小尺寸内流道玻璃器件基于3d打印的一体成型制备方法
阅读说明：本技术 小尺寸内流道玻璃器件基于3d打印的一体成型制备方法 (3D printing-based integrated forming preparation method for small-size inner runner glass device ) 是由 王莉 刘正中 王宁 谭鸿迪 王科 施森 卢秉恒 于 2020-12-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种小尺寸内流道玻璃器件基于3D打印的一体成型制备方法,配制含树脂染色剂的光敏玻璃浆料,采用光固化3D打印技术打印得到小尺寸内流道玻璃器件的素坯件,素坯件通过热处理工艺获得小尺寸内流道玻璃器件。本发明采用添加有机染色剂的方式来吸收紫外光,降低光固化打印过程中的固化厚度,避免过固化现象,从而能避免由于过固化而导致的封盖内流道被堵塞的问题,因此一体成型小尺寸三维内流道玻璃器件,无需键合拼接,工艺得到简化,可更方便的成型复杂结构流道,可打印流道宽度达0.5mm,有效解决了过固化现象引起的封盖内流道堵塞难以成型的问题。(The invention provides an integrated forming preparation method of a small-size inner flow channel glass device based on 3D printing. The invention adopts a mode of adding an organic coloring agent to absorb ultraviolet light, reduces the curing thickness in the photocuring printing process, avoids the over-curing phenomenon, and can avoid the problem that the inner flow channel of the seal cover is blocked due to over-curing, so that the small-size three-dimensional inner flow channel glass device is integrally formed, the bonding splicing is not needed, the process is simplified, the flow channel with a complex structure can be more conveniently formed, the width of the printable flow channel reaches 0.5mm, and the problem that the inner flow channel of the seal cover is blocked and is difficult to form due to the over-curing phenomenon is effectively solved.)
技术领域
本发明涉及玻璃器件制备技术，具体为小尺寸内流道玻璃器件基于3D打印的一体成型制备方法。
背景技术
玻璃是科学研究中常用的一种高性能材料，具有优异的机械性能、光学透明性、耐化学性、热阻性和热绝缘性，成为制造如微流控芯片等玻璃器件的常用材料。高纯度石英玻璃的以上所述性能更好，因此对于用于化学合成和细胞研究的微流控芯片来说，石英玻璃是热门材料。但是，玻璃尤其是高纯度石英玻璃难以成形，传统方法制备小尺寸内流道玻璃器件如微流控芯片常采用湿法腐蚀刻蚀工艺，制备过程危险、环境污染大、能源消耗高、效率低，工艺复杂，且由于玻璃为各向同性，在使用刻蚀剂如HF湿法腐蚀时，流道底部呈球面，难以制作高深宽比的流道。此外微流控芯片的封接键合比在玻璃上刻蚀微结构更困难，热键合成品率不高，封接难度大。
