一种bpa-ga酚醛环氧树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种bpa-ga酚醛环氧树脂及其制备方法 (BPA-GA novolac epoxy resin and preparation method thereof ) 是由 郭睿 闫育蒙 马丽娟 徐康 张晓飞 于 2020-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种BPA-GA酚醛环氧树脂及其制备方法,所述方法包括如下步骤：步骤1,先将BPA-GA酚醛树脂、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵混合均匀,得到混合体系A,之后将混合体系A在95～115℃下进行反应,反应完成后所得的反应液降温至58～62℃,得到混合体系B；步骤2,先在混合体系B中加入NaOH溶液,之后在65～75℃后反应0.8～1.2h,得到BPA-GA酚醛环氧树脂粗产物；步骤3,将BPA-GA酚醛环氧树脂粗产物中的杂质去除并干燥,得到BPA-GA酚醛环氧树脂,它不但具有双酚A甲醛酚醛环氧树脂的耐热性能,而且提高了酚醛环氧树脂的韧性,进一步扩大了双酚A的应用范围。(The invention provides BPA-GA novolac epoxy resin and a preparation method thereof, wherein the method comprises the following steps: step 1, uniformly mixing BPA-GA phenolic resin, epoxy chloropropane and tetrabutylammonium bromide to obtain a mixed system A, then reacting the mixed system A at 95-115 ℃, and cooling the obtained reaction liquid to 58-62 ℃ after the reaction is finished to obtain a mixed system B; step 2, firstly adding a NaOH solution into the mixed system B, and then reacting for 0.8-1.2 h at 65-75 ℃ to obtain a BPA-GA novolac epoxy resin crude product; and 3, removing impurities in the BPA-GA novolac epoxy resin crude product and drying to obtain the BPA-GA novolac epoxy resin, wherein the BPA-GA novolac epoxy resin has the heat resistance of the bisphenol A formaldehyde novolac epoxy resin, improves the toughness of the bisphenol A novolac epoxy resin and further expands the application range of the bisphenol A.)
技术领域
本发明属于酚醛环氧树脂技术领域，具体为一种BPA-GA酚醛环氧树脂及其制备方法。
背景技术
