阅读说明：本技术 粘接剂组合物及使用其的电池用材料、锂离子电池用材料、热熔接性构件、以及锂离子电池用包装材料 (Adhesive composition, and battery material, lithium ion battery material, heat-fusible member, and lithium ion battery packaging material using same ) 是由 伊藤隆浩 平川真 高村光荣 于 2019-01-09 设计创作，主要内容包括：一种粘接剂组合物,其含有改性聚丙烯系树脂(A),该改性聚丙烯系树脂(A)具有酸性基团和/或酸酐基团、以及(甲基)丙烯酰基(a),上述(甲基)丙烯酰基(a)是通过具有酸性基团和/或酸酐基团的聚丙烯系树脂(b)的该酸性基团和/或该酸酐基团的改性反应而被引入的。(An adhesive composition comprising a modified polypropylene resin (A) having an acidic group and/or an acid anhydride group and a (meth) acryloyl group (a) introduced by a modification reaction of the acidic group and/or the acid anhydride group of a polypropylene resin (b) having an acidic group and/or an acid anhydride group.)

粘接剂组合物及使用其的电池用材料、锂离子电池用材料、热 熔接性构件、以及锂离子电池用包装材料

技术领域

本发明涉及粘接剂组合物及使用该粘接剂组合物的电池用材料、锂离子电池用材料、热熔接性构件、以及锂离子电池用包装材料，能够在电领域、汽车领域以及产业领域等各种工业用制品领域中使用，属于这些技术领域。

背景技术

热熔型的粘接剂组合物可加工成膜状或片状来使用，可制成在构件的表面上层压有该粘接剂组合物的粘接性膜或片，而用于电领域、汽车领域和产业领域等各种工业用制品领域。

为了将这些领域中使用的铁、铝、钛及其他金属等以及它们的合金等金属构件与缺乏粘接性的由聚烯烃构成的成形体粘接起来，提出了各种粘接剂组合物。

在日本特开平4－18480号公报中公开了一种粘接剂组合物，其是将由羧酸的聚烯烃、含有羧酸的环氧树脂、多异氰酸酯化合物、和根据需要使用的环氧树脂组成的成分溶解、分散在有机溶剂中而成的。

在日本特开2015－36385号公报中公开了一种粘接剂组合物，其含有具有羧基或酸酐基的聚烯烃、多官能异氰酸酯化合物和溶剂，聚烯烃的玻璃化转变温度、熔点和熔化能量为特定的值。

发明内容

发明所要解决的课题

然而，日本特开平4－18480号公报以及日本特开2015－36385号公报中记载的粘接剂组合物虽然可得到常温剥离粘接强度高的热熔接构件，但是由于层压后即刻的剥离粘接强度的提高缓慢，因此存在下述问题：当将层压后的热熔接性构件卷绕成卷状时，发生由紧密缠绕导致的层压位置偏移或褶皱。

本发明的一实施方式的目的在于提供一种粘接剂组合物，该粘接剂组合物的层压后即刻的剥离粘接强度的提高优异，因此能够改善层压后的位置的偏移或褶皱，另外，高温(80℃)剥离粘接强度较高且耐电解液性也优异，因此能够使用于电池用材料、尤其是锂电池用包装材料。

用于解决课题的手段

本发明的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：含有通过(甲基)丙烯酰基的自由基反应来固化的固化性树脂的粘接剂组合物可改善这些问题，并且完成了本发明，该(甲基)丙烯酰基是通过各种方法而加成到具有酸性基团和/或酸酐基团的聚丙烯系树脂的。另外，发现该粘接剂组合物的高温剥离粘接强度高，耐电解液性也优异，因此适合作为电池用材料、尤其是锂离子电池用包装材料使用，并且完成了本发明。

在本发明中包括以下实施方式。

[1]一种粘接剂组合物，该粘接剂组合物含有改性聚丙烯系树脂(A)，该改性聚丙烯系树脂(A)具有酸性基团和/或酸酐基团、以及下述式(I)表示的(甲基)丙烯酰基(a)，上述(甲基)丙烯酰基(a)是通过具有酸性基团和/或酸酐基团的聚丙烯系树脂(b)的该酸性基团和/或该酸酐基团的改性反应而被引入的。

CH₂＝CR¹CO－…(I)

[式(I)中，R¹为氢原子或甲基。]

[2]如[1]所述的粘接剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酰基(a)是通过上述聚丙烯系树脂(b)所具有的上述酸性基团和/或上述酸酐基团与下述式(II)表示的化合物的反应而被引入的。

CH₂＝CR²CO－R³－OH…(II)

[式(II)中，R²表示氢原子或CH₃基，R³表示－(OCH₂CH₂)_n－基(式中，n表示1～8的整数。)、－(OCH₂CH(CH₃))_n－基(式中，n表示1～8的整数。)、－(OCH₂CH₂CH(CH₃))_n－基(式中，n表示1～8的整数。)、－(O(CH₂)₄)_n－基(式中，n表示1～8的整数。)、－(OCH₂CH(CH₂CH₃))_n－基(式中，n表示1～8的整数。)或－NH－CH₂－基。]

[3]如[1]所述的粘接剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酰基(a)是通过上述聚丙烯系树脂(b)所具有的上述酸性基团和/或上述酸酐基团与下述式(III)表示的化合物的反应而被引入的。

CH₂＝CR⁴CO－R⁵－NCO…(III)

[式(III)中，R⁴表示氢原子或CH₃基，R⁵表示－(OCH₂CH₂)_n－基(式中，n表示1～8的整数。)、－(OCH₂CH(CH₃))_n－基(式中，n表示1～8的整数。)或－NH－CH₂－基。]

[4]如[1]所述的粘接剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酰基(a)是通过上述聚丙烯系树脂(b)所具有的上述酸性基团和/或上述酸酐基团与下述式(IV)表示的化合物的反应而被引入的。

CH₂＝CR⁶CO－R⁷－OR¹⁰…(IV)

[式(IV)中，R⁶表示氢原子或CH₃基，R⁷表示单键、－(OCH₂CH₂)_n－基(式中，n表示1～8的整数。)、－(OCH₂CH(CH₃))_n－基(式中，n表示1～8的整数。)或－NH－CH₂－基，R¹⁰表示缩水甘油基。]

[5]如[1]所述的粘接剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酰基(a)是通过上述聚丙烯系树脂(b)所具有的上述酸性基团和/或上述酸酐基团与下述式(V)和/或(VI)表示的化合物进行反应而生成的羟基和/或羧基、与下述式(VII)表示的化合物的反应而被引入的。

H₂N－(CH₂)_n－OH…(V)

[式(V)中，n表示1～8的整数。]

HO－(CH₂)_n－NH－(CH₂)_m－OH…(VI)

[式(VI)中，m、n分别独立地表示1～8的整数。]

CH₂＝CR⁸CO－R⁹－NCO…(VII)

[式(VII)中，R⁸表示氢原子或CH₃基，R⁹表示－(OCH₂CH₂)_n－基(式中，n表示1～8的整数。)、－(OCH₂CH(CH₃))_n－基(式中，n表示1～8的整数。)或－NH－CH₂－基。]

[6]如[1]～[5]中任一项所述的粘接剂组合物，其中，进一步含有自由基聚合引发剂。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的粘接剂组合物，其中，进一步含有有机溶剂，上述改性聚丙烯系树脂(A)溶解于上述有机溶剂中。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的粘接剂组合物，其中，进一步含有异氰酸酯化合物。

[9]一种电池用材料，其具有[1]～[8]中任一项所述的粘接剂组合物的固化物。

[10]一种锂离子电池用材料，其具有[1]～[8]中任一项所述的粘接剂组合物的固化物。

[11]一种热熔接性构件，其特征在于，其具备：粘接剂层，该粘接剂层由[1]～[8]中任一项所述的粘接剂组合物固化而成；金属层，该金属层与该粘接剂层的一面侧接合；以及热熔接性树脂层，该热熔接性树脂层与该粘接剂层的另一面侧接合。

[12]一种锂离子电池用包装材料，其包括[11]所述的热熔接性构件。

发明效果

根据本发明的粘接剂组合物，由于层压后即刻的剥离粘接强度的提高优异，因此能够改善由热熔接性构件的紧密缠绕等产生的层压的偏移或褶皱的问题。另外，使用本发明的粘接剂组合物的热熔接性构件的高温(80℃)剥离粘接强度高且耐电解液性也优异，因此能够适合用于电池用材料、尤其是锂离子电池用包装材料。进一步，根据本发明的粘接剂组合物，与以往的使用异氰酸酯基固化剂的粘接剤相比，能够缩短所需的熟化时间。

附图说明

图1是表示本发明的热熔接性构件的一例的概略立体图。

图2是表示本发明的热熔接性构件的另一例的概略立体图。

具体实施方式

粘接剂组合物

本发明的第一实施方式(本发明的粘接剂组合物)含有改性聚丙烯系树脂(A)，该改性聚丙烯系树脂(A)具有酸性基团和/或酸酐基团、以及下述式(I)表示的(甲基)丙烯酰基(a)，

上述(甲基)丙烯酰基(a)是通过具有酸性基团和/或酸酐基团的聚丙烯系树脂(b)的该酸性基团和/或该酸酐基团的改性反应而被引入的。

CH₂＝CR¹CO－…(I)

[式(I)中，R¹为氢原子或甲基。]

以下，对本发明的粘接剂组合物所含有的改性聚丙烯系树脂(A)(以下，有时称为“(A)成分”。)、以及本发明的粘接剂组合物可以含有的其他成分进行说明。

此外，在本说明书中，将丙烯酸和/或甲基丙烯酸表示为(甲基)丙烯酸，将丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基表示为(甲基)丙烯酰基。

1－1.改性聚丙烯系树脂(A)

(A)成分具有酸性基团和/或酸酐基团、以及下述式(I)表示的(甲基)丙烯酰基(a)，该(甲基)丙烯酰基(a)是通过具有酸性基团和/或酸酐基团的聚丙烯系树脂(b)的该酸性基团和/或该酸酐基团的改性反应而被引入的。

CH₂＝CR¹CO－···(I)

[式(I)中，R¹为氢原子或甲基。]

本发明的粘接剂组合物通过含有具有上述结构的(A)成分，从而能够提高常温(25℃)剥离粘接强度以及高温剥离粘接强度。另外，能够加速层压后的剥离粘接强度的提升，即使熟化时间较短也能够使粘接性优异。

