阅读说明：本技术 一种纳米银/石墨烯复合电磁屏蔽油墨及其制备方法 (Nano-silver/graphene composite electromagnetic shielding ink and preparation method thereof ) 是由 戴红旗 曲一飞 李翔 于 2020-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米银/石墨烯复合电磁屏蔽油墨及其制备方法,属于电磁屏蔽技术领域。首先在PVP作为保护剂的条件下使用硼氢化钠将硝酸银还原得到纳米银颗粒,经离心清洗后保存在乙醇中。在极高剪切速率下将聚乙酸乙烯酯和石墨烯在异丙醇中混合,然后将得到的共聚物与先前得到的纳米银共混,最后使用二丙二醇甲醚置换溶剂即可得到复合油墨。该材料具有出色的电磁屏蔽效能,相较于传统的电磁屏蔽材料,可以灵活涂布具有柔性且方便轻巧,对承印物体的形状和材质都没有要求,具有广泛适用性,可通过改变墨层厚度来改变屏蔽效果。在实际应用中可根据所需的电磁屏蔽标准确定油墨的厚度及用量,最大限度的在控制成本的条件下得到理想的屏蔽效果。(The invention discloses nano-silver/graphene composite electromagnetic shielding ink and a preparation method thereof, and belongs to the technical field of electromagnetic shielding. Firstly, reducing silver nitrate by using sodium borohydride under the condition that PVP is taken as a protective agent to obtain nano silver particles, and storing the nano silver particles in ethanol after centrifugal cleaning. Mixing polyvinyl acetate and graphene in isopropanol at a very high shear rate, then blending the obtained copolymer with the nano-silver obtained previously, and finally replacing the solvent with dipropylene glycol methyl ether to obtain the composite ink. The material has excellent electromagnetic shielding efficiency, can be flexibly coated, is flexible, convenient and light compared with the traditional electromagnetic shielding material, has no requirements on the shape and the material of a printing object, has wide applicability, and can change the shielding effect by changing the thickness of an ink layer. In practical application, the thickness and the dosage of the ink can be determined according to the required electromagnetic shielding standard, and the ideal shielding effect can be obtained under the condition of controlling the cost to the maximum extent.)

一种纳米银/石墨烯复合电磁屏蔽油墨及其制备方法

技术领域

本发明属于电磁屏蔽技术领域，具体涉及一种纳米银/石墨烯复合电磁屏蔽油墨及其制备方法。

背景技术

随着现代科技的迅速发展，电子设备在通讯、交通、医疗、军事、天文、教育等各个方面都不可或缺，这导致了环境中的电子污染加重，其中电磁干扰(EMI)现象是电子污染的重要组成部分。EMI是由电子产品产生的微波(MW)以及射频(RF)通过电磁感应、静电耦合或传导等方式对附近的电路产生干扰，以致使邻近的电子设备不能正常运行，最终导致系统故障或者一定频率内的数据丢失(取决于信号源)的现象。除此之外，EM辐射对于生物安全也具有一定的威胁性，它会损害人体细胞。长时间的暴露在辐射中，会对人类的皮肤、大脑等器官产生不良影响，增加患癌风险。这些问题使得开展EMI屏蔽材料研究刻不容缓，这对整个电子系统以及生物环境都具有十分重要的意义。

反射和吸收是EMI屏蔽最主要的两个机制，其中导电性是关乎二者的一个最重要的参数。迄今为止，银是被人们发现的在常温常压下导电能力最强的金属，块状银的电阻率甚至可以低至1.586x10^-8Ω·m。此外，与铜相比，银具有优良的抗氧化性，使得其成为制作导电油墨的理想材料。目前关于纳米银导电油墨的制作工艺已经相当成熟，但是由于成本问题未能将其广泛的应用于电磁屏蔽材料中。若将其与低成本的碳基材料复合，可解决低成本碳基材料由于导电性低而致使的屏蔽效果差的缺点，这对于制造一种低成本、高效能的电磁屏蔽材料来说具有巨大的研究潜力。石墨烯在现今的电磁屏蔽材料研究中被广泛使用，由于其高导电性、柔性、耐腐蚀性和轻质量而备受欢迎。通常，石墨烯的片层厚度越薄，价格越高昂，也因此未能得到大规模的工业生产。普通工业石墨烯的片层厚度较厚，价格低廉，但是导电性差强人意，电磁屏蔽效果差，因而只能应用于低要求的屏蔽材料中。但若与导电性优良的贵金属复合，可以在有效提高复合材料屏蔽效能的基础上降低整体成本，从而达到工业生产的目的。