双酚A是世界上使用最广泛的工业化合物之一，其化学名称为2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，由苯酚和丙酮在酸性介质中缩合得到。由于在塑料制品中添加双酚A可使其具有无色透明、耐用和轻巧等特性，因此双酚A用于生产增塑剂、阻燃剂和热稳定剂等精细化工产品。苯酚与甲醛进行缩聚反应，再与过量的环氧氯丙烷反应得到酚醛环氧树脂，主要用于制作各种结构件、电器元件。由于酚醛树脂在固化时存在固化温度过高、固化体积收缩大、耐碱性较差等问题，需要进一步对酚醛树脂进行改性。
双酚A型酚醛环氧树脂比双酚A型环氧树脂含有更多的环氧基团，可以提供更多的交联点，更易形成高度交联的三维结构。此外，分子中还含有酚醛结构，因而具有优良的电气绝缘性、耐水性、耐化学品性、以及较高的玻璃化温度和热稳定性。
在《材料保护》2005(12):51-53+87的文章中，郑易安等先将双酚A与甲醛缩聚反应，得到双酚A酚醛树脂，再通过环氧改性、热固化获得了耐硫、耐酸性优良，且游离酚含量远低于国家标准要求的双酚A酚醛环氧树脂。在《化工新型材料》2009,37(06):104-106+109的文章中，陈姝帆等用双酚A型环氧树脂(E51和E12)与苯酚型酚醛树脂共混改性，提高了酚醛树脂基体的耐腐蚀性能、提高了纯酚醛树脂在氧化酸性环境和碱性环境中的ABS体系的熔体流动性和熔融指数。在《石油化工》2012,41(05):583-587的文章中，杜郢等采用双酚A型环氧树脂E51和有机硅8427对酚醛树脂进行复合改性，改性后得到的酚醛环氧树脂胶黏剂的游离甲醛含量更低并且耐热性和柔韧性较改性前均有明显提高。
综上所述，双酚A型酚醛环氧树脂应用广泛，其可复合材料、模塑料、涂料、芯片封装用环氧模塑料、环氧中间体和固化剂等，但由于酚醛环氧树脂分子结构上的酚羟基和亚甲基易受高温氧化，使其耐热性能受到影响，并且延伸性低、脆性大的缺点，所以需要进一步研究双酚A型酚醛环氧树脂的改性是很有必要的。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种BPA-GA酚醛环氧树脂及其制备方法，方法简单，生产成本低，反应条件温和，且操作方法简单，耗时少，产物纯度高。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种BPA-GA酚醛环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，先将BPA-GA酚醛树脂、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵混合均匀，得到混合体系A，之后将混合体系A在95～115℃下进行反应，反应完成后所得的反应液降温至58～62℃，得到混合体系B；
步骤2，先在混合体系B中加入NaOH溶液，之后在65～75℃后反应0.8～1.2h，得到BPA-GA酚醛环氧树脂粗产物；
步骤3，将BPA-GA酚醛环氧树脂粗产物中的杂质去除并干燥，得到BPA-GA酚醛环氧树脂。
优选的，步骤1中，BPA-GA酚醛树脂、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵的质量比为20：(47.32～59.15)：(0.15～0.3)。
进一步，步骤2中，NaOH溶液中NaOH与步骤1中所述BPA-GA酚醛树脂的质量比为(2～3)：20。
进一步，所述NaOH溶液的质量分数为8％～12％，在1.3～1.7h内匀速地将该NaOH溶液加入到混合体系B中。
优选的，步骤1中，混合体系A在所述的温度下反应3～4h。
优选的，步骤3中，先将BPA-GA酚醛环氧树脂粗产物用去离子水洗涤3～5次，然后在90～100℃下减压蒸馏45～75min，得到初步提纯的BPA-GA酚醛环氧树脂，最后将初步提纯的BPA-GA酚醛环氧树脂依次用苯和去离子水进行提纯并干燥，得到BPA-GA酚醛环氧树脂。
进一步，先将初步提纯的BPA-GA酚醛环氧树脂溶解在苯中，之后静置10～12h，最后将所得的产物用90～95℃的去离子水萃取3～5次后减压蒸馏得到BPA-GA酚醛环氧树脂。
