阅读说明：本技术 一种皮革结合鞣制工艺 (Leather combined tanning process ) 是由 陈锡 孟磊 于 2020-05-15 设计创作，主要内容包括：本发明属于皮革加工技术领域,提出了一种皮革结合鞣制工艺,包括以下步骤：A、将浸酸羊皮用聚乙烯亚胺、泊洛沙姆混合水溶液在35℃下洗涤30～40min；B、在洗涤后的浸酸羊皮中,加入4-氨基苯酚和环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉,鞣制60～80min,加入乙酸酸化20～30min后,加入金属氯化物,鞣制90～120min,加入碳酸氢钠调节溶液pH值为4.0～6.0,再鞣制40min后水洗；C、将鞣制后的皮革进行中和、染色和加脂,得到皮革。通过上述技术方案,解决了现有技术中的无铬鞣剂鞣制后皮革的收缩温度第、稳定性差、强度低的问题。(The invention belongs to the technical field of leather processing, and provides a leather combined tanning process, which comprises the following steps: A. washing the pickled sheepskin with a mixed aqueous solution of polyethyleneimine and poloxamer at 35 ℃ for 30-40 min; B. adding 5,10,15, 20-tetra (4-carboxyphenyl) porphyrin coated by 4-aminophenol and cyclodextrin into washed pickled sheepskin, tanning for 60-80 min, adding acetic acid for acidifying for 20-30 min, adding metal chloride, tanning for 90-120 min, adding sodium bicarbonate to adjust the pH value of a solution to be 4.0-6.0, retanning for 40min, and then washing with water; C. and (3) neutralizing, dyeing and fatliquoring the tanned leather to obtain the leather. By adopting the technical scheme, the problems of low shrinkage temperature, poor stability and low strength of the leather tanned by the chromium-free tanning agent in the prior art are solved.)

一种皮革结合鞣制工艺

技术领域

本发明属于皮革加工技术领域，涉及一种皮革结合鞣制工艺。

背景技术

鞣制是使生皮转化为革的质变过程，而能将皮转化为革的化学材料称为鞣剂。在众多鞣剂中，铬鞣剂具有良好的鞣制效果，以铬鞣剂鞣制的铬具有很强的耐湿热稳定性、耐储存、手感柔软丰满、染色性能优良等性能，但是在鞣制过程中，割肉及的吸收率只有百分之六十左右，大量的铬鞣剂残留在鞣制废液中，直接排放会对土壤、水造成严重的污染；而其他的鞣剂如植物鞣剂、非铬金属鞣剂、醛鞣剂、合成鞣剂在皮革鞣制过程中存在收缩温度低、稳定性差和强度低等缺点。

因此，开发一种绿色皮革结合鞣剂，提高鞣制后皮革的性能，很有必要。

发明内容

本发明提出一种皮革结合鞣制工艺，解决了现有技术中的无铬鞣剂鞣制后皮革的收缩温度第、稳定性差、强度低的问题。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种皮革结合鞣制工艺，包括以下步骤：

A、将浸酸皮用聚乙烯亚胺、泊洛沙姆混合水溶液在35℃下洗涤30～40min；

B、在洗涤后的浸酸皮中，加入4-氨基苯酚和环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉，鞣制60～80min，加入乙酸酸化20～30min后，加入金属氯化物，鞣制90～120min，加入碳酸氢钠调节溶液pH值为4.0～6.0，再鞣制40min后水洗；

C、将鞣制后的皮革进行中和、染色和加脂，得到皮革。

作为进一步的技术特征，步骤A中聚乙烯亚胺、泊洛沙姆混合水溶液中聚乙烯亚胺的质量百分浓度为1％，泊洛沙姆的质量百分浓度为5％。

作为进一步的技术特征，步骤B中4-氨基苯酚的加入量为浸酸皮重量的2.5～3％，环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉的加入量为浸酸皮质量的15～20％，金属氯化物的加入量为浸酸皮质量的3.5～4.5％。

作为进一步的技术特征，步骤B中环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉由以下方法制备：将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉用缓冲溶液溶解后加入环糊精，搅拌10～20min，得到环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉。

作为进一步的技术特征，所述缓冲溶液为氨-氯化铵缓冲溶液。

作为进一步的技术特征，所述环糊精与所述5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉的质量比为3：2。