1－1－1.具有酸性基团和/或酸酐基团的聚丙烯系树脂(b)

(A)成分所具有的酸性基团和/或酸酐基团源自聚丙烯系树脂(b)所具有的酸性基团和/或酸酐基团。

作为聚丙烯系树脂(b)的结构单元的具体例子，可列举源自α－烯烃的结构单元，例如源自乙烯的结构单元、源自丙烯的结构单元、以及源自1－丁烯的结构单元、源自异丁烯的结构单元、源自1－己烯的结构单元以及源自1－辛烯的结构单元等。其中，在将结晶性聚乙烯以及聚丙烯等难粘接性非极性聚烯烃树脂作为被粘接体的情况下，从能够提高高温剥离粘接强度以及耐电解液性的观点考虑，优选为源自乙烯的结构单元、源自丙烯的结构单元、或源自1－丁烯的结构单元。

作为酸性基团的具体例子，可列举羧酸基、磺酸基以及磷酸基等。其中，从容易改性的观点考虑，优选为羧酸基。

作为酸酐基团的具体例子，可列举羧酸酐基、磺酸酐基以及磷酸酐基等，其中，从容易得到原料且容易改性的观点考虑，优选为羧酸酐基。

具有酸性基团和/或酸酐基团的聚丙烯系树脂(b)优选为利用含有酸性基团的单体和/或含有酸酐基团的单体对未改性的聚丙烯系树脂进行改性而成的。

1－1－1－1.含有酸性基团的单体

作为成为(A)成分的原料的含有酸性基团的单体，可列举在同一分子内具有烯属双键以及羧酸基等的化合物，具体而言，可列举各种不饱和一元羧酸化合物、不饱和二羧酸化合物以及不饱和三羧酸化合物等α，β－不饱和羧酸化合物。

作为不饱和一元羧酸化合物的具体例子，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸以及异巴豆酸等。

作为不饱和二羧酸化合物的具体例子，可列举马来酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、纳迪克酸(nadic acid)以及降冰片烯二酸(endic acid)等。

作为不饱和三羧酸化合物，可列举乌头酸等。

作为含有酸性基团的单体，从容易改性且粘接性优异的观点考虑，优选为不饱和二羧酸化合物和不饱和三羧酸化合物，更优选为衣康酸、马来酸和乌头酸。

这些含有酸性基团的单体可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

在用于改性的含有酸性基团的单体中的一部分未反应的情况下，为了抑制对粘接力的不良影响，优选将通过减压加热蒸馏除去或再沉淀纯化等公知的方法除去未反应的含有酸性基团的单体的物质作为聚丙烯系树脂(b)使用。

在聚丙烯系树脂(b)为利用含有酸性基团的单体进行接枝改性的聚丙烯系树脂的情况下，相对于(A)成分的总质量，(A)成分中的含有酸性基团的单体的接枝量优选为0.10质量％～30质量％。从能够保持在溶剂中的溶解性以及与金属被粘接体等材料的粘接性的观点考虑，优选为0.10质量％以上，更优选为0.50质量％以上。另外，从能够得到充分的粘接性的观点考虑，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

含有酸性基团的单体的接枝量能够利用公知的方法测定。例如，能够通过碱滴定法求得。

1－1－1－2.含有酸酐基团的单体

作为成为(A)成分的原料的含有酸酐基团的单体，可列举在同一分子内具有烯属双键以及羧酸酐基等的化合物，具体而言，可列举上述不饱和一元羧酸化合物的酸酐、上述不饱和二羧酸化合物的酸酐以及上述不饱和三羧酸化合物的酸酐等α，β－不饱和羧酸化合物的衍生物。

作为不饱和一元羧酸化合物的酸酐的具体例子，可列举丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、巴豆酸酐以及异巴豆酸酐等。

作为不饱和二羧酸化合物的酸酐的具体例子，可列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐以及降冰片烯二酸酐等。

作为不饱和三羧酸化合物的酸酐的具体例子，可列举乌头酸酐等。

从容易改性且粘接性优异的观点考虑，作为含有酸酐基团的单体，优选为不饱和二羧酸化合物的酸酐和不饱和三羧酸化合物的酸酐，更优选为衣康酸酐、马来酸酐以及乌头酸酐。

这些含有酸酐基团的单体可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

在用于改性的含有酸酐基团的单体中的一部分未反应的情况下，为了抑制对粘接力的不良影响，优选将通过加热蒸馏除去或再沉淀纯化等公知的方法除去未反应的含有酸酐基团的单体的物质作为聚丙烯系树脂(b)使用。

在聚丙烯系树脂(b)为利用含有酸酐基团的单体进行接枝改性的聚丙烯系树脂的情况下，相对于(A)成分的总质量，(A)成分中的含有酸酐基团的单体的接枝量优选为0.10质量％～30质量％。从能够保持在溶剂中的溶解性以及与金属被粘接体等材料的粘接性的观点考虑，优选为0.10质量％以上，更优选为0.50质量％以上。另外，从能够得到充分的粘接性的观点考虑，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

含有酸酐基团的单体的接枝量能够利用公知的方法测定。例如，能够通过碱滴定法求得。

作为利用含有酸性基团的单体和/或含有酸酐基团的单体进行改性的方法，能够采用公知的方法。例如可列举：在熔融混炼或有机溶剂中，在有机过氧化物以及脂族偶氮化合物等公知的自由基聚合引发剂的存在下，使含有酸性基团的单体和/或含有酸酐基团的单体与未改性的聚丙烯系树脂进行加成反应的接枝改性、以及在熔融混炼或有机溶剂中，在有机过氧化物以及脂族偶氮化合物等公知的自由基聚合引发剂的存在下，使含有酸性基团的单体和/或含有酸酐基团的单体与未改性的聚丙烯系树脂共聚的方法等。

1－1－2.(甲基)丙烯酸烷基酯

(A)成分也可以进一步利用(甲基)丙烯酸烷基酯进行接枝改性。通过利用(甲基)丙烯酸烷基酯接枝改性(A)成分，从而能够使在有机溶剂中的溶解性以及与其他树脂的相溶性优异。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为碳数8～18的烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯化物(以下，称为“(甲基)丙烯酸长链烷基酯”。)。

作为成为(A)成分的原料的(甲基)丙烯酸长链烷基酯的具体例子，可列举(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、以及(甲基)丙烯酸硬脂酯等，从能够提高将难粘接性非极性聚烯烃树脂作为被粘接体的情况下的粘接性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十三烷基酯。

(A)成分中的上述(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝量相对于(A)成分的总质量优选为0.10质量％～20质量％。从能够良好地保持(A)成分在溶剂中的溶解性、与其他树脂的相溶性以及粘接性的观点考虑，优选为0.10质量％以上。另外，从能够良好地保持粘接性的观点考虑，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。

上述(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝量能够利用公知的方法测定。例如，能够通过傅立叶变换红外光谱法求得。

(甲基)丙烯酸烷基酯通过预先接枝到具有酸性基团和/或酸酐基团的聚丙烯系树脂(b)，从而被引入到(A)成分中。

在提高(A)成分中的含有酸性基团的单体的接枝量、含有酸酐基团的单体的接枝量以及(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝量的情况下，作为成为原料的未改性的聚丙烯系树脂，可列举聚乙烯、聚丙烯、丙烯和乙烯的无规共聚物、丙烯和乙烯的嵌段共聚物、乙烯和α－烯烃的无规共聚物、乙烯和α－烯烃的嵌段共聚物、丙烯和α－烯烃的无规共聚物、以及丙烯和α－烯烃的嵌段共聚物等。

其中，在将结晶性聚乙烯以及聚丙烯等难粘接性非极性聚烯烃树脂作为被粘接体的情况下，从能够提高高温剥离粘接强度以及耐电解液性的观点考虑，优选为丙烯－乙烯共聚物、丙烯－1－丁烯共聚物以及丙烯－乙烯－1－丁烯共聚物等聚丙烯系聚合物。进一步，聚丙烯系树脂中的丙烯单元优选为50质量％以上。

为了提高(A)成分中的含有酸性基团的单体的接枝量、含有酸酐基团的单体的接枝量以及(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝量，优选使用过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧化)己烷和枯烯过氧化氢等有机过氧化物，也能够使用反应助剂以及用于调整树脂稳定性的稳定剂。

作为反应助剂的具体例子，可列举苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、二乙烯基苯、己二烯和二环戊二烯等。

作为稳定剂的具体例子，可列举氢醌、苯醌和亚硝基苯基羟基化合物等。

根据目的，能够在不损害本发明的粘接剂组合物的特性的范围内并用含有酸性基团的单体和/或含有酸酐基团的单体、以及除上述(甲基)丙烯酸烷基酯之外的单体(以下，称为“其他单体“。)。

作为其他单体的具体例子，可列举(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸等除上述之外的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、环己基乙烯基醚、和二环戊二烯等能够与烯烃类共聚的不饱和单体等。

通过并用其他单体，能够进一步提高粘接性和在溶剂中的溶解性、以及含有酸性基团的单体的接枝量和/或含有酸酐基团的单体的接枝量、以及上述(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝量。此外，其他单体的使用量期望不超过含有酸性基团的单体的接枝量和/或含有酸酐基团的单体的接枝量、以及上述(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝量的总和。

1－1－3.(甲基)丙烯酰基

如上所述，(A)成分具有下述式(I)表示的(甲基)丙烯酰基(a)，该(甲基)丙烯酰基(a)是通过具有酸性基团和/或酸酐基团的聚丙烯系树脂(b)的该酸性基团和/或该酸酐基团的改性反应而被引入的。

CH₂＝CR¹CO－…(I)

[式(I)中，R¹为氢原子或甲基。]

作为通过聚丙烯系树脂(b)的酸性基团和/或酸酐基团的改性反应而引入(甲基)丙烯酰基(a)的方法，例如可列举如下方法：一边熔融混炼聚丙烯系树脂(b)或在有机溶剂中，使后述的、具有与酸性基团和/或酸酐基团进行反应的官能团的(甲基)丙烯酰基衍生物与聚丙烯系树脂(b)所具有的酸性基团和/或酸酐基团进行反应。

1－1－3－1.(甲基)丙烯酰基衍生物

成为(A)成分的原料的(甲基)丙烯酰基衍生物是具有与酸性基团和/或酸酐基团反应的官能团的化合物，作为具体的例子，可列举(甲基)丙烯酸2－羟乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟丁酯、(甲基)丙烯酸3－羟丁酯、(甲基)丙烯酸4－羟丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、以及(甲基)丙烯酸2－异氰酸根合乙酯等。