进一步，初步提纯的BPA-GA酚醛环氧树脂与苯的比例为(17～20)g：(8～12)mL。
再进一步，所得的产物用去离子水萃取时，每次去离子水的用量为80～150mL；所述的减压蒸馏在70～100℃下进行。
一种由上述任意一项所述的BPA-GA酚醛环氧树脂的制备方法得到的BPA-GA酚醛环氧树脂，其特征在于，所述BPA-GA酚醛环氧树脂的结构式为：
其中n等于4或5。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种BPA-GA酚醛环氧树脂的制备方法，四丁基溴化铵作为催化剂提供一定的酸性环境，与BPA-GA酚醛树脂、环氧氯丙烷混合后能使环氧氯丙烷开环，并使开环的环氧氯丙烷与BPA-GA酚醛树脂进行接枝反应，之后降温后加入NaOH，再升高温度后可使之后接枝反应得到的产物进行闭环反应，最后分离产物后干燥，可得到BPA-GA酚醛环氧树脂。本发明处理过程简单，进一步增加其在化工行业的应用范围，在复合材料、模塑料、涂料、芯片封装用环氧模塑料、环氧中间体和固化剂等诸多领域均具有较高的应用价值；原料BPA-GA酚醛树脂、氢氧化钠、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵来源广泛，生产成本低；与现有技术中双酚A和甲醛合成双酚A甲醛酚醛树脂相比，本方法反应物和反应条件毒性较小，且操作方法简单，不需要特殊仪器，耗时少。
本发明合成的BPA-GA酚醛环氧树脂，不但具有双酚A甲醛酚醛环氧树脂的耐热性能，而且提高了酚醛环氧树脂的韧性，进一步扩大了双酚A的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的BPA-GA酚醛环氧树脂的韧性曲线图。
图2为本发明实施例1制备的BPA-GA酚醛环氧树脂与BPA-GA酚醛树脂的傅里叶红外对比图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种BPA-GA酚醛环氧树脂的制备方法，其中的BPA为双酚A，GA为戊二醛，制备过程中的化学反应原理如下，
其中n等于4或5。
BPA-GA酚醛树脂在酸性条件下，与开环的环氧氯丙烷发生接枝反应，最后闭环得到BPA-GA酚醛环氧树脂。
该BPA-GA酚醛环氧树脂的结构式为：
其中n等于4或5。
上述的BPA-GA酚醛树脂申请人在之前的专利已经有所提及，具体的的制备方法，包括如下步骤，
步骤1，将质量比为11.4：(5.0～5.4)的双酚A和戊二醛与NaOH溶液混合得到混合体系A；
步骤2，将混合体系A在90～100℃下反应5.8～6.2h，得到混合体系B；
步骤3，分离混合体系B中的产物后干燥，得到BPA-GA酚醛树脂。
作为一个实例，该BPA-GA酚醛树脂按以下具体方案得到，
步骤1，取11.4g双酚A和25mL正丁醇同时加入带有机械搅拌器的250mL三口圆底烧瓶中搅拌并加热至65℃，持续20min，正丁醇作为溶剂将固体的双酚A溶解得到溶液；
步骤2，搅拌溶液使其呈清亮透明色，冷却至室温，随后加入20g质量分数为25％的戊二醛水溶液和0.25g的质量分数为1％的NaOH溶液，再加热至95℃后，反应时间6h，NaOH作为催化剂，得到含有BPA-GA酚醛树脂的混合体系；
步骤3，将步骤2得到的混合体系在95℃下进行减压蒸馏1h，除去正丁醇、水和戊二醛；
步骤4，将步骤3得到的混合物溶于丙酮溶剂中形成混合溶液，进行透析8h，具体地，将混合溶液装进分子量为500的透析袋里，并用夹子将两端密封好，放在盛有丙酮的大烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌大烧杯中的丙酮，得到含有BPA-GA酚醛树脂的丙酮溶液；
步骤5，将含有BPA-GA酚醛树脂的丙酮溶液放于通风橱中9h，常温下即可挥发掉溶剂丙酮，随后放在干燥箱内70℃干燥8h后得到BPA-GA酚醛树脂。
具体地，本发明一种BPA-GA酚醛环氧树脂的制备方法，包括如下步骤，
