35％。尽管合金元素数量较多，但可以表现出简单的固溶相，如面心立方相(FCC)、体心立方相(BCC)，甚至六边形密堆积相(HCP)，这是由于它们的高构型熵造成的。自从Yeh等人首次定义HEAs以来，高熵合金以其独特的组成、微观结构和优异的性能，如高强度、中等延性、热稳定性、耐腐蚀性和耐磨性等，引起了人们极大的兴趣。特别是难熔金属高熵合金，主要是以BCC相为主的包括难熔金属元素钨(W)、钼(Mo),钽(Ta)、钒(V)、铌(Nb)等。Senkov在2010首次提出难熔金属高熵合金在高温阶段(1200℃～1600℃)具有比镍基合金更好的强度和硬度。作为未来高温应用的有前途的材料，高熵合金正受到人们的关注。

目前，难熔金属主要采用电弧熔炼法制备，但熔炼过程复杂，熔炼前需要达到各元素的熔点，温度要求更高，导致晶粒尺寸较大，组织性能下降等结构缺陷；此外，在熔炼过程中会产生内应力，导致成分偏析、缩孔等结构缺陷，不利于提高高熵合金的性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的制备方法。该方法通过高能球磨引入空气在高熵合金粉末中生成少量氧化物，有利于高熵合金强度的提升，同时控制高能球磨工艺参数以得到纳米尺寸的高熵合金粉末，有助于经烧结得到纳米晶，从而制备得到的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的晶粒尺寸小，成分均匀，致密性良好，强度高，塑性好。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的制备方法，其特征在于，该氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的化学式为TiZrNbMoRe_X，其中，X为0.1、0.2、0.3或0.4，该方法包括以下步骤：

步骤一、根据TiZrNbMoRe_X中各元素的摩尔比，分别称取Ti粉、Zr粉、Nb粉、Mo粉和Re粉，在无惰性气体保护下高能球磨进行机械合金化处理，得到高熵合金粉末；所述高能球磨采用行星高能球磨机进行，高能球磨的转速为300rpm～350rpm，球磨时间为30h～40h，球料比为(10～15)：1；

步骤二、将步骤一中得到的高熵合金粉末装入石墨模具中进行放电等离子烧结，随炉冷却后得到氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金；所述放电等离子烧结的过程为：在30MPa～60MPa的压力条件下，先以20℃/min的速率升温至1200℃，然后以5℃/min的速率升温至1400℃～1700℃并保温10min～20min。

本发明选用高熔点金属元素Ti、Zr、Nb、Mo、Re对应粉末为原料，先在无惰性气体保护下高能球磨进行机械合金化制备高熵合金粉末，再进行放电等离子烧结。本发明首先通过高能球磨引入空气在高熵合金粉末中生成少量氧化物ZrO₂第二相颗粒，有利于高熵合金强度的提升，同时控制高能球磨工艺参数以得到纳米尺寸的高熵合金粉末，有助于经烧结得到纳米晶，从而本发明的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的晶粒尺寸小，成分均匀，致密性良好，强度高，塑性好。

上述的一种氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤一中所述Ti粉、Zr粉、Nb粉、Mo粉和Re粉的质量纯度均不小于99.9％，粒度均为200～400目。该优选原料粉末的质量纯度避免了过多杂质元素的引入，提高了氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金质量；该优选粒度有利于提高球磨效率，促进纳米尺寸高熵合金粉末的形成。

上述的一种氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤一中所述高能球磨采用的球磨罐为玛瑙罐，磨球为碳化钨球。优选的碳化钨球硬度高，有利于高能球磨，优选的玛瑙罐避免了使用不锈钢罐引入铁杂质，提高了高熵合金粉末的质量纯度。

上述的一种氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤一中所述高能球磨过程中加入无水乙醇作为控制剂。采用无水乙醇作为控制剂有效降低了球磨过程中的温度，避免了高能球磨过程中局部温度过高发生焊接、燃烧现象，以及严重氧化导致高熵合金粉末中氧含量及氧化物含量过高、杂质生成，不利于后期烧结过程从而影响氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的性能。

上述的一种氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤一中所述高能球磨后得到的高能球磨粉末依次经无水乙醇超声波清洗30min和丙酮超声波清洗30min后，放置于50℃烘箱中烘干，得到高熵合金粉末。该优选清洗过程有效去除了高能球磨粉末表面的碳，使得高能球磨粉末充分分散，有利于后期烧结；该优选烘干过程有效去除了清洗过程残留的乙醇及丙酮。

