阅读说明：本技术 一种生物玻璃的冷等静压烧结制备方法 (Cold isostatic pressing sintering preparation method of bioglass ) 是由 胡春峰 徐强 蒋安娜 索尔沃托瑞·格拉索 于 2020-05-11 设计创作，主要内容包括：一种生物玻璃的冷等静压烧结制备方法,包括以下步骤：步骤1：将作为冷压烧结原料的生物玻璃粉和液相助烧剂混合均匀,得到混合浆料；所述步骤1中使用的生物玻璃粉粒径为20 nm～500nm；生物玻璃粉和液相助烧剂的体积分数比为12:3~8;步骤2：将混合浆料放入模具中后置于冷等静压机中进行冷烧结处理；冷等静压压力为300～500 MPa,保压时间为5～120 min;步骤3：将经过步骤2的混合浆料进行干燥处理;温度为40～60℃,湿度为50%,时间为24～48 h。(A cold isostatic pressing sintering preparation method of bioglass comprises the following steps: step 1: uniformly mixing bioglass powder serving as a cold-pressed sintering raw material and a liquid-phase sintering aid to obtain mixed slurry; the particle size of the bioglass powder used in the step 1 is 20 nm-500 nm; the volume fraction ratio of the bioglass powder to the liquid-phase sintering aid is 12: 3-8, and the step 2: placing the mixed slurry into a mold and then placing the mold into a cold isostatic press for cold sintering treatment; cold isostatic pressure of 300-500 MPa, pressure maintaining time of 5-120 min, step 3: and (3) drying the mixed slurry obtained in the step (2), wherein the temperature is 40-60 ℃, the humidity is 50%, and the time is 24-48 h.)

一种生物玻璃的冷等静压烧结制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物玻璃的冷等静压烧结制备方法，具体涉及一种在室温烧结制备一定形状生物玻璃的冷等静压烧结制备方法。

背景技术

生物玻璃（bioglass）指的是实现特定生物或生理功能的玻璃材料。生物玻璃的研究可追溯到上世纪60年代末。佛罗里达大学Larry L. Hench教授在1969年首先发明了生物玻璃材料。其中生物玻璃的主要成分有约45%的Na₂O、25%的CaO、25%的SiO₂和5%的P₂O₅。若添加少量K₂O、MgO、CaF₂、B₂O₃等其他成分，即可得到一系列有实用价值的生物玻璃。由于生物玻璃具有良好的生物活性和生物相容性，使得该材料植入人体后无排斥、炎症和组织坏死，可与骨骼形成骨结合，具有良好的界面结合能力和更快的成骨作用。目前，生物玻璃材料在医学组织工程支架材料、骨科材料、牙科材料、中耳和药物载体材料等医用领域具有广泛应用。

至今，生物玻璃的烧结制备方式有多种，例如双相烧结、SPS烧结以及热液反应烧结等。这些生物玻璃的制备方式虽具有良好的力学结构性能以及可加工性能等。但在以上烧结制备过程中，鉴于材料析晶和较高的烧结温度将会对材料的生物活性及毒理性产生巨大影响。因此探索一种具有较低烧结温度且适用3D成型技术的生物玻璃材料是生物医学材料领域研究的方向。本发明是一种生物玻璃冷等静压烧结制备方法，它能够高效低温成型且能不破坏生物活性的烧结制备方法。在室温下即可做出医用复杂三维形状的生物玻璃材料。该制备方法不仅节省能源和保护环境，而且生产效率高且成本低廉，此制备工艺无疑将会具有非常广阔的生物医学应用前景。

发明内容

本发明提供了一种制备工艺简便、成本低廉且在室温就能烧结制备出生物玻璃样品的冷等静压烧结制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下所述：

一种生物玻璃的冷等静压烧结制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将作为冷压烧结原料的生物玻璃粉和液相助烧剂混合均匀，得到混合浆料；所述步骤1中使用的生物玻璃粉粒径为20 nm～500nm；生物玻璃粉和液相助烧剂的体积分数比为12:3~8;

步骤2：将混合浆料放入模具中后置于冷等静压机中进行冷烧结处理；冷等静压压力为300～500 MPa，保压时间为5～120 min;