作为进一步的技术特征，所述环糊精为β-环糊精。

作为进一步的技术特征，步骤B中金属氯化物为氯化铁、氯化铝、氯化锌或氯化铜。

本发明的工作原理及有益效果为：

1、本发明中，通过对皮革结合鞣制工艺及工艺中用到的结合鞣制剂进行优化设计，显著改善了皮革的组织结构和皮革手感，提高了鞣制后皮革的稳定性和强度，使得鞣制后的皮革的收缩温度高达94～99℃，撕裂强度高至72.6～74.1N/mm，断裂伸长率高至60.5～61.7％，抗张强度高至25.8～26.9N/mm²，鞣制工艺采用的鞣制剂绿色环保，避免了铬鞣制工艺的废水中有害物质的排放，使得皮革的生产更加安全环保。

2、本发明中的皮革结合鞣制工艺，在鞣制前先用聚乙烯亚胺、泊洛沙姆混合水溶液对浸酸皮进行洗涤，在洗涤的过程中，聚乙烯亚胺与泊洛沙姆配伍，进了鞣制剂的吸收效果，减弱了浸酸后皮的酸肿现象，显著提高了鞣制后皮革的性能。

3、本发明中的皮革结合鞣制工艺，在鞣制过程中，先用4-氨基苯酚和环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉鞣制，将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉用环糊精包覆，有效避免了5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉的团聚，使得5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉在皮胶原中更好的分散，从而更好的与皮革胶原作用；4-氨基苯酚和5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉中有大量的氨基、羟基、羧基等活性基团，能够与皮革胶原上的羟基、氨基、羧基和肽键形成范德华力、氢键、酯键的结合，使得皮革中的胶原的稳定性提高、皮革手感更加饱满、组织结构更加密实、抗张强度更大；再用金属氯化物鞣制，5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉与金属离子通过配位结合，渗透进入皮胶原中时，与胶原的活性基团形成配位化学键结合，从而进一步提高了皮革胶原的热稳定性和皮革的强度。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种皮革结合鞣制工艺，包括以下步骤：

A、将浸酸羊皮用聚乙烯亚胺、泊洛沙姆混合水溶液在35℃下洗涤30min；聚乙烯亚胺、泊洛沙姆混合水溶液中聚乙烯亚胺的质量百分浓度为1％，泊洛沙姆的质量百分浓度为5％；

B、在洗涤后的浸酸羊皮中，加入4-氨基苯酚和环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉，鞣制60min，加入乙酸酸化20min后，加入氯化铝，鞣制90min，加入碳酸氢钠调节溶液pH值为4.0～6.0，再鞣制40min后水洗；4-氨基苯酚的加入量为浸酸羊皮重量的2.5％，环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉的加入量为浸酸羊皮质量的20％，金属氯化物的加入量为浸酸羊皮质量的3.5％；

C、将鞣制后的皮革进行中和、染色和加脂，得到皮革。

其中，环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉由以下方法制备：将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉用缓冲溶液溶解后加入β-环糊精，搅拌15min，得到环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉。

实施例2

一种皮革结合鞣制工艺，包括以下步骤：

A、将浸酸羊皮用聚乙烯亚胺、泊洛沙姆混合水溶液在35℃下洗涤40min；聚乙烯亚胺、泊洛沙姆混合水溶液中聚乙烯亚胺的质量百分浓度为1％，泊洛沙姆的质量百分浓度为5％；

B、在洗涤后的浸酸羊皮中，加入4-氨基苯酚和环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉，鞣制60min，加入乙酸酸化20min后，加入氯化铝，鞣制90min，加入碳酸氢钠调节溶液pH值为4.0～6.0，再鞣制40min后水洗；4-氨基苯酚的加入量为浸酸羊皮重量的2.5％，环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉的加入量为浸酸羊皮质量的20％，金属氯化物的加入量为浸酸羊皮质量的3.5％；

C、将鞣制后的皮革进行中和、染色和加脂，得到皮革。

其中，环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉由以下方法制备：将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉用缓冲溶液溶解后加入β-环糊精，搅拌15min，得到环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉。

实施例3

一种皮革结合鞣制工艺，包括以下步骤：

A、将浸酸羊皮用聚乙烯亚胺、泊洛沙姆混合水溶液在35℃下洗涤35min；聚乙烯亚胺、泊洛沙姆混合水溶液中聚乙烯亚胺的质量百分浓度为1％，泊洛沙姆的质量百分浓度为5％；