用3D打印技术可以获得传统方法难以制备的复杂结构，且能极大提高效率。虽然目前3D打印技术受限于成型精度，在小尺寸内流道玻璃器件加工精度上不及现有微加工技术，但结合合适的玻璃器件设计以及合理的3D打印工艺可以满足小尺寸内流道玻璃器件如微流控芯片的制造需求。同时，小尺寸内流道玻璃器件的制造能够实现从模型仿真分析到实体三维结构的打印，革新了小尺寸内流道玻璃器件特别是微流控芯片的设计制造方式。3D打印玻璃器件技术的研究不仅能扩大3D打印技术的应用范围，也验证了3D打印玻璃器件的可行性，为玻璃器件的制造提供了新方法新思路。
目前针对玻璃器件光固化3D打印技术的研究很少，处于起步阶段。其中针对微流控芯片的光固化3D打印技术研究也多是集中在树脂打印上，鲜有玻璃打印，但是树脂在生物相容性、耐化学性和机械性能方面是远不及玻璃，所以有必要对玻璃器件光固化3D打印技术进行研究。目前报道的玻璃光固化3D打印技术难以打印封盖内流道，只能打印开放流道，后期进行封装键合，而且可打印的流道宽度在1mm左右，流道结构简单。目前主要问题是打印过程中过固化严重，在打印封盖内流道时极易堵塞，所以要想打印封盖内流道必须要解决过固化问题，进而实现无需键合，一体成型封盖流道、简化工艺、可成型复杂结构流道、三维结构流道、流道尺寸更小的目标。
发明内容
针对现有光固化3D打印技术无法一体成型具有封盖复杂结构小尺寸三维内流道的玻璃器件的问题，本发明提供一种小尺寸内流道玻璃器件基于3D打印的一体成型制备方法，有效解决了过固化现象引起的封盖内流道堵塞难以成型的问题。
本发明是通过以下技术方案来实现：
小尺寸内流道玻璃器件基于3D打印的一体成型制备方法，配制含树脂染色剂的光敏玻璃浆料，采用光固化3D打印技术打印得到小尺寸内流道玻璃器件的素坯件，素坯件通过热处理工艺获得小尺寸内流道玻璃器件。
优选的，具体包括：
S1：配制含树脂染色剂的光敏玻璃浆料；
S2：将设计好的小尺寸内流道玻璃器件三维立体结构模型导入计算机，并进行切片处理；
S3：将制备的光敏玻璃浆料倒入光固化3D打印机树脂槽中，依据小尺寸内流道玻璃器件三维立体结构模型，启动光固化3D打印机开始打印，打印结束得到素坯件，用清洗液清洗干净；
S4：将得到的素坯件进行脱脂和真空烧结，获得小尺寸内流道玻璃器件。
进一步的，S1具体为：将丙烯酸单体、光引发剂、光吸收剂和阻聚剂混合，超声得到预混液1，向预混液1中加入二氧化硅粉末，搅拌得到预混液2，向预混液2中加入树脂染色剂，剪切分散得到预混液3，真空除泡得到含树脂染色剂的光敏玻璃浆料。
进一步的，丙烯酸单体为HEMA、TEGDA、TMPTA、PEGDA和TPGDA中的一种或者多种，光引发剂为光引发剂TPO、光引发剂819和光引发剂184中的一种或者多种，光吸收剂为苯三唑甲酚和2,2-二羟甲基丙酸中的一种或者多种，阻聚剂为对苯二酚和对羟基苯甲醚中的一种或者多种。
进一步的，二氧化硅粉末选用气相纳米非晶态二氧化硅粉末，按照体积百分比计，二氧化硅粉末占光敏玻璃浆料的35％-42.5％，丙烯酸树脂占光敏玻璃浆料的65％-57.5％。
进一步的，按照质量百分比计，阻聚剂质量为光敏玻璃浆料质量的1％-1.7％，光吸收剂质量为光敏玻璃浆料质量的0.4％-0.6％。
优选的，树脂染色剂为油性色精滴胶。
优选的，树脂染色剂含量为光敏玻璃浆料质量的0.3％-0.6％。
优选的，光固化3D打印技术为SLA或DLP。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用添加有机染色剂的方式来吸收紫外光，降低光固化打印过程中的固化厚度，避免过固化现象，从而能避免由于过固化而导致的封盖内流道被堵塞的问题，因此一体成型小尺寸(100μm-600μm)三维内流道玻璃器件，无需键合拼接，工艺得到简化，可更方便的成型复杂结构流道，可打印流道宽度达0.5mm，有效解决了过固化现象引起的封盖内流道堵塞难以成型的问题。本发明之所以选择有机染色剂，一方面能降低固化厚度，另一方面热处理后对后期的光透过率和力学性能没有影响。
附图说明
图1为光敏玻璃浆料制备工艺流程图。
图2为实施例1玻璃微流控芯片的设计图和实物图。
图3为制造的封盖小尺寸内流道玻璃微流控芯片(左图为实施例2弧形流道，右图为实施例3三维内流道)。