步骤1，先将BPA-GA酚醛树脂加入带有机械搅拌器的250mL四口圆底烧瓶中，再依次加入四丁基溴化铵和环氧氯丙烷，搅拌均匀得到混合体系A，BPA-GA酚醛树脂、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵的质量比为20：(47.32～59.15)：(0.15～0.3)；
步骤2，将混合体系A边搅拌边加热，在95～115℃下反应3～4h，四丁基溴化铵作为催化剂使环氧氯丙烷开环并与BPA-GA酚醛树脂反应，随后降温至58～62℃，得到混合体系B；
步骤3，在1.3～1.7h内匀速滴加NaOH溶液，NaOH溶液中NaOH与步骤1中BPA-GA酚醛树脂的质量比为(2～3)：20，由于25mL质量分数为8％～12％的NaOH溶液质量为2～3g，因而之后的实施例可采用此溶液进行制备，NaOH可使之后的闭环反应充分，滴加完毕后，升温至65～75℃后继续反应0.8～1.2h，可得BPA-GA酚醛环氧树脂粗产物；
步骤4，将BPA-GA酚醛环氧树脂粗产物用去离子水洗涤3～5次以除去形成的盐，即部分副产物，然后在90～100℃下减压蒸馏45～75min除去未反应的环氧氯丙烷；
步骤5，将步骤4得到的产物溶解在苯中，静置10～12h，该产物与苯的比例为(17～20)g：(8～12)mL，继续用90～95℃的去离子水萃取3～5次，每次用去离子水80～150mL，最后，在70～100℃下进行减压蒸馏除去苯和水，得到浅棕色透明固体为BPA-GA酚醛环氧树脂。
实施例1
本发明一种BPA-GA酚醛环氧树脂的制备方法，具体包括如下步骤，
步骤1，取20g BPA-GA酚醛树脂、0.15g四丁基溴化铵和47.32g环氧氯丙烷加入带有机械搅拌器的250mL四口圆底烧瓶中搅拌。
步骤2，边搅拌边加热，加热至105℃反应3h，随后降温至60℃；
步骤3，在1.5h内缓慢匀速地滴加25mL质量分数为10％的NaOH溶液；滴加完毕后，升温至70℃后继续反应1h，可得BPA-GA酚醛环氧树脂粗产物；
步骤4，将BPA-GA酚醛环氧树脂粗产物用去离子水洗涤3次，然后在90℃下减压蒸馏75min除去未反应的环氧氯丙烷；
步骤5，将18.5g步骤4得到的产物溶解在10mL的苯中静置12h，继续用95℃的去离子水萃取3次，每次用去离子水100mL，最后，在70℃下进行减压蒸馏除去苯和水，得到浅棕色透明固体为BPA-GA酚醛环氧树脂。
本发明在得到的BPA-GA酚醛环氧树脂中加入固化剂之后，通过拉伸强度和剪切强度测试，一个样品做了三次，得到了一系列数据，具体如图1所示，从图1可以看出BPA-GA酚醛环氧树脂具有良好的韧性，通过韧性可间接反映该BPA-GA酚醛环氧树脂具有较高的延伸性；由于在酚醛树脂中引入环氧基团，再用有机硅树脂对其进行改性，从而提高了耐高温性。
图2为BPA-GA酚醛环氧树脂与BPA-GA酚醛树脂的傅里叶红外对比图，从图中可以看出，环氧基的特征吸收峰在915cm-1处。从图中可以明显看出BPA-GA酚醛环氧树脂在此处的吸收峰比BPA-GA酚醛树脂弱，说明在合成BPA-GA酚醛环氧树脂的过程中，BPA-GA酚醛树脂中酚羟基发生醚化开环反应，峰强度降低，证明BPA-GA酚醛树脂成功接枝上了环氧氯丙烷，得到了BPA-GA酚醛环氧树脂。
实施例2
本发明一种BPA-GA酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤，
步骤1，取20g BPA-GA酚醛树脂、0.26g四丁基溴化铵催化剂和53.24g环氧氯丙烷加入带有机械搅拌器的250mL四口圆底烧瓶中搅拌；
步骤2，边搅拌边加热，加热至110℃反应3.5h，随后降温至58℃；
步骤3，在1.3h内缓慢匀速地滴加25mL质量分数为8％的NaOH溶液；滴加完毕后，升温至65℃后继续反应1h，可得BPA-GA酚醛环氧树脂粗产物；