B、在洗涤后的浸酸羊皮中，加入4-氨基苯酚和环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉，鞣制60min，加入乙酸酸化20min后，加入氯化铝，鞣制90min，加入碳酸氢钠调节溶液pH值为4.0～6.0，再鞣制40min后水洗；4-氨基苯酚的加入量为浸酸羊皮重量的2.5％，环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉的加入量为浸酸羊皮质量的20％，金属氯化物的加入量为浸酸羊皮质量的3.5％；

C、将鞣制后的皮革进行中和、染色和加脂，得到皮革。

其中，环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉由以下方法制备：将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉用缓冲溶液溶解后加入β-环糊精，搅拌15min，得到环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉。

实施例4

一种皮革结合鞣制工艺，包括以下步骤：

A、将浸酸羊皮用聚乙烯亚胺、泊洛沙姆混合水溶液在35℃下洗涤30min；聚乙烯亚胺、泊洛沙姆混合水溶液中聚乙烯亚胺的质量百分浓度为1％，泊洛沙姆的质量百分浓度为5％；

B、在洗涤后的浸酸羊皮中，加入4-氨基苯酚和环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉，鞣制80min，加入乙酸酸化20min后，加入氯化铁，鞣制100min，加入碳酸氢钠调节溶液pH值为4.0～6.0，再鞣制40min后水洗；4-氨基苯酚的加入量为浸酸羊皮重量的2.5％，环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉的加入量为浸酸羊皮质量的20％，金属氯化物的加入量为浸酸羊皮质量的3.5％；

C、将鞣制后的皮革进行中和、染色和加脂，得到皮革。

其中，环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉由以下方法制备：将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉用缓冲溶液溶解后加入β-环糊精，搅拌10min，得到环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉。

实施例5

一种皮革结合鞣制工艺，包括以下步骤：

A、将浸酸羊皮用聚乙烯亚胺、泊洛沙姆混合水溶液在35℃下洗涤30min；聚乙烯亚胺、泊洛沙姆混合水溶液中聚乙烯亚胺的质量百分浓度为1％，泊洛沙姆的质量百分浓度为5％；

B、在洗涤后的浸酸羊皮中，加入4-氨基苯酚和环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉，鞣制70min，加入乙酸酸化25min后，加入氯化锌，鞣制110min，加入碳酸氢钠调节溶液pH值为4.0～6.0，再鞣制40min后水洗；4-氨基苯酚的加入量为浸酸羊皮重量的2.5％，环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉的加入量为浸酸羊皮质量的20％，金属氯化物的加入量为浸酸羊皮质量的3.5％；

C、将鞣制后的皮革进行中和、染色和加脂，得到皮革。

其中，环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉由以下方法制备：将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉用缓冲溶液溶解后加入β-环糊精，搅拌20min，得到环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉。

实施例6

一种皮革结合鞣制工艺，包括以下步骤：

A、将浸酸羊皮用聚乙烯亚胺、泊洛沙姆混合水溶液在35℃下洗涤30min；聚乙烯亚胺、泊洛沙姆混合水溶液中聚乙烯亚胺的质量百分浓度为1％，泊洛沙姆的质量百分浓度为5％；

B、在洗涤后的浸酸羊皮中，加入4-氨基苯酚和环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉，鞣制70min，加入乙酸酸化30min后，加入氯化铜，鞣制120min，加入碳酸氢钠调节溶液pH值为4.0～6.0，再鞣制40min后水洗；4-氨基苯酚的加入量为浸酸羊皮重量的2.5％，环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉的加入量为浸酸羊皮质量的20％，金属氯化物的加入量为浸酸羊皮质量的3.5％；

C、将鞣制后的皮革进行中和、染色和加脂，得到皮革。

其中，环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉由以下方法制备：将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉用缓冲溶液溶解后加入β-环糊精，搅拌15min，得到环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉。

实施例7

一种皮革结合鞣制工艺，包括以下步骤：

A、将浸酸羊皮用聚乙烯亚胺、泊洛沙姆混合水溶液在35℃下洗涤30min；聚乙烯亚胺、泊洛沙姆混合水溶液中聚乙烯亚胺的质量百分浓度为1％，泊洛沙姆的质量百分浓度为5％；