上述的一种氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤二中先在石墨模具内部四周及上下铺设石墨纸，再将高熵合金粉末装入石墨模具。该设置有利于后续烧结后坯体的顺利脱模。

另外，本发明还提供了一种采用上述方法制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明通过高能球磨引入空气在高熵合金粉末中生成少量氧化物，有利于高熵合金强度的提升，同时控制高能球磨工艺参数以得到纳米尺寸的高熵合金粉末，有助于经烧结得到纳米晶，从而制备得到的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的晶粒尺寸小，成分均匀，致密性良好，强度高，塑性好。

2、本发明通过无惰性气体保护下的高能球磨处理引入氧原子，实现了氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金强度和塑性的同时提升。

3、本发明通过引入铼元素，形成“铼效应”，提高了氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的强度和塑形。

4、本发明的制备方法简单，仅需一次烧结即可，烧结时间短，显著降低了能耗并减少设备损耗，具有良好应用前景。

下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1中高能球磨5h、10h、20h和30h时的高能球磨粉末的XRD图。

图2a为本发明实施例1中高能球磨40h时的高能球磨粉末的SEM图(500×)。

图2b为本发明实施例1中高能球磨40h时的高能球磨粉末的SEM图(1000×)。

图2c为本发明实施例1中高能球磨40h时的高能球磨粉末的SEM图(2000×)。

图2d为本发明实施例1中高能球磨的40h时的高能球磨粉末的SEM图(5000×)。

图3a为本发明实施例1制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的SEM图(2000×)。

图3b为本发明实施例1制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的SEM图(10000×)。

图4a为本发明实施例1制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的微观组织晶相图。

图4b为本发明实施例1制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金经腐蚀后的微观组织晶相图。

图5为本发明实施例1制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的XRD图。

图6a为本发明实施例1制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金中Nb元素的面扫描图。

图6b为本发明实施例1制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金中Zr元素的面扫描图。

图6c为本发明实施例1制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金中Mo元素的面扫描图。

图6d为本发明实施例1制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金中Ti元素的面扫描图。

图6e为本发明实施例1制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金中Re元素的面扫描图。

图6f为本发明实施例1制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金中O元素的面扫描图。

图7为本发明实施例1制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的室温压缩曲线图。

图8为本发明对比例1制备的难熔金属高熵合金的室温压缩曲线图。

图9为本发明对比例2制备的难熔金属高熵合金的XRD图。

具体实施方式

实施例1

本实施例的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的化学式为TiZrNbMoRe_0.4，该氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的制备方法包括以下步骤：

步骤一、根据TiZrNbMoRe_0.4中各元素的摩尔比，分别称取Ti粉、Zr粉、Nb粉、Mo粉和Re粉放置于行星高能球磨机中的玛瑙球磨罐中，采用碳化钨球作为磨球，加入10mL无水乙醇作为控制剂，在无惰性气体保护下高能球磨进行机械合金化处理，然后依次经无水乙醇超声波清洗30min、丙酮超声波清洗30min和50℃烘箱中烘干，得到高熵合金粉末；所述Ti粉、Zr粉、Nb粉、Mo粉和Re粉的质量纯度分别为99.95％、99.92％、99.97％、99.95％和99.94％，粒度均为300目；所述高能球磨的转速为350rpm，球磨时间为40h，球料比为10:1；

步骤二、先在石墨模具内部四周及上下铺设石墨纸，再将步骤一中得到的高熵合金粉末装入石墨模具中进行放电等离子烧结，随炉冷却后得到氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金；所述放电等离子烧结的过程为：在50MPa的压力条件下，先以20℃/min的速率升温至1200℃，然后以5℃/min的速率升温至1700℃并保温10min。

图1为本实施例中高能球磨5h、10h、20h和30h时的高能球磨粉末的XRD图，从图1可以看出，随着高能球磨时间的延长，单金属元素的衍射峰逐渐消失，随之出现固溶体的衍射峰，并伴随氧化锆第二相的生成，说明高能球磨的机械合金化处理使得各单金属元素合金化生成高熵合金粉末。

图2a为本实施例中高能球磨40h时的高能球磨粉末的SEM图(500×)，图2b为本实施例中高能球磨40h时的高能球磨粉末的SEM图(1000×)，图2c为本实施例中高能球磨40h时的高能球磨粉末的SEM图(2000×)，图2d为本实施例中高能球磨40h时的高能球磨粉末的SEM图(5000×)，从图2a～图2d可以看出，本实施例高能球磨40h时得到的高能球磨粉末颗粒均小于1μm，且分布均匀。