电磁屏蔽材料具备广泛的现实应用性，如电缆外覆的金属编织网，X光等大型辐射设备的电磁屏蔽室，飞机、火箭的电磁屏蔽外壳，电脑、手机等电子产品的内需电磁屏蔽位置，IT行业的屏蔽专业布料服装等……在这些产品中，最多被使用的还是金属材料，尽管它们有优越的屏蔽性能，但是容易被腐蚀、重量大、成本高、后期维护复杂，柔性差，不能完全服贴于所需物体。此外，在0-3GHz的较低频段内，存在无线电、RFID、手机、电视、微波炉、局域网、GPS、卫星通信等应用电磁波。因而在此情况下，商用屏蔽材料的能满足EMI SE≥20dB即被认为有效。已有的多数电磁屏蔽材料具有固定的形状和材质(如薄膜、泡沫、海绵、丝网)，不具有广泛的适用性，受到多种条件限制。并且这种制造为减材制造，造成大量污染浪费，多数材料缺乏相应的灵活性，不能通过改变用量来准确的控制屏蔽效果，达不到在控制成本的条件下获得最恰好的理想屏蔽效果。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种不受材料形状和材质限制的、低成本、具有柔性、可灵活涂布且方便轻巧的高效能纳米银/石墨烯复合电磁屏蔽油墨，可以通过改变墨层厚度控制屏蔽效能。本发明的另一个目的是提供前述纳米银/石墨烯复合电磁屏蔽油墨的制备方法，使得在实际应用中可根据具体所需标准确定油墨的纳米银及石墨烯组分用量，在最大限度控制成本的条件下得到理想的屏蔽效果。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种纳米银/石墨烯复合电磁屏蔽油墨的制备方法，将纳米银、石墨烯、PVAc(聚乙酸乙烯酯)在溶剂中共混，然后蒸发溶剂，即可得到纳米银/石墨烯复合电磁屏蔽油墨。

进一步地，所述的纳米银/石墨烯复合电磁屏蔽油墨的制备方法，以PVP(聚乙烯吡咯烷酮)作为保护剂，使用NaBH₄(硼氢化钠)将AgNO₃(硝酸银)还原得到纳米银，将所述纳米银经离心清洗后保存在乙醇中；将PVP、PVAc和石墨烯在异丙醇中混合得到共聚物，然后将所述共聚物与所述纳米银共混，最后使用二丙二醇甲醚置换溶剂，即可得到纳米银/石墨烯复合电磁屏蔽油墨。

进一步地，所述的纳米银/石墨烯复合电磁屏蔽油墨的制备方法，包括以下步骤：

1)将AgNO₃和PVP溶解到去离子水中，充分搅拌，得到均匀稳定的AgNO₃溶液；

2)将NaBH₄加入去离子水中，搅拌溶解，制备得到均匀的NaBH₄溶液，缓缓地将该溶液加入步骤1)配置的AgNO₃溶液中，完全反应，得到分散良好的纳米银分散液；

3)使用离心机对纳米银分散液进行冷冻离心，得到的纳米银用乙醇清洗保存，超声得到纳米银乙醇分散液；

4)将PVP、PVAc及石墨烯在异丙醇中进行高剪切混合得到石墨烯共聚物，然后将得到的石墨烯共聚物与步骤3)得到的纳米银乙醇分散液充分共混，得到均匀稳定的混合产物；