作为与酸性基团和/或酸酐基团反应的官能团，可列举羟基、缩水甘油基以及异氰酸酯基等。也能够在利用水或单乙醇胺以及二乙醇胺等胺化合物使酸酐基团开环而生成羟基和/或羧基之后，使它们与具有羟基、缩水甘油基或异氰酸酯基等的(甲基)丙烯酰基衍生物进行反应。

能够添加三乙胺及1，8－二氮杂双环(5.4.0)－7－十一烯等叔胺类、三苯基膦、对甲苯磺酸、以及二月桂酸二丁基锡等来促进酸性基团和/或酸酐基团与具有羟基、缩水甘油基或异氰酸酯基等的(甲基)丙烯酰基衍生物的反应。

在使酸性基团和/或酸酐基团与具有羟基、缩水甘油基或异氰酸酯基等的(甲基)丙烯酰基衍生物反应时，为了抑制(甲基)丙烯酰基的反应，能够适量地添加氢醌、苯醌以及亚硝基苯基羟基化合物、对羟基苯甲醚(methoquinone)、氢醌单甲醚等阻聚剂。

在本发明的一实施方式中，(甲基)丙烯酰基(a)是通过聚丙烯系树脂(b)所具有的酸性基团和/或酸酐基团与下述式(II)表示的化合物((甲基)丙烯酰基衍生物)的反应而被引入的。

CH₂＝CR²CO－R³－OH…(II)

[式(II)中，R²表示氢原子或CH₃基，R³表示－(OCH₂CH₂)_n－基(式中，n表示1～8的整数。)、－(OCH₂CH(CH₃))_n－基(式中，n表示1～8的整数。)、－(OCH₂CH₂CH(CH₃))_n－基(式中，n表示1～8的整数。)、－(O(CH₂)₄)_n－基(式中，n表示1～8的整数。)、－(OCH₂CH(CH₂CH₃))_n－基(式中，n表示1～8的整数。)或－NH－CH₂－基。]

另外，在本发明的一实施方式中，(甲基)丙烯酰基(a)是通过聚丙烯系树脂(b)所具有的酸性基团和/或酸酐基团与下述式(III)表示的化合物((甲基)丙烯酰基衍生物)的反应而被引入的。

CH₂＝CR⁴CO－R⁵－NCO…(III)

[式(III)中，R⁴表示氢原子或CH₃基，R⁵表示－(OCH₂CH₂)_n－基(式中，n表示1～8的整数。)、－(OCH₂CH(CH₃))_n－基(式中，n表示1～8的整数。)或－NH－CH₂－基。]

另外，在本发明的一实施方式中，(甲基)丙烯酰基(a)是通过聚丙烯系树脂(b)所具有的酸性基团和/或酸酐基团与下述式(IV)表示的化合物((甲基)丙烯酰基衍生物)的反应而被引入的。

CH₂＝CR⁶CO－R⁷－OR¹⁰…(IV)

[式(IV)中，R⁶表示氢原子或CH₃基，R⁷表示单键、－(OCH₂CH₂)_n－基(式中，n表示1～8的整数。)、－(OCH₂CH(CH₃))_n－基(式中，n表示1～8的整数。)或－NH－CH₂－基，R¹⁰表示缩水甘油基。]

另外，在本发明的一实施方式中，(甲基)丙烯酰基(a)是通过聚丙烯系树脂(b)所具有的酸性基团和/或酸酐基团与下述式(V)和/或(VI)表示的化合物反应而生成的羟基和/或羧基、与下述式(VII)所表示的化合物进行反应而被引入的。

H₂N－(CH₂)_n－OH…(V)

[式(V)中，n表示1～8的整数。]

HO－(CH₂)_n－NH－(CH₂)_m－OH…(VI)

[式(VI)中，m、n分别独立地表示1～8的整数。]

CH₂＝CR⁸CO－R⁹－NCO…(VII)

[式(VII)中，R⁸表示氢原子或CH₃基，R⁹表示－(OCH₂CH₂)_n－基(式中，n表示1～8的整数。)、－(OCH₂CH(CH₃))_n－基(式中，n表示1～8的整数。)或－NH－CH₂－基。]

相对于(A)成分的总质量，(A)成分中的上述(甲基)丙烯酰基的含量优选为0.10质量％～30质量％。从常温剥离粘接强度以及高温剥离粘接强度高，并且能够良好地保持用于锂离子电池用包装材料的情况下的耐电解液性、与其他树脂的粘接性的观点考虑，优选为0.10质量％以上。另外，从能够良好地保持粘接性的观点考虑，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

(A)成分中的上述(甲基)丙烯酰基的平均官能团数优选为0.1～200。从常温剥离粘接强度以及高温剥离粘接强度高，并且能够良好地保持用于锂离子电池用包装材料的情况下的耐电解液性、与其他树脂的粘接性的观点考虑，优选为0.1以上。另外，从能够稳定地制备，并且保持溶液的稳定性的观点考虑，优选为200以下，更优选为160以下，进一步优选为120以下。

上述(甲基)丙烯酰基的含量以及平均官能团数能够利用公知的方法测定。例如，能够使用¹H－NMR分析装置而求得。

(A)成分的重均分子量优选为15，000～200，000。从能够提高常温剥离粘接强度以及耐电解液性的观点考虑，优选为15，000以上，更优选为30，000以上。另外，从能够提高在粘接剂组合物中的有机溶剂中的溶解性的观点考虑，优选为200，000以下，更优选为180，000以下。

在本发明中，重均分子量是指将通过凝胶渗透色谱法而测定的分子量进行聚苯乙烯换算而得的值。

作为(A)成分的玻璃化转变温度，从能够得到低温(－40℃)至室温(25℃)下的充分的剥离粘接强度的观点考虑，优选为－30℃～10℃。

(A)成分的玻璃化转变温度通过如下方式测定。

根据JIS K 7121(1987年制定)的规定，使用差示扫描量热仪(DSC(differentialscanning calorimetry)装置)进行测定。将试验片装入到DSC装置的容器中，在150℃下保持10分钟之后，骤冷至－100℃。在－100℃下保持10分钟之后，以每分钟20℃的速度加热至60℃来绘制DSC曲线。

将使低温侧的基线延长至高温侧而成的直线与在玻璃化转变的阶跃变化部分的曲线的梯度达到最大的点处引出的切线的交点的温度，作为玻璃化转变温度。

作为(A)成分的熔点，优选为50℃～120℃。从能够得到充分的剥离粘接强度的观点考虑，优选为50℃以上，更优选为60℃以上。另外，从能够得到低温下的充分的保存稳定性的观点考虑，优选为110℃以下，更优选为100℃以下。

(A)成分的熔点通过如下方式测定。

根据JIS K 7121(1987年制定)的规定，使用差示扫描量热仪以10℃/分钟的升温速度进行测定，将结晶化时的温度作为熔点(以下，称为“Tm”)。

作为(A)成分的熔化能量，根据JIS K7122而测定的值优选为15(mJ/mg)～50(mJ/mg)。若熔化能量为50mJ/mg以下，则在有机溶剂中的溶解性优异，若为15mJ/mg以上的话，则能够成为具有耐电解液性等粘接耐久性的粘接剂组合物。

本发明的粘接剂组合物所含有的(A)成分可以仅是一种，也可是两种以上。

从高温剥离粘接强度以及耐电解液性优异的观点考虑，作为(A)成分的含量，相对于粘接剂组合物的固体成分的100质量％优选为80质量％～100质量％，更优选为90质量％～100质量％。

1－2.自由基聚合引发剂

本发明的粘接剂组合物优选为进一步包含自由基聚合引发剂。

作为本发明的粘接剂组合物可含有的自由基聚合引发剂，可列举热自由基聚合引发剂、和/或利用活性能量射线产生自由基的光自由基聚合引发剂，从固化的容易性以及成本的观点考虑，优选含有利用活性能量射线产生自由基的光自由基聚合引发剂。

1－2－1.热自由基聚合引发剂

作为热自由基聚合引发剂的例子，可列举通过热产生自由基的过氧化物、偶氮化合物以及氧化还原引发剂等。

作为偶氮化合物的例子，可列举偶氮二异丁腈、偶氮二－2，4－二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈和偶氮二－4－甲氧基－2，4－二甲基戊腈等。

作为过氧化物的例子，可列举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化二月桂酰、过氧化二碳酸二(2－乙基己基)酯、2－叔丁基过氧化物以及二异丙苯过氧化物等。

作为氧化还原引发剂的例子，可列举过氧化氢－铁(II)盐、过氧二硫酸盐－亚硫酸氢钠和异丙苯过氧化氢－铁(II)盐等。

相对于固化性成分的合计100质量份，热自由基聚合引发剂的使用比优选为0.1质量份～10质量份。

此外，在本发明中，固化性成分是指具有(甲基)丙烯酰基(a)的改性聚丙烯系树脂(A)。

1－2－2.光自由基聚合引发剂

光自由基聚合引发剂通过紫外线、可见光或电子束等活性能量射线而产生自由基。

在使用电子束作为活性能量射线的情况下，本发明的粘接剂组合物即使不含有光自由基聚合引发剂也能够固化，但为了改善固化性，也能够根据需要而少量地含有光自由基聚合引发剂。

作为光自由基聚合引发剂的具体例子，可列举：

苄基二甲基缩酮苯偶酰二甲基缩酮、1－羟基环己基苯基酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－(－[4－(2－羟基乙氧基)苯基)－]－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、低聚([2－羟基－2－甲基－1－(－[4－(1－甲基乙烯基)苯基)]丙酮)、]、2－羟基－1－(－[4－(－[4－(2－羟基－2－甲基－丙酰基)苄基)]苯基)－]－2－甲基丙烷－1－酮、2－甲基－1－(－[4－(甲硫基)苯基)－]－2－吗啉基代丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基代苯基)丁烷－1－酮、2－二甲基氨基－2－(4－甲基苄基)－1－(4－吗啉－4－基－苯基)丁烷－1－酮、以及3，6－双(2－甲基－2－吗啉基代丙酰基)－9－n－正辛基咔唑等苯乙酮系化合物；

苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、以及苯偶姻异丁醚等苯偶姻系化合物；

二苯甲酮、2－甲基二苯甲酮、3－甲基二苯甲酮、4－甲基二苯甲酮、2，4，6－三甲基二苯甲酮、4－苯基二苯甲酮、甲基－2－二苯甲酮、1－[4－(4－苯甲酰基苯基氢硫基)苯基]－2－甲基－2－(4－甲基苯基磺酰基)丙烷－1－酮、4，4’－双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮、及4－甲氧基－4’－二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；