采用美国FEI公司生产的型号为Quanta 200FEG场发射环境扫描电子显微镜分析本实施例制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的表面形貌图，并采用配套的能谱仪进行成分分析，结果如图3a、图3b和表1所示。表1本实施例制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的EDS分析结果

从表1可知，本实施例制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金根据EDS分析得到实际原子比接近与按化学式TiZrNbMoRe_0.4计算的理论原子比，符合高熵合金理论设计要求(原子比为5％～35％)，其中Zr的原子比相对理论原子比降低较多，主要是由于高能球磨过程引入氧原子生成少量ZrO₂。

图3a为本实施例制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的SEM图(2000×)，图3b为本实施例制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的SEM图(10000×)，从图3a和图3b可知，本实施例制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金中的晶粒尺寸较小，约为1μm。

图4a为本实施例制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的微观组织晶相图，从图4a可以看出，本实施例制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金中各相分布较为均匀。

图4b为本实施例制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金经腐蚀后的微观组织晶相图，腐蚀采用的腐蚀剂由质量浓度68％的HNO₃溶液和HF溶液按照4:1的体积比配制而成，腐蚀时间为30s，从图4可以看出，该氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金经腐蚀后的微观组织为明显的等轴晶，致密性较好且无孔洞。

在本实施例制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金上切取2mm厚度的薄片，然后依次经100#、400#、800#、1200#、1500#砂纸磨制后用三氧化二铝抛光液抛光，再采用德国Bruker公司的D8ADVANCE型X射线衍射仪进行检测，检测条件为：采用铜靶辐射(Cu-Kα，λ＝0.15405nm)，石墨单色器滤波，管电压为50kV，管电流为50mA，扫描角度为20°～90°，然后采用软件Jade 6.0分析检测结果，检测结果如图5所示。

图5为本实施例制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的XRD图，从图5中三强衍射峰(即2θ为41.23、58.98和73.56处对应的峰)的位置可知，该氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的基体为BCC结构的MoZrNbTiRe_0.4合金，并伴有ZrO₂第二相生成，即含掺杂相的高熵合金。

图6a为本实施例制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金中Nb元素的面扫描图，图6b为本实施例制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金中Zr元素的面扫描图，图6c为本实施例制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金中Mo元素的面扫描图，图6d为本实施例制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金中Ti元素的面扫描图，图6e为本实施例制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金中Re元素的面扫描图，图6f为本实施例制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金中O元素的面扫描图，从图6a～图6f可知，本实施例制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金中各元素的分布均较为均匀。

图7为本实施例制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的室温压缩曲线图，从图7可知，本实施例制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金具有较高的抗压强度，约为1300MPa。

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处在于：在氩气保护下高能球磨进行机械合金化处理。

图8为本对比例制备的难熔金属高熵合金的室温压缩曲线图，从图8可知，本对比例制备的难熔金属高熵合金的抗压强度约为440MPa。

将图7和图8进行比较可知，实施例1制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的抗压强度远高于对比例1制备的难熔金属高熵合金的抗压强度，说明本发明通过无惰性气体保护下高能球磨引入少量的氧原子，有利于提高难熔金属高熵合金的强度。

对比例2

本对比例与实施例1的不同之处在于：未加入10mL无水乙醇作为控制剂。

采用与实施例1相同的方法对本对比例制备的难熔金属高熵合金进行检测，结果如图9所示。

图9为本对比例制备的难熔金属高熵合金的XRD图，图9中除三强衍射峰以外的杂峰较多且基线偏移。

将图5和图9进行比较可知，本发明在高能球磨过程中加入乙醇控制剂，有效避免了高能球磨过程中局部温度较高，发生焊接、燃烧现象，从而避免了机械合金化粉末严重氧化、氧含量及氧化物含量过高，较少了氧杂质的生成，有利于后期烧结过程中合金性能的提高。

实施例2

本实施例的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的化学式为TiZrNbMoRe_0.3，该氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的制备方法包括以下步骤：

步骤一、根据TiZrNbMoRe_0.3中各元素的摩尔比，分别称取Ti粉、Zr粉、Nb粉、Mo粉和Re粉放置于行星高能球磨机中的玛瑙球磨罐中，采用碳化钨球作为磨球，加入15mL无水乙醇作为控制剂，在无惰性气体保护下高能球磨进行机械合金化处理，然后依次经无水乙醇超声波清洗30min、丙酮超声波清洗30min和50℃烘箱中烘干，得到高熵合金粉末；所述Ti粉、Zr粉、Nb粉、Mo粉和Re粉的质量纯度分别为99.95％、99.92％、99.97％、99.95％和99.94％，粒度均为250目；所述高能球磨的转速为325rpm，球磨时间为30h，球料比为15:1；