步骤3：将经过步骤2的混合浆料进行干燥处理;温度为40～60 ℃，湿度为50%，时间为24～48 h。

作为一种优选技术方案，所述步骤1中所述液相助烧剂为去离子水或NaOH溶液，其中NaOH溶液浓度为1 mol/L～10 mol/L。

作为一种优选技术方案，所述步骤1中通过涡旋混合器对生物玻璃粉和液相助烧剂进行均匀混合，混合时长为5～100 min。

作为一种优选技术方案，所述步骤2中模具为柔性橡胶模具。

作为一种优选技术方案，柔性橡胶模具的三维形状不限，可为圆柱状、三棱柱状、四棱柱状、六棱柱状等。

本发明的有益效果是：

（1）本发明采用去离子水或NaOH溶液作为液相助烧剂，在超高的冷等静压压力下冷烧结制备生物玻璃，制备工艺非常简单。

（2）本发明可做出复杂三维形状的生物玻璃材料。不仅节省能源和保护环境，而且生产效率高且成本低廉，此制备工艺无疑将会具有非常广阔的生物医学应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1到实施例6制备的生物玻璃样品的密度图。

图2为本发明实施例1到实施例6制备的生物玻璃样品的维氏硬度图。

图3为本发明实施例3制备的生物玻璃样品和生物玻璃原料的XRD图。

图4为本发明实施例3制备的生物玻璃样品断口表面的SEM图。

图5为本发明实施例3制备的生物玻璃样品的FTIR-ATR红外光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

一种生物玻璃的冷等静压烧结制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将20μm的生物玻璃粉和去离子水盛于离心管中，生物玻璃粉和去离子水的体积分数比为3：2（60%：40%）。然后将离心管安装在旋涡混合器上进行均匀混合，混合时长为30min。

步骤2：将生物玻璃粉和去离子水的均匀混合料浆装填到柔性橡胶模具中，并用橡胶塞密封，橡胶模具的三维形状为圆柱状。然后将装有混合料浆的密封的橡胶模具，置于冷等静压机中冷压进行冷烧结，冷等静压压力为300 MPa，保压时间为120 min。

步骤3：将冷等静压处理的装有混合料浆的橡胶模具，置于恒温恒湿箱中干燥处理，设置温度为60 ℃，湿度为50%，时间为48 h。

实施例2

一种生物玻璃的冷等静压烧结制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将500 nm的生物玻璃粉和去离子水盛于离心管中，生物玻璃粉和去离子水的体积分数比为3：2（。然后将离心管安装在旋涡混合器上进行均匀混合，混合时长为30 min。

步骤2：将生物玻璃粉和去离子水的均匀混合料浆装填到柔性橡胶模具中，并用橡胶塞密封，橡胶模具的三维形状为三棱柱。然后将装有混合料浆的密封的橡胶模具，置于冷等静压机中冷压进行冷烧结，冷等静压压力为300 MPa，保压时间为120 min。

步骤3：将冷等静压处理的装有混合料浆的橡胶模具，置于恒温恒湿箱中干燥处理，设置温度为50℃，湿度为50%，时间为48 h。

实施例3

一种生物玻璃的冷等静压烧结制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将500 nm的生物玻璃粉和去离子水盛于离心管中，生物玻璃粉和去离子水的体积分数比为4：1。然后将离心管安装在旋涡混合器上进行均匀混合，混合时长为30 min。

步骤2：将生物玻璃粉和去离子水的均匀混合料浆装填到柔性橡胶模具中，并用橡胶塞密封，橡胶模具的三维形状为四棱柱。然后将装有混合料浆的密封的橡胶模具，置于冷等静压机中冷压进行冷烧结，冷等静压压力为300 MPa，保压时间为120 min。

步骤3：将冷等静压处理的装有混合料浆的橡胶模具，置于恒温恒湿箱中干燥处理，设置温度为60 ℃，湿度为50%，时间为48 h。

实施例4

一种生物玻璃的冷等静压烧结制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将100nm的生物玻璃粉和去离子水盛于离心管中，生物玻璃粉和去离子水的体积分数比为2：1。然后将离心管安装在旋涡混合器上进行均匀混合，混合时长为30 min。

步骤2：将生物玻璃粉和去离子水的均匀混合料浆装填到柔性橡胶模具中，并用橡胶塞密封，橡胶模具的三维形状为六棱柱。然后将装有混合料浆的密封的橡胶模具，置于冷等静压机中冷压进行冷烧结，冷等静压压力为500 MPa，保压时间为120 min。

步骤3：将冷等静压处理的装有混合料浆的橡胶模具，置于恒温恒湿箱中干燥处理，设置温度为60 ℃，湿度为50%，时间为48 h。

实施例5

一种生物玻璃的冷等静压烧结制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将500 nm的生物玻璃粉和去离子水盛于离心管中，生物玻璃粉和去离子水的体积分数比为3：2。然后将离心管安装在旋涡混合器上进行均匀混合，混合时长为30 min。

步骤2：将生物玻璃粉和去离子水的均匀混合料浆装填到柔性橡胶模具中，并用橡胶塞密封，橡胶模具的三维形状为圆柱状。然后将装有混合料浆的密封的橡胶模具，置于冷等静压机中冷压进行冷烧结，冷等静压压力为300 MPa，保压时间为120 min。