5)在步骤4)得到的混合产物中加入二丙二醇甲醚，使用旋转蒸发仪进行溶剂置换，直到没有馏出物进入接收瓶，残存的浓稠均匀的糊状物即为纳米银/石墨烯复合电磁屏蔽油墨。

进一步地，步骤2)中，AgNO₃在0.126mol/L的浓度条件下与NaBH₄进行半小时充分的还原反应。

进一步地，步骤3)中，纳米银分散液在10℃的、10000rmp/min的条件下冷冻离心3次，每次离心时间为10min。

进一步地，步骤4)中，PVAc及石墨烯在异丙醇中在3000rmp/min的条件下进行半小时的高剪切混合。

进一步地，步骤4)中，纳米银乙醇分散液与石墨烯共聚物在6000rmp/min、冰水浴的条件下进行1小时的高剪切混合。

进一步地，步骤4)中，所述的石墨烯共聚物中，PVP加PVAc：石墨烯的质量比为3∶1，其中PVP：PVAc为13∶8。

进一步地，步骤4)中，所述的混合产物中银与石墨烯含量的质量比为9.6～4.8

进一步地，步骤5)中，所述旋转蒸发进行溶剂置换是在60℃的条件下。

所述的纳米银/石墨烯复合电磁屏蔽油墨的制备方法制备得到的纳米银/石墨烯复合电磁屏蔽油墨。

有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：

(1)本发明提供的纳米银/石墨烯复合电磁屏蔽油墨材料及其制备方法克服了现有大部分电磁屏蔽材料不耐腐蚀、成本高、体积大、重量重的缺点，获得的复合电磁屏蔽油墨可以通过改变墨层厚度来控制屏蔽效果，使得在实际应用中可根据具体所需标准确定油墨的厚度及用量，在最大限度控制成本的条件下得到理想的屏蔽效果。

(2)本发明提供的纳米银/石墨烯复合电磁屏蔽油墨材料对承印物的材料和形状没有具体要求，具有广泛的适用性，可以灵活涂布且方便轻巧，是一种高效能的电磁屏蔽复合油墨。可以应用于柔性电磁屏蔽服装的涂布，手机、电脑内需屏蔽区域的涂覆，大型屏蔽器件、房间破损部位的修复，电缆、电路屏蔽层的构建等。

附图说明

图1为纳米银/石墨烯复合电磁屏蔽油墨膜的柔性卷曲实验效果图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。本专利所用的石墨烯为多层工业级石墨烯(购于上海阿拉丁生物股份有限公司)。

实施例1

取21.4g AgNO₃和21.4g PVP溶于1000mL的去离子水中，在磁力搅拌的条件下充分溶解，形成稳定均匀的AgNO₃溶液。配制50mg/mL的NaBH₄溶液，将88mL的NaBH₄溶液以2mL/min的速度缓缓加入AgNO₃溶液中，放置半小时使溶液充分混合反应，最终得到灰绿色的溶液产物。使用冷冻离心机将纳米银分散液在10℃、10000rmp/min的条件下冷冻离心10min后，分离沉淀，再冷冻离心，如此过程操作三次，将所得离心产物使用乙醇清洗干净，最终将纳米银超声分散在乙醇中，得到均匀的纳米银乙醇分散液。

取2.6g的PVP粉末、1.6g的PVAc、1.4g的石墨烯溶解于300mL的异丙醇中，在3000rmp/min的条件下进行半小时的高剪切混合。然后将得到的共聚物与先前所得的纳米银乙醇分散液在6000rmp/min、冰水浴的条件下进行1小时的高剪切混合，最终得到均匀稳定的混合产物，即为纳米银石墨烯的混合分散体。再在旋转蒸发仪中加入25mL的二丙二醇甲醚和纳米银石墨烯的混合分散体，保持60℃的条件进行旋转蒸发。直到没有馏出物进入接收瓶，则可用刮刀将残存的浓稠均匀的糊状物转移到器皿中。