步骤二、先在石墨模具内部四周及上下铺设石墨纸，再将步骤一中得到的高熵合金粉末装入石墨模具中进行放电等离子烧结，随炉冷却后得到氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金；所述放电等离子烧结的过程为：在60MPa的压力条件下，先以20℃/min的速率升温至1200℃，然后以5℃/min的速率升温至1400℃并保温20min。

采用与实施例1制备的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金相同的检测方法对本对比例制备的TiTaNbZrHf高熵合金粉末进行检测和扫描分析，结果如图6a、图6b、图7和图8所示。

实施例3

本实施例的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的化学式为TiZrNbMoRe_0.2，该氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的制备方法包括以下步骤：

步骤一、根据TiZrNbMoRe_0.2中各元素的摩尔比，分别称取Ti粉、Zr粉、Nb粉、Mo粉和Re粉放置于行星高能球磨机中的玛瑙球磨罐中，采用碳化钨球作为磨球，加入10mL无水乙醇作为控制剂，在无惰性气体保护下高能球磨进行机械合金化处理，然后依次经无水乙醇超声波清洗30min、丙酮超声波清洗30min和50℃烘箱中烘干，得到高熵合金粉末；所述Ti粉、Zr粉、Nb粉、Mo粉和Re粉的质量纯度分别为99.95％、99.92％、99.97％、99.95％和99.94％，粒度均为400目；所述高能球磨的转速为350rpm，球磨时间为35h，球料比为15:1；

步骤二、先在石墨模具内部四周及上下铺设石墨纸，再将步骤一中得到的高熵合金粉末装入石墨模具中进行放电等离子烧结，随炉冷却后得到氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金；所述放电等离子烧结的过程为：在30MPa的压力条件下，先以20℃/min的速率升温至1200℃，然后以5℃/min的速率升温至1500℃并保温20min。

实施例4

本实施例的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的化学式为TiZrNbMo Re_0.1，该氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的制备方法包括以下步骤：

步骤一、根据TiZrNbMoRe_0.1中各元素的摩尔比，分别称取Ti粉、Zr粉、Re粉、Nb粉和Mo粉放置于行星高能球磨机中的玛瑙球磨罐中，采用碳化钨球作为磨球，加入14mL无水乙醇作为控制剂，在无惰性气体保护下高能球磨进行机械合金化处理，然后依次经无水乙醇超声波清洗30min、丙酮超声波清洗30min和50℃烘箱中烘干，得到高熵合金粉末；所述Ti粉、Zr粉、Re粉、Nb粉和Mo粉的质量纯度分别为99.95％、99.92％、99.97％、99.95％和99.94％，粒度均为350目；所述高能球磨的转速为350rpm，球磨时间为40h，球料比为14:1；

步骤二、先在石墨模具内部四周及上下铺设石墨纸，再将步骤一中得到的高熵合金粉末装入石墨模具中进行放电等离子烧结，随炉冷却后得到氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金；所述放电等离子烧结的过程为：在40MPa的压力条件下，先以20℃/min的速率升温至1200℃，然后以5℃/min的速率升温至1600℃并保温10min。

实施例5

本实施例的氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的化学式为TiZrNbMoRe_0.2，该氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金的制备方法包括以下步骤：

步骤一、根据TiZrNbMoRe_0.2中各元素的摩尔比，分别称取Ti粉、Zr粉、Nb粉、Mo粉和Re粉放置于行星高能球磨机中的玛瑙球磨罐中，采用碳化钨球作为磨球，加入10mL无水乙醇作为控制剂，在无惰性气体保护下高能球磨进行机械合金化处理，然后依次经无水乙醇超声波清洗30min、丙酮超声波清洗30min和50℃烘箱中烘干，得到高熵合金粉末；所述Ti粉、Zr粉、Nb粉、Mo粉和Re粉的质量纯度分别为99.9％、99.9％、99.9％、99.9％和99.9％，粒度均为200目；所述高能球磨的转速为300rpm，球磨时间为35h，球料比为14:1；

步骤二、先在石墨模具内部四周及上下铺设石墨纸，再将步骤一中得到的高熵合金粉末装入石墨模具中进行放电等离子烧结，随炉冷却后得到氧掺杂纳米晶难熔金属高熵合金；所述放电等离子烧结的过程为：在40MPa的压力条件下，先以20℃/min的速率升温至1200℃，然后以5℃/min的速率升温至1600℃并保温15min。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。