双(2，4，6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、以及双(2，6－二甲氧基苯甲酰基)－2，4，4－三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦系化合物；以及

噻吨酮、2－氯噻吨酮、2，4－二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1－氯－4－丙基噻吨酮、3－[3，4－二甲基－9－氧代－9H－噻吨酮－2－基－氧基]－2－羟丙基－N，N，N－三甲基氯化铵、以及氟噻吨酮等噻吨酮系化合物等。

作为除上述之外的化合物，可列举苯偶酰、(2，4，6－三甲基苯甲酰基)苯基次磷酸乙酯、苯基乙醛酸甲酯、乙基蒽醌、菲醌、以及樟脑醌等。

在这些化合物中，从组合物的固化性优异，并且固化物的低黄变性优异的观点考虑，作为光自由基聚合引发剂，优选包含酰基氧化膦系化合物。

相对于固化性成分的合计量100质量份，光自由基聚合引发剂的含有比例优选为0.1质量份～15质量份，更优选为0.5质量份～10质量份。通过将光自由基聚合引发剂的比例设为0.1质量份以上，从而能够使粘接剂组合物的光固化性变得优良，且使光自由基聚合引发剂的密合性优异，通过将其设定为15质量份以下，从而能够使固化物的内部固化性优良，进而使光自由基聚合引发剂与基材的密合性变得优良。

1－3.异氰酸酯化合物

从提高固化物的耐热性，或者进一步提高所粘接的构件的高温下的剥离粘接强度的观点考虑，本发明的粘接剂组合物优选进一步含有异氰酸酯化合物。

作为用于本发明的粘接剂组合物中的异氰酸酯化合物，只要在一分子中具有一个以上的异氰酸酯基就没有特别的限定，能够使用芳族系、脂族系、或脂环族系的各种异氰酸酯化合物、以及这些异氰酸酯化合物的改性物。作为具体的例子，可列举甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物；以及将这些二异氰酸酯化合物进行异氰脲酸酯改性、缩二脲改性、或用三羟甲基丙烷等多元醇加成改性的改性物；将异氰酸酯基用封闭剂掩蔽而稳定化的封闭型异氰酸酯等；以及具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体等。这些异氰酸酯化合物可以仅使用一种，也可以并用两种以上。在本发明中，优选为在一分子中具有两个以上的异氰酸酯基化合物(即，多官能异氰酸酯化合物)。此外，在本发明的粘接剂组合物中，该多官能异氰酸酯化合物优选溶解于有机溶剂中。

作为多官能异氰酸酯化合物，能够使用市售品。

作为具有异氰脲酸酯键的化合物的市售品，可列举Duranate TPA－100(旭化成株式会社制)、Duranate MFA－75B(旭化成株式会社制)、Duranate TUL－100(旭化成株式会社制)、Duranate TSA－100(旭化成株式会社制)、Coronate HX(Tosoh株式会社制)、DesmodurZ4470 BA(Sumika Bayer Urethane株式会社制)、Duranate T4900－70B(旭化成株式会社制)以及Takenate D－170N(三井化学株式会社制)等。

作为具有缩二脲键的化合物的市售品，可列举Duranate 24A－100(旭化成株式会社制)、Duranate 21S－75E(旭化成株式会社制)、Takenate D－165NN(三井化学株式会社制)、以及Desmodur N3200(Sumika Bayer Urethane株式会社制)等。

另外，作为具有氨基甲酸酯键的化合物的市售品，可列举六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物Duranate P301－75E(旭化成株式会社制)以及Sumidur HT(SumikaBayer Urethane株式会社制)、异佛尔酮二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物TakenateD－140N(三井化学株式会社制)、以及异佛尔酮二异氰酸酯与羟乙基丙烯酸酯的单加合物VESTANAT EP－DC1241(Evonik Japan株式会社制)等。

具有脲基甲酸酯键的化合物的市售品，可列举Desmodur XP 2580(Sumika BayerUrethane株式会社制)以及Desmodur XP 2565(Sumika Bayer Urethane株式会社制)等。

此外，可列举进行了三羟甲基丙烷加成改性的Tosoh株式会社制“Coronate L”(商品名)、三井化学株式会社制“Takenate D－102”(商品名)、及“Takenate D－140N”(商品名)等。进一步，作为将异氰酸酯基用封闭剂掩蔽而稳定化的封闭型异氰酸酯的市售品，可列举Tosoh株式会社制“Coronate 2507”(商品名)、以及“Coronate 2513”(商品名)等。

本发明的粘接剂组合物中的上述改性聚烯烃树脂(A)与多官能异氰酸酯化合物的质量比例没有特别的限定，以多官能异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基(NCO)与构成改性聚烯烃树脂所具有的羧基的羟基(OH)的当量比(NCO/OH)优选为0.01～12.0，更优选为0.04～12.0，进一步优选为0.1～12.0，更进一步优选为0.1～9.0的方式含有两者。若当量比为0.01～12.0，则能够成为尤其是初期的粘接性优异的粘接剂组合物，并且具有充分的交联密度，且能够形成柔软性等优异的固化物(粘接剂)。

作为异氰酸酯化合物的衍生物，也可以具有脲键和/或脲二酮键。

1－4.有机溶剂

本发明的粘接剂组合物优选进一步含有有机溶剂、并且改性聚丙烯系树脂(A)溶解于有机溶剂中。

作为有机溶剂的具体例子，可列举甲苯以及二甲苯等芳族系有机溶剂，正己烷等脂族系有机溶剂，环己烷、甲基环己烷以及乙基环己烷等脂环族系有机溶剂，丙酮以及甲乙酮等酮系有机溶剂，甲醇、以及乙醇等醇系有机溶剂，乙酸乙酯以及乙酸丁酯等酯系有机溶剂，以及丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚以及丙二醇－叔丁基醚等丙二醇醚系有机溶剂等。

作为用于本发明的粘接剂组合物中的有机溶剂，可以仅使用它们中的一种，也可以并用两种以上。

作为有机溶剂，优选为通过加热粘接剂组合物等而容易挥发、除去的有机溶剂，尤其优选使用脂环族系有机溶剂与酯系有机溶剂或酮系有机溶剂的混合溶剂。另外，从(A)成分的溶解性以及环境问题的观点考虑，优选不使用芳族系有机溶剂。

在本发明的粘接剂组合物中，有机溶剂与(A)成分的质量比例没有特别地限定，但该质量比例能够根据有机溶剂以及改性聚烯烃树脂的种类等来设定。

在将有机溶剂以及(A)成分的合计作为100质量％的情况下，(A)成分的含量优选为5质量％～25质量％，更优选为10质量％～20质量％。若是这样的含量，则容易将粘接剂组合物涂布在被粘接体上，作业性优异。

1－5.其他成分

本发明的粘接剂组合物除了上述的成分之外，还能够根据目的而含有各种成分。

作为其他成分，具体而言，可列举固化催化剂、苯乙烯系热塑性弹性体、增粘剂、抗氧化剂、受阻胺系光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、着色剂、分散剂、密合性赋予剂、消泡剂、流平剂、增塑剂、润滑剂和填充剂等。

以下，对这些成分进行说明。

此外，后述的其他成分可以仅使用所例示的化合物中的一种，也可以并用两种以上。

1－5－1.固化催化剂

在本发明的粘接剂组合物进一步含有异氰酸酯化合物的方式中，为了促进(A)成分和异氰酸酯化合物的交联反应、使固化变得容易、并且得到优异的粘接性能，可以在本发明的粘接剂组合物中含有固化催化剂。

从固化的容易性以及粘接性能的观点考虑，作为固化催化剂，优选使用有机锡化合物和叔胺等。

作为有机锡化合物的具体例子，可列举二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、和二马来酸二辛基锡等烷基的碳数为3～10的脂肪酸二辛基锡等。

作为叔胺的具体例子，可列举四甲基乙二胺等四烷基乙二胺；二甲基苄胺等N，N'－二烷基苄胺；三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N－乙基吗啉、N－甲基吗啉、1－甲基－4－二甲胺乙基哌嗪、及二氮杂双环十一烯等。

作为固化催化剂，也能够并用有机锡化合物和叔胺。

相对于(A)成分的合计量100质量份，固化催化剂的含有比例优选为0.001质量份～5质量份。通过将固化催化剂的比例设为0.001质量份以上，从而能够容易地得到充分的催化效果，通过将固化催化剂的比例设为5质量份以下，从而能够确保粘接剂组合物的保存稳定性。

1－5－2.苯乙烯系热塑性弹性体

为了提高粘接力，可以在本发明的粘接剂组合物中含有苯乙烯系热塑性弹性体。

作为苯乙烯系热塑性弹性体的具体例子，可列举苯乙烯－丁二烯共聚物、环氧改性苯乙烯－丁二烯共聚物、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯－乙烯/丙烯－苯乙烯嵌段共聚物(以下，称为“SEPS”)、苯乙烯－乙烯/丁烯－苯乙烯嵌段共聚物(以下，称为“SEBS”)、苯乙烯－异戊二烯/丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯系树脂等，可以不具有酸性基团和酸酐基，也可以具有酸性基团和/或酸酐基，还可以具有氨基。

作为用于引入酸性基团和/或酸酐基团的改性方法，能够采用公知的方法。例如，可列举在有机过氧化物以及脂族偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，使上述酸性基团和/或含有酸酐基团的单体与上述苯乙烯系树脂熔融混炼等的接枝改性等。

作为用于引入氨基的改性方法，能够采用公知的方法。例如，可列举在通过活性阴离子聚合得到的上述苯乙烯系树脂的活性末端加成含有氨基的化合物等的末端改性；以及在有机过氧化物、脂族偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，使2－(1－环己烯基)乙胺等具有不饱和键的胺化合物与上述苯乙烯系树脂熔融混炼等的接枝改性等。