步骤3：将冷等静压处理的装有混合料浆的橡胶模具，置于恒温恒湿箱中干燥处理，设置温度为40 ℃，湿度为50%，时间为48 h。

实施例6

一种生物玻璃的冷等静压烧结制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将500 nm的生物玻璃粉和3 mol/L的NaOH溶液盛于离心管中，生物玻璃粉和1mol/L的NaOH溶液的体积分数比为3：2。然后将离心管安装在旋涡混合器上进行均匀混合，混合时长为30 min。

步骤2：将生物玻璃粉和去离子水的均匀混合料浆装填到柔性橡胶模具中，并用橡胶塞密封，橡胶模具的三维形状为圆柱状。然后将装有混合料浆的密封的橡胶模具，置于冷等静压机中冷压进行冷烧结，冷等静压压力为300 MPa，保压时间为120 min。

步骤3：将冷等静压处理的装有混合料浆的橡胶模具，置于恒温恒湿箱中干燥处理，设置温度为40 ℃，湿度为50%，时间为48 h。

实施例1制备的圆柱状生物玻璃的密度从图1中得到为1.82 g/cm³，从图2中得到维氏硬度为1.03±0.15 GPa。实施例2制备的三棱柱状生物玻璃的密度从图1中得到为1.93g/cm³，从图2中得到维氏硬度为1.26±0.11 GPa。实施例3制备的四棱柱状生物玻璃的密度从图1中得到为2.04 g/cm³，从图2中得到维氏硬度为1.42±0.05 GPa，该生物玻璃烧结性能较好。实施例4制备的六棱柱状生物玻璃的密度从图1中得到为1.99 g/cm³，从图2中得到维氏硬度为1.31±0.21 GPa。实施例5制备的圆柱状生物玻璃的密度从图1中得到为1.88g/cm³，从图2中得到维氏硬度为1.17±0.12 GPa。实施例6制备的圆柱状生物玻璃密度从图1中得到为1.75 g/cm³，从图2中得到维氏硬度为1.06±0.18 GPa。实施例6制备的圆柱状生物玻璃性能最低，分析其原因可能是添加的NaOH溶液在冷等静压中与生物玻璃中成分发生化学反应导致烧结效果不如去离子水。

对比以上不同实施例子发现，通过冷等静压烧结制备的生物玻璃其硬度会随着样品密度的升高而增大，并且以去离子水作为液相助烧剂会比NaOH溶液烧结效果更好。其原理是由于发生了地质聚合反应作用，普遍认为反应形成过程为“解聚—缩聚”的过程。首先是生物玻璃中的二氧化硅在去离子水溶液和极高的压力的作用下促使硅氧键的断裂，然后形成一系列处于低聚合态的硅氧四面体单元，而这些低聚合态的硅氧四面体单元随着反应进行，逐渐重新聚合。从而形成地质聚合生物玻璃。由于地质聚合物以共价键为主要化合键，生物玻璃中的二氧化硅颗粒之间具有良好的界面强度，因此这种地质聚合生物玻璃具有较高的硬度。所以在实施例3烧结制备的四棱柱状生物玻璃的密度和硬度皆为最高。

图3为实施例3冷等静压制备的四棱柱状生物玻璃样品和生物玻璃的原料的XRD图，从图中分析出生物玻璃原料粉是非晶相特有的“馒头峰”，即属于非晶态的粉末，而冷等静压烧结制备得到的生物玻璃样品依然属于非晶态玻璃，烧结前后衍射峰的位置和强度均没有发生变化。图4为实施例3制备的四棱柱状生物玻璃样品的断口表面SEM图，可清楚看到生物玻璃断口表面的形貌图。从图中可以看出颗粒之间完全烧结在一起；从右上角的高倍扫描图来看，整个形貌与人的股骨头十分相似，红圈里颗粒之间的颈部的基本特征验证了冷烧结的发生。图5为实施例3制备的生物玻璃的FTIR-ATR红外光谱图，从图中可以看出冷等静压烧结样品的峰位与生物玻璃原料的峰位十分相似，说明冷烧结制备的生物玻璃样品可以保持原有的生物活性。此外，在图中的913和911 cm^-1处的吸收峰应归于Si-OH的对称伸缩振动引起的，这是由于在烧结过程中加入一定体积的水，形成类似硅胶的物质，硅胶本身是以凝胶形式的Si-O四面体形式，与水中H键结合，形成许多Si-OH键的物质。

值得说明的是，基于上述结构设计的前提下，为解决同样的技术问题，即使在本发明上做出的一些无实质性的改动或润色，所采用的技术方案的实质仍然与本发明一样，故其也应当在本发明的保护范围内。