图4为添加染色剂和未添加染色剂各自制备的玻璃器件直线透光率图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
在玻璃、陶瓷光固化成型技术中，过固化现象很突出，极易使封盖内流道堵塞，导致打印失败，所以有必要降低固化厚度，既能保证层间结合，又能保证流道不轻易堵塞。同时浆料只有在得到临界固化能量以上的能量时才能固化，而且打印机的光源光强一般是固定的，于是本发明采用添加树脂染色剂的方式来吸收紫外光，降低固化厚度，打印出封盖内流道。本发明之所以选择树脂染色剂，一方面是考虑降低固化厚度，另一方面考虑热处理后可以得到透明玻璃件，也就是说染色剂的引入不能对后期的光透过率有影响，不能对最终制件成分有影响，不能对力学性能有影响。后期试验证明树脂染色剂的引入没有造成相关影响，仅仅在打印阶段起到控制固化厚度和固化速率的作用。
在本发明中配制了含树脂染色剂的玻璃浆料并打印成型，经脱脂烧结获得了接近全致密(99.8％)的玻璃器件。在浆料配方中加入增塑剂，增加成型件的塑性变形，减小热应力，抑制开裂。通过抽真空消除浆料中的气泡，减少成型件内部孔隙，提高成型件质量。加入树脂染色剂，降低单层固化厚度，抑制过固化。
本发明方法包含配制光敏玻璃浆料，采用光固化3D打印技术(使用SLA或DLP打印皆可)成型打印件，通过热处理工艺获得最终的玻璃器件。
本发明方法包括如下步骤：
S1：制备光敏玻璃浆料，如图1所示；
S2：将设计好的玻璃器件三维立体结构模型导入计算机，以一定层厚进行切片处理；
S3：将制备的光敏玻璃浆料倒入光固化3D打印机树脂槽中，启动光固化3D打印机开始打印，打印结束得到打印的成型件，并用清洗液清洗干净；
S4：将得到的成型件进行脱脂和真空烧结，获得玻璃器件。
所述S1浆料配制流程，如图1，具体为：将丙烯酸单体、光引发剂、光吸收剂和阻聚剂混合，超声得到预混液1，向预混液1中加入二氧化硅粉末，搅拌得到预混液2，向预混液2中加入染色剂，剪切分散得到预混液3，真空除泡得到最终光敏玻璃浆料。
二氧化硅粉末选用气相纳米非晶态二氧化硅粉末，二氧化硅粉末占最终制得光敏玻璃浆料的35-42.5vol％，丙烯酸树脂占最终制得光敏玻璃浆料的65-57.5vol％。
所述的丙烯酸单体为HEMA、TEGDA、TMPTA、PEGDA和TPGDA中的一种或者多种，光引发剂为TPO、819和184中的一种或者多种，光吸收剂为苯三唑甲酚和2,2-二羟甲基丙酸中的一种或者多种，阻聚剂为对苯二酚和对羟基苯甲醚中的一种或者多种，染色剂为常用树脂染色剂，如油性色精滴胶(黑色、紫色或蓝色)。增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二乙酯中的一种或者多种。
具体实施例如下：
实施例1
第一步骤S1：在烧杯内加入59g的HEMA，加入32g的TEGDA，加入9g的PEGDA，共100g，加入0.6g光引发剂819，0.5g阻聚剂对苯二酚，0.5g光吸收剂苯三唑甲酚，再加入1.5g的增塑剂邻苯二甲酸二乙酯，超声20min。再往配好的树脂液中逐次加入共135gSiO2粉末并持续搅拌，使SiO2粉末在树脂中分散均匀，再加入0.4g的黑色油性色精滴胶以抑制过固化。搅拌充分后，抽真空去除气泡，获得流动性好(剪切速率为30s-1时，粘度为0.9Pa·s)的光敏玻璃浆料。未加染色剂的浆料单层固化厚度为486μm，添加染色剂后的单层固化厚度为164μm。
第二步骤S2：设计一种玻璃微流控芯片三维模型，该流道为直流道，流道宽度设计为0.6mm，流道高度1.5mm，出入口圆直径3mm，转化为STL模型。
第三步骤S3：在所述的打印机上打印成型，切片层厚100μm，曝光时间15s，曝光强度7mJ·cm-2。
第四步骤S4：进行脱脂并真空烧结，使SiO2粉末完全致密化，获得致密度为99.8％的玻璃微流控芯片，如图2所示。流道宽度为0.47mm，流道通畅，制件透明。玻璃制件抗弯强度达82.77MPa，在400-1200nm波长直线透光率超85％。