将得到的复合油墨涂敷于铝箔纸表面，在90℃的条件下真空干燥3h，最终得到涂层厚度为0.4mm的复合电磁屏蔽油墨层。对最后得到的纳米银/石墨烯复合油墨层进行屏蔽效能测试，结果为：在0-3GHZ的范围内平均EMI SE为47.5dB，最大EMI SE为49.9dB。

实施例2

纳米银/石墨烯复合电磁屏蔽油墨的制备方法同实施例1，在将油墨涂覆到铝箔纸时减少一半的油墨用量，使得最终形成的电磁屏蔽油墨层的厚度为0.2mm。对最后得到的纳米银/石墨烯复合油墨层进行屏蔽效能测试，结果为：在0-3GHZ的范围内平均EMI SE为35.4dB，最大EMI SE为38.9dB。

实施例3

纳米银/石墨烯复合电磁屏蔽油墨的制备方法同实施例1，AgNO₃的用量改为10.7g，NaBH₄溶液的用量为44mL，对最后得到的0.4mm的纳米银/石墨烯复合油墨层进行屏蔽效能测试，结果为：在0-3GHZ的范围内平均EMI SE为43.5dB，最大EMI SE为49.8dB。

实施例4

取2.6g的PVP粉末、1.6g的PVAc、1.4g的石墨烯溶解于300mL的异丙醇中，在6000rmp/min、冰水浴的条件下进行1小时的高剪切混合，最终得到均匀稳定的混合产物，即为石墨烯分散体。再在旋转蒸发仪中加入25mL的二丙二醇甲醚和石墨烯分散体，保持60℃的条件进行旋转蒸发。直到没有馏出物进入接收瓶，则可用刮刀将残存的浓稠均匀的糊状物转移到器皿中。

将得到的纯油墨涂敷于铝箔纸表面，在90℃的条件下真空干燥3h，最终得到涂层厚度为0.4mm的纯石墨烯电磁屏蔽油墨层。

实施例5

将上述实施例1～3制备出的纳米银/石墨烯复合电磁屏蔽油墨膜与实施例4制得厚度为0.4mm的纯石墨烯油墨层进行电磁屏蔽效能对比，结果如下表1所示。

表1屏蔽效能对比结果

由上述实施例可以看出，当纳米银粒子与石墨烯复合之后，墨层的电磁屏蔽性能得到大幅度提升。此外墨层厚度也对整体的屏蔽性能有着很大的影响，墨层越厚，材料的电磁屏蔽性能就能进一步得到显著的提高。在墨层厚度同为0.4mm的情况下，完全没有添加纳米银的纯石墨烯的平均EMI SE为25.9dB，纳米银添加量为0.63mol石墨烯/纳米银复合油墨的平均EMI SE为43.5dB，而纳米银添加量为0.126mol石墨烯/纳米银复合油墨的平均EMISE为47.5dB，性能分别可以提升68.0％和83.4％。在纳米银含量相同的情况下，墨层厚度为0.2mm的复合油墨层与墨层厚度为0.4mm的复合油墨层平均EMI SE分别为35.4dB和47.5dB，两倍的墨层厚度可使屏蔽性能提升34％。

实施例6

将上述实施例1制备出的纳米银/石墨烯复合电磁屏蔽油墨膜进行柔性卷曲实验，结果如下图1所示。

由图1可以看出，石墨烯与纳米银在该油墨体系中展现出了良好的柔韧性和卷曲度，可以根据承印物的形状紧密贴合，不会出现掉粉、过于坚硬、无法弯曲等现象，这对克服金属电磁屏蔽材料的刚性有着极其重要的意义，标志着该油墨可用于相关行业的电磁屏蔽服装布料的涂覆，柔性电子产品的内需屏蔽，需要弯折卷曲的电缆电磁屏蔽等等。在降低成本的同时最大限度的满足了材料的特殊形状及使用条件的要求，展现出了巨大的应用前景。