从能够提高粘接力的观点考虑，在苯乙烯系热塑性弹性体中，优选为SEPS以及SEBS。

1－5－3.增粘剂

为了提高粘接力，在本发明的粘接剂组合物中可以含有增粘剂。

作为增粘剂，能够使用公知的增粘剂，可列举聚萜烯系树脂、松香系树脂、脂族系石油树脂、脂环族系石油树脂、共聚系石油树脂、和氢化石油树脂等。

作为聚萜烯系树脂的具体例，可列举α－蒎烯聚合物、β－蒎烯聚合物、以及它们与苯酚或双酚A等的共聚物等。

作为松香系树脂的具体例，可列举天然松香、聚合松香和它们的酯衍生物等。

作为脂族系石油树脂的具体例子，也被称为C5系树脂，一般是由石油的C5馏分合成的树脂。脂环族系石油树脂也被称为C9系树脂，一般是由石油的C9馏分合成的树脂。

作为共聚石油树脂的具体例，为C5/C9共聚树脂等。

氢化石油树脂一般通过上述各种石油树脂的加氢来制备。

作为增粘剂的含量，从耐温水性优异的观点考虑，相对于粘接剂组合物的100质量％优选为1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％。

作为本发明的粘接剂组合物的25℃下的粘度，优选为10mPa·s～5，000mPa·s。从涂布性优异的观点考虑，优选为10mPa·s以上。另外，从流平性优异的观点考虑，优选为5，000mPa·s以下，更优选为1，000mPa·s以下。

本发明的粘接剂组合物适用于聚烯烃树脂成形体与其他构件(金属制构件以及树脂制构件等)的粘接，不仅可用于聚烯烃树脂膜等聚烯烃树脂成形体彼此之间的粘接，也能够用于聚烯烃树脂膜与由铝等构成的金属箔的粘接、聚烯烃树脂膜与具备树脂层以及金属层的复合膜中的金属层的粘接等。粘接剂层由于常温剥离粘接强度以及高温剥离粘接强度高且粘接性优异，而且具有较高的耐电解液性，因此能够优选作为锂离子电池用包装材料使用。

2.粘接剂组合物的制备方法

本发明的第二实施方式(本发明的粘接剂组合物的制备方法)为一种粘接剂组合物的制备方法，具有如下工序：利用α，β－不饱和羧酸化合物或其衍生物对聚丙烯系树脂进行接枝改性，制备具有酸性基团和/或酸酐基团的聚丙烯系树脂(b)的工序(以下，称为“工序S1”。)；以及通过上述具有酸性基团和/或酸酐基团的聚丙烯系树脂(b)的该酸性基团和/或酸酐基团的改性反应而将下述式(I)表示的(甲基)丙烯酰基(a)引入上述具有酸性基团和/或酸酐基团的聚丙烯系树脂(b)，制备具有酸性基团和/或酸酐基团、以及该(甲基)丙烯酰基(a)的改性聚丙烯系树脂(A)的工序(以下，称为“工序S2”。)。

CH₂＝CR¹CO－…(I)

[式(I)中，R¹为氢原子或甲基。]

关于能够在工序S1中使用的各物质及其使用比例等、以及在工序S1中制作具有酸性基团和/或酸酐基团的聚丙烯系树脂(b)的方法，如关于上述本发明的第一实施方式的粘接剂组合物所说明的那样，在此省略详细的说明。

关于能够在工序S2中使用的各物质及其使用比例等、以及在工序S2中制备改性聚丙烯系树脂(A)的方法，如关于上述本发明的第一实施方式的粘接剂组合物所说明的那样，在此省略详细的说明。

在本发明的第二实施方式中，作为粘接剂组合物，可以直接使用包含通过工序S2的改性而得到的改性聚丙烯系树脂(A)的溶液，也可以使改性聚丙烯系树脂(A)沉淀于丙酮等聚丙烯系树脂的不良溶剂中，而除去未反应的(甲基)丙烯酰基衍生物以及反应催化剂，并且对溶剂进行干燥而使用。在沉淀以及干燥的情况下，进一步优选具有使上述改性聚烯烃树脂(A)溶解于有机溶剂中的工序(以下，称为“工序S3”。)。

关于能够在工序S3中使用的有机溶剂的种类、以及有机溶剂与改性聚丙烯系树脂(A)的混合比例，如关于上述本发明的第一实施方式的粘接剂组合物所说明的那样，在此省略详细的说明。

进行工序S3的温度优选为80℃以下，更优选为30℃～60℃。

在本发明的第二实施方式中，进一步优选具有如下工序：将包含上述改性聚丙烯系树脂(A)的溶液(在使包含通过工序S2的改性而得到的改性聚丙烯系树脂(A)的溶液沉淀以及干燥的方式中，使改性聚丙烯系树脂(A)溶解于有机溶剂而成的溶液)与其他成分混合的工序(以下，称为“工序S4”。)。

工序S4是将包含改性聚丙烯系树脂(A)的溶液与其他成分进行混合的工序。在此，“其他成分”是指自由基聚合引发剂以及异氰酸酯化合物等的、上述本发明的第一实施方式的粘接剂组合物可含有的成分。在其他成分包含异氰酸酯化合物的方式中，在工序S4中，优选将包含(A)成分的溶液与其他成分中的除了异氰酸酯化合物之外的成分进行混合，然后将所得到的混合物与异氰酸酯化合物进行混合。

工序S4中的混合时的温度优选为40℃以下，更优选为10℃～30℃。

3.热熔接性构件

本发明的第三实施方式(本发明的热熔接性构件)具备：本发明的第一实施方式的粘接剂组合物固化而成的粘接剂层；与粘接剂层的一面侧接合的金属层；以及与粘接剂层的另一面侧接合的热熔接性树脂层。

本发明的热熔接性构件的一例的概略图如图1以及图2所示。即，图1的热熔接性构件1依次具备热熔接性树脂层11、粘接剂层12和金属层13。另外，图2的热熔接性构件1依次具备热熔接性树脂层11、粘接剂层12、金属层13和其他层14。

本发明的热熔接性构件的形状根据用途等适当地进行设定即可，没有特别的限定，可列举膜状、片状、板状、角状以及棒状等。

上述的热熔接性树脂层是包含通过热而熔融的树脂的层，该树脂能够将构成一面侧的层的材料与构成另一面侧的层的材料熔接。并且，该热熔接性树脂层优选为包含在50℃～200℃的温度下熔融的树脂的层。作为具有这样的性质的树脂，可列举聚烯烃树脂、聚酰胺树脂以及聚酯树脂等。其中，从能够以充分的强度热熔接的观点考虑，优选为聚烯烃树脂。进一步，作为聚烯烃树脂，优选为聚丙烯。尤其是，在使用热熔接性构件与其他构件一体化的情况下，从尺寸变化(收缩)较少的观点考虑，更优选为未拉伸聚丙烯。

上述热熔接性树脂层也可以是根据需要进一步包含润滑剂、填充剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、着色剂、分散剂以及密合性赋予剂等添加剂的层。

上述热熔接性树脂层的厚度也根据树脂的材质等不同，没有特别的限定，例如在为包含未拉伸聚丙烯的层的情况下，优选为10μm～200μm，更优选为20μm～100μm。若包含未拉伸聚丙烯的层的厚度为10μm～200μm的话，则不容易破损，能够得到耐久性高的密封容器等热熔接复合制品。

上述粘接剂层是本发明的粘接剂组合物固化而形成的层。粘接剂层的厚度没有特别的限定，但优选为1μm～20μm，更优选为2μm～10μm。若粘接剂层的厚度为1μm～20μm的话，则热熔接性构件为例如片状的情况下的弯曲等加工容易进行。

上述金属层是包含金属或合金的层。金属或合金可列举铝、铁、钛、镁、铜、镍、铬和其他金属等、以及它们的合金等。其中，铝由于加工性优异而优选。金属层的厚度根据其材质等而不同，没有特别的限定。在金属层例如由铝构成的情况下，优选为20μm～100μm，更优选为20μm～80μm，进一步优选为30μm～60μm。

在本发明的热熔接性构件具备金属层的情况下，如图2所示，能够在金属层13的表面具备其他层14。从保护金属层的观点考虑，构成其他层的材料优选含有树脂。即，其他层优选为树脂层。该树脂没有特别的限定，能够设为聚酰胺树脂以及聚酯树脂等。树脂层的透明性没有特别的限定，但在该树脂层透明或半透明时，在制作成为热熔接复合制品的密封容器等的情况下，能够得到优异的外观。其他层的厚度没有特别的限定，优选为30μm～60μm，更优选为30μm～50μm。

使用本发明的粘接剂组合物的热熔接性构件的常温剥离粘接强度以及高温剥离粘接强度高且粘接性优异，而且对电解液等溶剂的耐性也优异，因而能够维持其结构，并且防止内容物的变质。

在用于锂离子电池用包装材料的情况下，能够在电池保管或使用环境的温度变化、尤其是在伴随着充电或放电的电池构成材料的化学性温度上升、夏季或汽车内等的比常温高的温度范围内保持粘接性等。

4.热熔接性构件的制造方法

本发明的第四实施方式(本发明的热熔接性构件的制造方法)是本发明的第三实施方式的热熔接性构件的制造方法。

例如，作为图1所示的热熔接性构件的制造方法，可列举如下的(1)或(2)。

(1)将粘接剂组合物涂布在金属层13形成用的金属箔以及金属制膜等的表面，然后，除去粘接剂组合物中的有机溶剂而形成粘接剂层12，接着，使热熔接性树脂层11形成用树脂膜(以下，称为“热熔接性树脂膜”。)与形成有粘接剂层12的面接触，并一边加热一边压接，从热熔接性树脂膜侧照射活性能量射线的方法。

(2)将粘接剂组合物涂布在热熔接性树脂膜的表面，然后，除去粘接剂组合物中的有机溶剂而形成粘接剂层12，接着，使金属层13形成用的金属箔等与形成有粘接剂层12的面接触，并一边加热一边压接，从热熔接性树脂膜侧照射活性能量射线的方法。

另外，图2所示的热熔接性构件的制造方法如下所述。

(3)将粘接剂组合物涂布在具有构成其他层14的树脂层和在该树脂层的一面侧的通过蒸镀等而形成的金属层13的复合膜中的金属层13的表面，然后，除去粘接剂组合物中的有机溶剂而形成粘接剂层12，接着，使热熔接性树脂膜与形成有粘接剂层12的面接触，并一边加热一边压接，从热熔接性树脂膜侧照射活性能量射线的方法。

(4)将粘接剂组合物涂布在热熔接性树脂膜的表面，然后，除去粘接剂组合物中的有机溶剂而形成粘接剂层12，接着，使具有构成其他层14的树脂层和在该树脂层的一面侧的通过蒸镀等而形成的金属层13的复合膜中的形成有金属层13的面与形成有粘接剂层12的面接触，并一边加热一边压接，从热熔接性树脂膜侧照射活性能量射线的方法。