步骤4，将BPA-GA酚醛环氧树脂粗产物用去离子水洗涤4次，然后在90℃下减压蒸馏45min除去未反应的环氧氯丙烷；
步骤5，将17g步骤4得到的产物溶解在10mL的苯中静置10h，继续用95℃的去离子水萃取3次，每次用去离子水80mL，最后，在70℃下进行减压蒸馏除去苯和水，得到浅棕色透明固体为BPA-GA酚醛环氧树脂。
实施例3
一种BPA-GA酚醛树脂的制备方法，具体包括如下步骤，
步骤1，取20g BPA-GA酚醛树脂、0.30g四丁基溴化铵催化剂和59.15g环氧氯丙烷加入带有机械搅拌器的250mL四口圆底烧瓶中搅拌。
步骤2，边搅拌边加热，加热至115℃反应4h，随后降温至60℃；
步骤3，在1.5h内缓慢匀速地滴加25mL质量分数为10％的NaOH溶液；滴加完毕后，升温至70℃后继续反应0.8h，可得BPA-GA酚醛环氧树脂粗产物；
步骤4，将BPA-GA酚醛环氧树脂粗产物用去离子水洗涤3次，然后在95℃下减压蒸馏55min除去未反应的环氧氯丙烷；
步骤5，将18.5g步骤4得到的产物溶解在8mL的苯中静置12h，继续用90℃的去离子水萃取4次，每次用去离子水90mL，最后，在80℃下进行减压蒸馏除去苯和水，得到浅棕色透明固体为BPA-GA酚醛环氧树脂。
实施例4
一种BPA-GA酚醛树脂的制备方法，具体包括如下步骤，
步骤1，取20g BPA-GA酚醛树脂、0.26g四丁基溴化铵催化剂和47.32g环氧氯丙烷加入带有机械搅拌器的250mL四口圆底烧瓶中搅拌。
步骤2，边搅拌边加热，加热至95℃并反应4h，随后降温至59℃；
步骤3，在1.4h内缓慢匀速地滴加25mL质量分数为12％的NaOH溶液；滴加完毕后，升温至75℃后继续反应1h，可得BPA-GA酚醛环氧树脂粗产物；
步骤4，将BPA-GA酚醛环氧树脂粗产物用去离子水洗涤4次，然后在98℃下减压蒸馏60min除去未反应的环氧氯丙烷；
步骤5，将18.5g步骤4得到的产物溶解在10mL的苯中静置11h，继续用95℃的去离子水萃取5次，每次用去离子水110mL，最后，在90℃下进行减压蒸馏除去苯和水，得到浅棕色透明固体为BPA-GA酚醛环氧树脂。
实施例5
一种BPA-GA酚醛树脂的制备方法，具体包括如下步骤，
步骤1，取20g BPA-GA酚醛树脂、0.15g四丁基溴化铵催化剂和59.15g环氧氯丙烷加入带有机械搅拌器的250mL四口圆底烧瓶中搅拌。
步骤2，边搅拌边加热，加热至115℃反应3.5h，随后降温至60℃；
步骤3，在1.7h内缓慢匀速地滴加25mL质量分数为10％的NaOH溶液；滴加完毕后，升温至70℃后继续反应1.2h，可得BPA-GA酚醛环氧树脂粗产物；
步骤4，将BPA-GA酚醛环氧树脂粗产物用去离子水洗涤3次，然后在90℃下减压蒸馏65min除去未反应的环氧氯丙烷；
步骤5，将19g步骤4得到的产物溶解在12mL的苯中静置12h，继续用92℃的去离子水萃取4次，每次用去离子水130mL，最后，在100℃下进行减压蒸馏除去苯和水，得到浅棕色透明固体为BPA-GA酚醛环氧树脂。
实施例6
一种BPA-GA酚醛树脂的制备方法，具体包括如下步骤，
步骤1，取20g BPA-GA酚醛树脂、0.30g四丁基溴化铵催化剂和53.24g环氧氯丙烷加入带有机械搅拌器的250mL四口圆底烧瓶中搅拌。
步骤2，边搅拌边加热，加热至110℃反应3h，随后降温至62℃；
步骤3，在1.6h内缓慢匀速地滴加25mL质量分数为10％的NaOH溶液；滴加完毕后，升温至70℃后继续反应1.1h，可得BPA-GA酚醛环氧树脂粗产物；
步骤4，将BPA-GA酚醛环氧树脂粗产物用去离子水洗涤5次，然后在100℃下减压蒸馏75min除去未反应的环氧氯丙烷；
步骤5，将20g步骤4得到的产物溶解在10mL的苯中静置12h，继续用95℃的去离子水萃取5次，每次用去离子水150mL，最后，在70℃下进行减压蒸馏除去苯和水，得到浅棕色透明固体为BPA-GA酚醛环氧树脂。