B、在洗涤后的浸酸羊皮中，加入4-氨基苯酚和环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉，鞣制60min，加入乙酸酸化25min后，加入氯化铝，鞣制120min，加入碳酸氢钠调节溶液pH值为4.0～6.0，再鞣制40min后水洗；4-氨基苯酚的加入量为浸酸羊皮重量的2.5％，环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉的加入量为浸酸羊皮质量的20％，金属氯化物的加入量为浸酸羊皮质量的3.5％；

C、将鞣制后的皮革进行中和、染色和加脂，得到皮革。

其中，环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉由以下方法制备：将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉用缓冲溶液溶解后加入β-环糊精，搅拌10min，得到环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉。

对比例1

该对比例与实施例1的区别仅在于步骤A中将浸酸羊皮用质量百分浓度为1％的聚乙烯亚胺水溶液洗涤。

对比例2

该对比例与实施例1的区别仅在于步骤A中将浸酸羊皮用质量百分浓度为5％的泊洛沙姆水溶液洗涤。

对比例3

该对比例与实施例1的区别仅在于步骤A中将浸酸羊皮用质量百分浓度为1％脂肪醇聚氧乙烯醚、1.5％的十二烷基磺酸钠的溶液洗涤。

对比例4

该对比例与实施例1的区别仅在于步骤B中在洗涤后的浸酸羊皮中，加入环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉，鞣制60min。

对比例5

该对比例与实施例1的区别仅在于步骤B中在洗涤后的浸酸羊皮中，加入4-氨基苯酚和5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉，鞣制60min。

上述实施例及对比例中，皮革的厚度均在1.2～1.5mm。

对实施例1～7及对比例1～5得到的皮革进行如下性能检测：

1、收缩温度：按照QB-T 2713—2005《皮革物理和机械试验收缩温度的测定》中规定的方法测试样品的收缩温度；

2、撕裂强度：按照QB-T 2711—2005《皮革物理和机械试验撕裂力的测定：双边撕裂》中规定的方法测试样品的撕裂强度；

3、断裂伸长率：按照QB-T 2710-2005《皮革物理和机械试验抗张强度和伸长率的测定》中规定的方法测试样品的断裂伸长率；

4、抗张强度：按照QB-T 2710-2005《皮革物理和机械试验抗张强度和伸长率的测定》中规定的方法测试样品的抗张强度；

测试结果见下表：

表1实施例1～7及对比例1～5的皮革性能测试结果

从表1中数据可以看出，与对比例1～5相比，实施例1～7的皮革的收缩温度高达94～99℃，撕裂强度高至72.6～74.1N/mm，断裂伸长率高至60.5～61.7％，抗张强度高至25.8～26.9N/mm²，说明本发明特定的结合鞣制工艺显著提高了皮革的热稳定性和组织结构，使得皮革的撕裂强度和抗张强度更高，手感更柔软，性能更好。

与实施例1～7相比，对比例1～3的鞣制工艺得到的皮革的性能相对差一些，这是由于对比例1中浸酸羊皮用聚乙烯亚胺水溶液洗涤，对比例2中浸酸羊皮用泊洛沙姆洗涤，对比例3中浸酸羊皮用脂肪醇局氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠洗涤，说明本发明中，在鞣制前先用聚乙烯亚胺、泊洛沙姆混合水溶液对浸酸羊皮进行洗涤，在洗涤的过程中，聚乙烯亚胺与泊洛沙姆配伍，进了鞣制剂的吸收效果，减弱了浸酸后皮的酸肿现象，显著提高了鞣制后皮革的性能。

与实施例1～7相比，对比例4～5的鞣制工艺得到的皮革的性能更差，这是由于对比例4的鞣制过程中未加入4-氨基苯酚，对比例5的鞣制过程中未用5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉用环糊精包覆，说明本发明中，在鞣制过程中，先用4-氨基苯酚和环糊精包覆的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉鞣制，4-氨基苯酚和5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉中有大量的氨基、羟基、羧基等活性基团，能够与皮革胶原上的羟基、氨基、羧基和肽键形成范德华力、氢键、酯键的结合，使得皮革中的胶原的稳定性提高、皮革手感更加饱满、组织结构更加密实、抗张强度更大，而将将5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉用环糊精包覆，有效避免了5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉的团聚，使得5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉在皮胶原中更好的分散，从而更好的与皮革胶原作用，从而进一步提高皮革的热稳定性和强度。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。