(5)在通过上述(1)或(2)的方法而得到的层压体中的金属层13的表面挤出成形出其他层14形成用膜，从热熔接性树脂膜侧照射活性能量射线的方法。

作为用于使本发明的粘接剂组合物固化的活性能量射线，可列举紫外线、可见光线以及电子束等，其中优选为紫外线。

作为紫外线照射装置，可列举高压水银灯、金属卤化物灯、UV(ultraVIolet)无极灯和LED(light emitting diode)等。

照射能量应根据活性能量射线的种类以及含有成分的组成适当地进行设定，当列举使用高压水银灯作为一例的情况时，在UV－A区域(波长范围：315nm～400nm)的照射能量下优选为100mJ/cm²～5，000mJ/cm²，更优选为200mJ/cm²～2，000mJ/cm²。

粘接剂组合物被涂布在金属箔等金属层形成用材料、或具备金属层以及其他层(树脂层)的复合膜中的金属层的表面的情况居多，但没有特别的限定。在使用金属箔的情况下，优选使用厚度为20μm～100μm的铝箔。由此，能够容易地形成抑制破损的热熔接性构件。另外，在使用复合膜的情况下，优选金属层包含铝且其他层(树脂层)包含聚酰胺树脂以及聚酯树脂等。进一步，在不使用复合膜而制造图2所示的热熔接性构件的情况下，即，在采用上述(5)的方法的情况下，作为其他层14形成用膜，优选使用包含聚酰胺树脂以及聚酯树脂等的膜。

作为热熔接性树脂膜，能够使用聚烯烃树脂膜、聚酰胺树脂膜以及聚酯树脂膜等。这些树脂膜能够设为通过挤出法、流延成形法、T型模头法以及吹胀法等制膜法而得到的膜。热熔接性树脂膜的厚度优选为10μm～200μm。在本发明中，从能够使完成热熔接性构件的热熔接以及制造热熔接复合制品时的热熔接容易地进行的观点考虑，优选为聚烯烃树脂膜，从能够得到不易破损，并且耐久性优异的密封用容器等热熔接复合制品的观点考虑，更优选为未拉伸聚丙烯膜。在使用该未拉伸聚丙烯膜的情况下，优选的厚度为10μm～200μm，更优选为20μm～100μm。

粘接剂组合物能够通过以往公知的方法涂布，例如，能够使用棒涂机以及凹版涂布机等进行涂布。涂膜的厚度及其干燥温度没有特别的限定。涂膜的干燥温度没有特别的限定，从作业性的观点考虑，优选为30℃～100℃。

如上所述，干燥后的涂膜一般具有粘合性和粘接性，因而即使不加热也能够将两个构件粘接，在制造本发明的热熔接性构件的情况下，能够应用下述方法等：一边加热至考虑了基于改性聚烯烃树脂的树脂成分的熔点以及熔融粘度等的温度，一边压接等。作为加热条件以及压接条件，例如温度为180℃，压力为0.3MPa，压接时间为2秒。

另外，用于促进(A)成分与异氰酸酯化合物的交联反应、并且完成热熔接性构件的条件(以下，称为“熟化条件”。)没有特别的限定，优选根据金属箔的材质以及热熔接性树脂膜的材质、熔融温度等以及粘接剂层的组成等来进行设定。作为熟化条件，可以在40℃的温度下加热3～7天左右，也可以使用具有酸性基团和/或酸酐基团以及烯式不饱和基的聚烯烃作为(A)成分且并用紫外线以及电子束等活性能量射线固化和加热以缩短熟化时间。

5.用途

本发明的热熔接性构件能够在电领域、汽车领域、产业领域以及其他领域的各种工业用制品领域中使用。

作为电领域的用途例，存在锂离子电池以及锂离子聚合物电池等二次电池用的包装材料、移动设备、电视机外壳以及白色家电外壳等中的通过粘贴装饰板的装饰、金属构件与树脂的粘接以及电子元件的密封等。

作为汽车领域的用途例，存在支柱、装饰条、门饰、扰流器和车顶等内外装饰构件等中的由金属部件/树脂构成的外部装饰材料的粘接，真皮、织物、仪表板(instrumentpanel)发泡板以及装饰板与基材的粘接等。

作为产业领域的用途例，存在工业用包装材料和阻隔膜等多层膜的膜间的粘接等。

作为其他领域的用途例，可列举物流材料、住宅和建筑材料、日用杂货、以及体育用品的粘接等。

其中，由于常温剥离粘接强度和热剥离粘接强度较高且粘接性优异、而且具有高的耐电解液性，因此作为本发明的热熔粘接性部件的用途，优选锂离子电池用包装材料。

实施例

以下，示出实施例以及比较例更具体地对本发明进行说明，但本发明并不受以下所示的实施例限定。

1.制备例

1)制备例1〔A1的制备〕

在双螺杆挤出机(L/D＝42、)中投入作为未改性的聚丙烯系树脂的丙烯－乙烯－1－丁烯共聚物(丙烯成分72摩尔％、乙烯成分7摩尔％、1－丁烯成分21摩尔％、重均分子量120，000、Tm＝100℃)100质量份、马来酸酐2.3质量份、甲基丙烯酸月桂酯4质量份、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧化)己烷1.5质量份。将停留时间设为10分钟、料筒温度设为180℃(第一料筒～第七料筒)来进行反应，在第七料筒中进行脱气，除去残留的未反应的马来酸酐以及甲基丙烯酸月桂酯，从而得到反应物(加成有马来酸酐以及甲基丙烯酸月桂酯的聚丙烯系树脂)。

接着，在安装有搅拌机、冷凝管以及滴液漏斗的四口烧瓶中装入该反应物100质量份、甲苯300质量份以及对甲苯磺酸0.36质量份，并且将其加热至60℃，并搅拌使其溶解。接着，添加作为阻聚剂的氢醌单甲醚0.015质量份并使其溶解。一边将该溶液保持在60℃，一边花费2小时添加将丙烯酸2－羟乙酯2.2质量份溶解于100质量份的甲苯而得的溶液，添加结束后，进一步以相同的温度使其反应8小时。反应结束后，通过气相色谱法对游离的丙烯酸2－羟乙酯进行定量，其结果为0％。根据该结果，当按照后述的计算公式对(甲基)丙烯酰基的键合率进行计算时，为50％。即，在加成有马来酸酐以及甲基丙烯酸月桂酯的聚丙烯系树脂中，基于马来酸酐单元的羧基的50％被酯化。

将得到的加成有马来酸酐以及甲基丙烯酸月桂酯的聚丙烯系树脂的酯化物溶液用甲苯稀释，制成树脂固形物含量为15％的溶液(以下，称为“A1”。)。

2)制备例2〔A2的制备〕

在安装有搅拌机、冷凝管以及滴液漏斗的四口烧瓶中，将作为未改性的聚丙烯系树脂的丙烯－1－丁烯共聚物(丙烯成分73摩尔％、1－丁烯成分27摩尔％、重均分子量200，000、Tm＝85℃)100质量份加热溶解于甲苯400质量份中之后，分别花费3小时滴下乌头酸酐1.5质量份、丙烯酸辛酯3质量份、过氧化苯甲酰0.5质量份，进一步使其反应1小时。反应后，并且在冷却至室温之后，将粗反应物投入到大大过量的丙酮中并除去未反应的乌头酸酐以及丙烯酸辛酯，将在丙酮中析出的树脂分离，并且对其进行干燥而得到反应物(加成有乌头酸酐以及丙烯酸辛酯的聚丙烯系树脂)。

接着，在安装有搅拌机、冷凝管以及滴液漏斗的四口烧瓶中装入该反应物100质量份、甲苯300质量份，并且将其加热至60℃，并搅拌使其溶解。接着，花费2小时添加将单乙醇胺0.75质量份溶解于100质量份的甲苯而得的溶液，添加结束后，进一步以相同的温度反应8小时。接着，在该溶液中添加三乙胺0.13质量份、作为阻聚剂的氢醌单甲醚0.015质量份并使其溶解。一边将该溶液保持在60℃，一边花费2小时添加将丙烯酸2－异氰酸根合乙酯1.8质量份溶解于100质量份的甲苯而得的溶液，添加结束后，进一步以相同的温度反应8小时。反应结束后，通过气相色谱法对游离的丙烯酸2－异氰酸根合乙酯进行定量，其结果为0％。根据该结果，当按照后述的计算公式对(甲基)丙烯酰基的键合率进行计算时，为33％。即，在加成有乌头酸酐以及丙烯酸辛酯的聚丙烯系树脂中，基于乌头酸酐单元的羧基的33％被酰胺化以及氨基甲酸酯化。

将得到的加成有乌头酸酐以及丙烯酸辛酯的聚丙烯系树脂的酰胺化以及氨基甲酸酯化物溶液用甲苯稀释，制成树脂固形物含量为15％的溶液(以下，称为“A2”。)。

3)制备例3〔A3的制备〕

在与制备例1相同的双螺杆挤出机中投入作为未改性的聚丙烯系树脂的丙烯－1－丁烯共聚物(丙烯成分67摩尔％、1－丁烯成分33摩尔％、重均分子量200，000、Tm＝75℃)100质量份、衣康酸酐8质量份、丙烯酸十三烷基酯5质量份、过氧化月桂酰2质量份。将停留时间设为10分钟，料筒温度设为170℃(第一料筒～第七料筒)来进行反应，在第七料筒中进行脱气，除去残留的未反应的衣康酸酐和丙烯酸十三烷基酯，从而得到反应物(加成有衣康酸酐以及丙烯酸十三烷基酯的聚丙烯系树脂)。

接着，在安装有搅拌机、冷凝管以及滴液漏斗的四口烧瓶中装入该反应物100质量份、甲苯300质量份以及三乙胺0.76质量份，并且将其加热至60℃，并搅拌使其溶解。接着，添加作为阻聚剂的氢醌单甲醚0.015质量份并使其溶解。一边将该溶液保持在60℃。一边花费2小时添加将甲基丙烯酸缩水甘油酯10.8质量份溶解于100质量份的甲苯而得的溶液，添加结束后，进一步以相同的温度反应8小时。反应结束后，通过气相色谱法对游离的甲基丙烯酸缩水甘油酯进行定量，其结果为0％。根据该结果，当按照后述的计算公式对(甲基)丙烯酰基的键合率进行计算时，为50％。即，在加成有衣康酸酐以及丙烯酸十三烷基酯的聚丙烯系树脂中，基于衣康酸酐单元的羧基的50％被酯化。