本实施例1中的浆料在打印完储存一天后发现粘度升高，存在一定聚合现象，在实施例2中提高阻聚剂的含量，缓减浆料储存过程中的聚合程度。为进一步降低固化厚度，提高内流道打印成功率，在实施例2中提高染色剂含量。
实施例2
第一步骤S1：在烧杯内加入59g的HEMA，加入32g的TEGDA，加入9g的PEGDA，共100g，加入0.6g光引发剂819，1.5g阻聚剂对苯二酚，0.5g光吸收剂苯三唑甲酚，再加入1.5g的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，超声20min。再往配好的树脂液中逐次加入共135gSiO2粉末并持续搅拌，使SiO2粉末在树脂中分散均匀，再加入0.5g的黑色油性色精滴胶以抑制过固化。搅拌充分后，抽真空去除气泡，获得流动性好(剪切速率为30s-1时，粘度为0.9Pa·s)的光敏玻璃浆料。未加染色剂的浆料单层固化厚度为486μm，添加染色剂后的单层固化厚度为147μm。
第二步骤S2：设计一种玻璃微流控芯片三维模型，该流道为弧形流道，流道宽度设计为0.6mm，流道高度1.5mm，出入口圆直径2mm，转化为STL模型。
第三步骤S3：在所述的打印机上打印成型，切片层厚100μm，曝光时间15s，曝光强度7mJ·cm-2。
第四步骤S4：进行脱脂并真空烧结，使SiO2粉末完全致密化，获得致密度为99.8％的玻璃微流控芯片，如图3左图所示。流道宽度为0.51mm，流道通畅，制件透明。玻璃制件抗弯强度达82.77MPa，在400-1200nm波长直线透光率超85％。
在实施例1和实施例2中，浆料的粘度比较高，在清理内流道残留浆料时比较困难，特别是打印三维流道时易出现堵塞，故调整树脂液配比降低浆料粘度，在实施例3中提高HEMA的含量，因为HEMA为单官能团树脂，具有较好的稀释性。同时在打印三维流道时减小曝光时间，防止靠近成型台一侧的流道因能量累积过多而造成流道内浆料固化堵塞。
实施例3
第一步骤S1：在烧杯内加入65g的HEMA，加入25g的TEGDA，加入10g的PEGDA，共100g，加入0.6g光引发剂819，1.5g阻聚剂对苯二酚，0.5g光吸收剂苯三唑甲酚，再加入1.5g的增塑剂邻苯二甲酸二乙酯，超声20min。再往配好的树脂液中逐次加入共135gSiO2粉末并持续搅拌，使SiO2粉末在树脂中分散均匀，再加入0.5g的黑色油性色精滴胶以抑制过固化。搅拌充分后，抽真空去除气泡，获得流动性好(剪切速率为30s-1时，粘度为0.81Pa·s)的光敏玻璃浆料。未加染色剂的浆料单层固化厚度为471μm，添加染色剂后的单层固化厚度为123μm。
第二步骤S2：设计一种玻璃微流控芯片三维模型，该流道为三维流道，流道宽度设计为0.8mm，流道高度1.5mm，出入口圆直径2mm，转化为STL模型。
第三步骤S3：在所述的打印机上打印成型，切片层厚100μm，曝光时间13s，曝光强度7mJ·cm-2。
第四步骤S4：进行脱脂并真空烧结，使SiO2粉末完全致密化，获得致密度为99.8％的玻璃微流控芯片，如图3右图所示。流道宽度为0.6mm，流道通畅，制件透明。玻璃制件抗弯强度达82.77MPa，在400-1200nm波长直线透光率超85％。
以上所有实施例得到的玻璃器件的直线透光率不受染色剂的影响，如图4所示，在400-1200nm波长直线透光率超85％。
进行如表1所示正交试验，结果如表2，说明在切片厚度为100μm时固化厚度略高于切片厚度即可，固化厚度越小，过固化越不明显，打印成功率越高，确定的树脂染色剂质量为光敏玻璃浆料质量的0.3％-0.6％，阻聚剂质量为光敏玻璃浆料质量的1％-1.7％，光吸收剂质量为光敏玻璃浆料的0.4％-0.6％时打印效果较好。
表1固化厚度因素水平表
表2试验结果
本发明公开的制作具有封盖复杂结构小尺寸三维内流道的透明玻璃器件的方法，通过添加染色剂，使用粘度较低的浆料，打印出素坯件，有效解决了过固化现象引起的封盖内流道堵塞难以成型的问题。再经过合适的热处理工艺，实现了致密化烧结(99.8％)，获得了具有封盖小尺寸三维内流道的玻璃器件。
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