将得到的加成有衣康酸酐以及丙烯酸十三烷基酯的聚丙烯系树脂的酯化物溶液用甲苯稀释，制成树脂固形物含量为15％的溶液(以下，称为“A3”。)。

4)制备例4〔A4的制备〕

在与制备例1相同的双螺杆挤出机中投入作为未改性的聚丙烯系树脂的丙烯－1－丁烯共聚物(丙烯成分84摩尔％、1－丁烯成分16摩尔％、重均分子量210，000、Tm＝98℃)100质量份、马来酸酐2.5质量份、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧化)己烷0.8质量份。将停留时间设为10分钟，料筒温度设为180℃(第一料筒～第七料筒)来进行反应，在第七料筒中进行脱气，除去残留的未反应的马来酸酐，从而得到反应物(加成马来酸酐的聚丙烯系树脂)。

接着，在安装有搅拌机、冷凝管以及滴液漏斗的四口烧瓶中装入该反应物100质量份和甲苯300质量份，并且将其加热至60℃，并搅拌使其溶解。在该溶液中添加水0.5质量份，并且以相同的温度反应8小时，接着，添加三乙胺0.22质量份、作为阻聚剂的氢醌单甲醚0.015质量份并使其溶解。一边将该溶液保持在60℃，一边花费2小时添加将丙烯酸2－异氰酸根合乙酯3.1质量份溶解于100质量份的甲苯而得的溶液，添加结束后，进一步以相同的温度反应8小时。反应结束后，通过气相色谱法对游离的丙烯酸2－异氰酸根合乙酯进行定量，其结果为0％。根据该结果，当按照后述的计算公式对(甲基)丙烯酰基的键合率进行计算时，为50％。即，在加成有马来酸酐的聚丙烯系树脂中，基于马来酸酐单元的羧基的50％被酰胺化。

将得到的加成有马来酸酐的聚丙烯系树脂的酰胺化物溶液用甲苯稀释，制成树脂固形物含量为15％的溶液(以下，称为“A4”。)。

5)制备例5〔A5的制备〕

在双螺杆挤出机(L/D＝42、)中投入作为未改性的聚丙烯系树脂的丙烯－1－丁烯共聚物(丙烯成分84摩尔％、1－丁烯成分16摩尔％、重均分子量210，000、Tm＝98℃)100质量份、马来酸酐1.3质量份、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧化)己烷0.5质量份。将停留时间设为10分钟，料筒温度设为180℃(第一料筒～第七料筒)来进行反应，在第七料筒中进行脱气，除去残留的未反应的马来酸酐，从而得到反应物(加成有马来酸酐的聚丙烯系树脂)。

接着，在安装有搅拌机、冷凝管以及滴液漏斗的四口烧瓶中装入该反应物100质量份和甲苯300质量份，并且将其加热至60℃，并搅拌使其溶解。接着，花费2小时添加将二乙醇胺1.14质量份溶解于100质量份的甲苯而得的溶液，添加结束后，进一步以相同的温度反应8小时。接着，在该溶液中添加三乙胺0.13质量份、作为阻聚剂的氢醌单甲醚0.015质量份并使其溶解。一边将该溶液保持在60℃，一边花费2小时添加将丙烯酸2－异氰酸根合乙酯1.8质量份溶解于100质量份的甲苯而得的溶液，添加结束后，进一步以相同的温度反应8小时。反应结束后，通过气相色谱法对游离的丙烯酸2－异氰酸根合乙酯进行定量，其结果为0％。根据该结果，当按照后述的计算公式对(甲基)丙烯酰基的键合率进行计算时，为50％。即，加成有马来酸酐的聚丙烯系树脂中，基于马来酸酐单元的羧基的50％被酰胺化以及氨基甲酸酯化。

将得到的加成有马来酸酐的聚丙烯系树脂的酰胺化以及氨基甲酸酯化物溶液用甲苯稀释，制成树脂固形物含量为15％的溶液(以下，称为“A5”。)。

6)制备例6〔A6的制备〕

在双螺杆挤出机(L/D＝42、)中投入作为未改性的聚丙烯系树脂的丙烯－乙烯－1－丁烯共聚物(丙烯成分72摩尔％、乙烯成分7摩尔％、1－丁烯成分21摩尔％、重均分子量120，000、Tm＝100℃)100质量份、马来酸酐2.3质量份、甲基丙烯酸月桂酯4质量份、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧化)己烷1.5质量份。将停留时间设为10分钟，料筒温度设为180℃(第一料筒～第七料筒)来进行反应，在第七料筒中进行脱气，除去残留的未反应的马来酸酐以及甲基丙烯酸月桂酯，从而得到反应物(加成有马来酸酐以及甲基丙烯酸月桂酯的聚丙烯系树脂)。

在安装有冷凝器以及搅拌机的内部容积为300ml的烧瓶中装入该反应物以及甲苯，在60℃下搅拌10分钟，溶解后，冷却至室温，从而得到树脂固形物含量为15％的树脂溶液(以下，称为“A6”。)。

7)制备例7〔A7的制备〕

在安装有搅拌机、冷凝管以及滴液漏斗的四口烧瓶中，将作为聚丙烯系树脂的丙烯－1－丁烯共聚物(丙烯成分73摩尔％、1－丁烯成分27摩尔％、重均分子量200，000、Tm＝85℃)100质量份加热溶解于甲苯400质量份中之后，分别花费3小时滴下乌头酸酐1.5质量份、丙烯酸辛酯3质量份、过氧化苯甲酰0.5质量份，进一步使其反应1小时。反应后，并且冷却至室温之后，将粗反应物投入到大大过量的丙酮中并除去未反应的乌头酸酐以及丙烯酸辛酯，从而得到反应物(加成有乌头酸酐以及丙烯酸辛酯的聚丙烯系树脂)。

在安装有冷凝器以及搅拌机的内部容积为300ml的烧瓶中装入该反应物以及甲苯，在60℃下搅拌10分钟，溶解后，冷却至室温，从而得到树脂固形物含量为15％的树脂溶液(以下，称为“A7”。)。

8)制备例8〔A8的制备〕

在与制备例1相同的双螺杆挤出机中投入作为聚丙烯系树脂的丙烯－1－丁烯共聚物(丙烯成分67摩尔％、1－丁烯成分33摩尔％、重均分子量200，000、Tm＝75℃)100质量份、衣康酸酐8质量份、丙烯酸十三烷基酯5质量份、过氧化月桂酰2质量份。将停留时间设为10分钟，料筒温度设为170℃(第一料筒～第七料筒)来进行反应，在第七料筒中进行脱气，除去残留的未反应的衣康酸酐以及丙烯酸十三烷基酯，从而得到反应物(加成有衣康酸酐以及丙烯酸十三烷基酯的聚丙烯系树脂)。

在安装有冷凝器以及搅拌机的内部容积为300ml的烧瓶中装入该反应物以及甲苯，在60℃下搅拌10分钟，溶解后，并且冷却至室温，从而得到树脂固形物含量为15％的树脂溶液(以下，称为“A8”。)。

9)制备例9〔A9的制备〕

在双螺杆挤出机(L/D＝42、)中投入作为聚丙烯系树脂的丙烯－1－丁烯共聚物(丙烯成分84摩尔％、1－丁烯成分16摩尔％、重均分子量210，000、Tm＝98℃)100质量份、马来酸酐2.5质量份、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧化)己烷0.8质量份。将停留时间设为10分钟，料筒温度设为180℃(第一料筒～第七料筒)来进行反应，在第七料筒中进行脱气，除去残留的未反应的马来酸酐，从而得到反应物(加成有马来酸酐的聚丙烯系树脂)。

在安装有冷凝器以及搅拌机的内部容积为300ml的烧瓶中，装入该反应物以及甲苯，在60℃下搅拌10分钟，溶解后，并且冷却至室温，从而得到树脂固形物含量为15％的树脂溶液(以下，称为“A9”。)。

10)制备例10〔A10的制备〕

在双螺杆挤出机(L/D＝42、)中投入作为聚丙烯系树脂的丙烯－1－丁烯共聚物(丙烯成分84摩尔％、1－丁烯成分16摩尔％、重均分子量210，000、Tm＝98℃)100质量份、马来酸酐1.3质量份、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧化)己烷0.5质量份。将停留时间设为10分钟，料筒温度设为180℃(第一料筒～第七料筒)来进行反应，在第七料筒中进行脱气，除去残留的未反应的马来酸酐，从而得到反应物(加成有马来酸酐的聚丙烯系树脂)。

在安装有冷凝器以及搅拌机的内部容积为300ml的烧瓶中装入该反应物以及甲苯，在60℃下搅拌10分钟，溶解后，并且冷却至室温，从而得到树脂固形物含量为15％的树脂溶液(以下，称为“A10”。)。

2.反应物的评价方法

关于在制备例1～5中得到的反应物A1～A5，根据后述的方法，对重均分子量、熔点、熔化能量、含有酸性基团的单体和/或含有酸酐基团的单体的接枝量、(甲基)丙烯酸长链烷基酯的接枝量、(甲基)丙烯酰基的含量及平均官能团数、以及上述(甲基)丙烯酰基的键合率进行测定或计算。

将这些结果表示于表1中。此外，表1中所记载的“重量％”与“质量％”同义。

(1)重均分子量

装置：HLC－8220GPC(东曹株式会社制)

柱：TSKgel GMHXL 2根(东曹株式会社制)

柱温：40℃

洗脱液：四氢呋喃1.00ml/分钟

检测器：RI(差示折射计)

以聚苯乙烯的分子量为基准，对通过GPC测定的分子量进行换算。

(2)熔点

根据JIS K 7121(1987年制定)的规定，使用差示扫描量热仪以10℃/分钟的升温速度进行测定，将结晶化时的温度作为熔点(以下，称为“Tm”)。

(3)熔化能量

根据JIS K 7122(1987年制定)的规定，使用差示扫描量热仪以10℃/分钟的升温速度对熔化能量进行测定。

(4)含有酸酐基团的单体的接枝量

含有酸酐基团的单体的接枝量由通过后述的测定而得到的酸值按照下式定义。

接枝量(质量％)＝酸值×(M+1.008)×100/(1000×56.1×V)

M＝含有酸酐基团的单体的分子量

V＝将含有酸酐基团的单体进行水解时的酸性基团的价数

上述反应物A1～A5的含有酸酐基团的单体的接枝量根据下式进行计算。

A1的接枝量(质量％)＝酸值×99.1×100/(1000×56.1×2)

A2的接枝量(质量％)＝酸值×157.1×100/(1000×56.1×3)

A3的接枝量(质量％)＝酸值×113.1×100/(1000×56.1×2)

A4的接枝量(质量％)＝酸值×99.1×100/(1000×56.1×2)

A5额接枝量(质量％)＝酸值×99.1×100/(1000×56.1×2)

◆酸值的测定方法

酸值表示中和1g试样中含有的酸所需的氢氧化钾的毫克数，根据JIS K 0070：1992进行测定。

具体而言，在带有塞子的锥形瓶中精确称量待测定的试样0.2g，添加四氢呋喃20ml，一边加温一边使其溶解，从而得到试样溶液。接着，在该试样溶液中滴加数滴1w/v％的酚酞乙醇溶液作为指示剂，使用0.1mol/L的氢氧化钾的乙醇溶液作为滴定液进行滴定，直至呈现出持续10秒的浅红色，根据下式计算酸值。

酸值(mgKOH/g)＝(T×F×56.11×0.1)/W

在此，在上述计算公式中，T为滴定度(mL)，F为滴定液的因子，W表示取样量(g)。

(5)(甲基)丙烯酸长链烷基酯的接枝量

首先，使用与制备例1相同的双螺杆挤出机，在作为上述反应物A1～A3的原料的聚烯烃中混合作为上述反应物A1～A3的原料的(甲基)丙烯酸长链烷基酯(浓度(质量％)：C1、C2以及C3)，然后使用热压机得到(甲基)丙烯酸长链烷基酯浓度不同的三种膜(厚度：100μm)。

通过傅立叶变换红外光谱法，对上述三种膜的红外吸收光谱进行测定，根据下式求得吸光度比Y₁、Y₂以及Y₃，制作相对于浓度C₁、C₂以及C₃的标准曲线。

(数学式1)

吸光度比Y＝(源自酯羰基伸缩振动(1730±10cm^-1)的吸光度)/(源自CH₃的C-H弯曲振动(1380±10cm^-1)的吸光度)

Y₁：浓度C₁时的Y

Y₂：浓度C₂时的Y

Y₃：浓度C₃时的Y

接着，对上述反应物A1～A3的红外光谱进行测定，求得吸光度比Y_A1(反应物A1的Y)、Y_A2(反应物A2的Y)以及Y_A3(反应物A3的Y)，基于上述标准曲线，根据下式对(甲基)丙烯酸长链烷基酯的接枝量进行计算。

A1的接枝量(质量％)＝(Y_A1－b)/a

A2的接枝量(质量％)＝(Y_A2－b)/a

A3的接枝量(质量％)＝(Y_A3－b)/a

a＝(3f－d×e)/(3c－d²)

b＝(c×e－f×d)/(3c－d²)

c＝C₁ ²+C₂ ²+C₃ ²

d＝C₁+C₂+C₃

e＝Y₁+Y₂+Y₃

f＝C₁Y₁+C₂Y₂+C₃Y₃

(6)(甲基)丙烯酰基的含量、平均官能团数

使用¹H－NMR分析装置，从源自聚丙烯系树脂的在0.1ppm～2.3ppm附近的峰面积与源自(甲基)丙烯酰基的在6.0ppm～6.5ppm附近的峰面积的比以及Mn求得含量，通过下式对含量以及平均官能团数进行计算。

含量(％)＝Mh×(Aa/Ap)/Mha×Mna/Mn×100

平均官能团数＝Mw×(含量(％)/100)/Mna

上述式中的符号如下所述。

Mh：重复单元的氢原子数＝(Mhp×Mp+Mhe×Me+Mhb×Mb)/100

Ap：源自聚丙烯系树脂的峰面积的和(对应Mh个氢原子)

Aa：源自丙烯酰基的峰面积(对应1个氢原子)

Mna：丙烯酰基的化学式量

Mn：重复单元的化学式量＝(Mnp×Mp+Mne×Me+Mnb×Mb)/100

Mw：聚丙烯系树脂的分子量

Mp：构成聚丙烯系树脂的丙烯单元的mol％

Me：构成聚丙烯系树脂的乙烯单元的mol％

Mb：构成聚丙烯系树脂的丁烯单元的mol％

Mnp：丙烯单元的化学式量

Mne：乙烯单元的化学式量

Mnb：丁烯单元的化学式量

Mhp：丙烯单元的氢原子数＝6

Mhe：乙烯单元的氢原子数＝4

Mhb：丁烯单元的氢原子数＝8

Mha：丙烯酰基的氢原子数＝1

(7)(甲基)丙烯酰基的键合率

(甲基)丙烯酰基相对于源自上述的改性聚丙烯系树脂的酸性基团和/或酸酐基团的羧基的键合率通过下式进行计算。

K＝(D－B)×56.1×100000/M/N/L

上述式中的符号如下所述。

B：通过气相色谱法求得的(甲基)丙烯酰基衍生物的残余重量(g)

D：(甲基)丙烯酰基衍生物的加料重量(g)

M：(甲基)丙烯酰基衍生物的分子量

L：改性聚丙烯系树脂的酸值(mg KOH/g)

K：相对于改性聚丙烯系树脂所具有的羧基的、(甲基)丙烯酰基衍生物所键合的羧基的比例(％)

N：改性聚丙烯系树脂的加料重量(g)

(表1)

3.粘接剂组合物的调制

1)实施例1～5

在安装有冷凝器以及搅拌机的内部容积为300ml的烧瓶中，按照下述表2所示的比例装入作为(A)成分的A1～A5中的任一种反应物以及光自由基聚合引发剂(BASF公司制，商品名为“IRGACURE 184”)，并且充分混合，从而得到实施例1～5的粘接剂组合物。此外，表2中的数字是指质量份。

2)实施例6～10

在与实施例1～5相同的烧瓶中，按照下述表2所示的比例装入作为(A)成分的A1～A5中的任一种反应物、光自由基聚合引发剂(BASF公司制，商品名为“IRGACURE 184”)、作为固化催化剂的二月桂酸二丁基锡(ADEKA制，商品名为“Adekastab BT-11”)以及作为异氰酸酯化合物的六亚甲基二异氰酸酯(具有碳数为6的烃基)的异氰脲酸酯体(旭化成株式会社制，产品名为“Duranate TPA－100”)，并且充分混合，从而得到实施例6～10的粘接剂组合物。

3)比较例1～5

在与实施例1～5相同的烧瓶中，按照下述表2所示的比例装入A6～A10中的任一种反应物、作为固化催化剂的二月桂酸二丁基锡(ADEKA制，商品名为“Adekastab BT-11”)以及作为异氰酸酯化合物的六亚甲基二异氰酸酯(具有碳数为6的烃基)的异氰脲酸酯体(旭化成株式会社制，产品名为“Duranate TPA－100”)，并且充分混合，从而得到比较例1～5的粘接剂组合物。

使用得到的实施例1～10、比较例1～5的粘接剂组合物进行后述的评价。此外，在制作后述的试验片时，关于实施例6～10、比较例1～5的粘接剂组合物，在使其含有异氰酸酯化合物之后，在一个小时以内使用粘接剂组合物。

将这些结果表示于表2中。

4.粘接剂组合物的评价方法

(1)粘度

使用B型旋转粘度计(东机产业株式会社制)，在温度为25℃±0.5℃的条件下进行测定。将结果表示于表2。

5.试验片的制作

在铝箔(尺寸：100mm×200mm、厚度：40μm、表面处理：化学转化处理)上，用棒涂机涂布粘接剂组合物，然后，在80℃下干燥60秒，除去粘接剂组合物中所含有的有机溶剂，从而形成膜厚为4μm的粘接剂层。

接着，在粘接剂层的表面贴合作为热熔接性树脂膜的未拉伸聚丙烯膜(厚度80μm、表面处理：电晕处理，以下称为“CPP”。)，使用具有橡胶制辊的热层压机进行加热压接。此时的粘接条件为：辊表面温度为80℃，辊压力为0.3MPa，层压速度为1m/min。然后，使用EyeGraphics株式会社制的传送带式的紫外线照射装置(100W/cm，金属卤化物灯，灯高29cm，UV-A区的照射强度为250mW/cm ²(Heraeus株式会社制UV POWER PUCK的测定值))从CPP面侧照射2000mJ/cm ²的UV-A区紫外线，在表2所示的规定的熟化条件下静置，实施评价。

6.试验片的评价

使用在上述5.中得到的试验片，进行后述的评价。

(1)粘接性

(常温剥离粘接强度)

将上述试验片裁剪成15mm的宽度，用T形剥离试验(拉伸速度100mm/分钟)对铝箔与CPP之间的常温剥离粘接强度(测定温度25℃)进行测定。将其结果表示于表2。

(高温剥离粘接强度)

将上述试验片裁剪成15mm的宽度，用T形剥离试验(拉伸速度100mm/分钟)对铝箔与CPP之间的高温剥离粘接强度(测定温度80℃)进行测定。将其结果表示于表2。

(2)耐电解液性

作为电解液，使用将碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸二甲酯以1：1：1(重量比)的比例混合，并且以1mol/L的浓度添加六氟磷酸锂而获得的混合液。

将上述试验片在80℃的电解液中浸渍8天后，用T形剥离试验(拉伸速度100mm/分钟)对铝箔与CPP之间的常温剥离粘接强度(测定温度25℃)进行测定。将其结果表示于表2。

(表2)

7.评价結果

由表2可知，实施例1～10的粘接剂组合物在层压后，在25℃下经过30分钟之后的常温剥离粘接强度高达2.5N/15mm以上，因此层压后的剥离粘接强度的提高优异，即使熟化时间较短粘接性也优异。另外，实施例1～10的粘接剂组合物在40℃下熟化7天之后的高温剥离粘接强度也高达2.0N/15mm以上，粘接性以及耐热性优异，进一步，耐电解液性也优异。

与此相对，比较例1～5的粘接剂组合物层压后，在25℃下经过30分钟之后的常温剥离粘接强度并不充分。

产业上的可利用性

本发明涉及粘接剂组合物及使用该粘接剂组合物的电池用材料、锂离子电池用材料、热熔接性构件、以及锂离子电池用包装材料，能够在电领域、汽车领域以及产业领域等各种工业用制品领域中使用，属于这些技术领域。

符号说明

1 热熔接性构件

11 热熔接性树脂层

12 粘接剂层

13 金属层

14 其他层