阅读说明：本技术 一种不锈钢酸洗污泥处理方法 (Stainless steel pickling sludge treatment method ) 是由 王攀 杨贤有 罗启贵 邓俊 罗培强 宋忠仪 杨波 黄敏 于 2020-05-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种不锈钢酸洗污泥处理方法,包括如下步骤：S1粉碎；S2氨浸：S3萃取和反萃取；S4电积；S5蒸氨；S6强磁选；S7超重力分选。本发明采用氨水选择性浸出铬铜锌镍钴,氨浸渣强磁选磁性铁渣,超重力分选出合金态重金属,分步实现重金属资源完全回收利用,工艺原理简单,技术成熟,可适用于不锈钢企业酸洗污泥的处理。(The invention discloses a stainless steel pickling sludge treatment method, which comprises the following steps: s1 grinding; s2 ammonia leaching: s3 extraction and back extraction; s4 electrodeposition; s5 ammonia distillation; s6, strong magnetic separation; s7 high gravity sorting. According to the invention, ammonia water is adopted to selectively leach chromium, copper, zinc, nickel and cobalt, the ammonia leaching residue is used to strongly separate magnetic iron slag, alloy-state heavy metals are separated by virtue of supergravity, and complete recycling of heavy metal resources is realized step by step.)

一种不锈钢酸洗污泥处理方法

技术领域

本发明涉及钢铁及冶金行业工业废渣及污泥处理领域，具体为一种不锈钢酸洗污泥处理方法。

背景技术

一般不锈钢薄板产品用于装饰和生活用具，板料在加工过程中板材表面附着一些微细不锈钢氧化物金属粉末和不平整包点需要打磨酸洗抛光等工段去除，由此形成了不锈钢酸洗污泥。酸洗过程中金属氧化物溶解于酸中形成重金属硫酸盐，企业为达到废水排放标准采用石灰石和石灰除酸和沉降重金属，处理后产生的不锈钢酸洗污泥量较大，且含大量重金属，需按工业危险废物管理，处置费用大。

发明内容

本发明为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种能将不锈钢酸洗污泥中的各种重金属进行回收，并且系统中的氨水、萃取剂和水均可循环利用，无废水废液排放的不锈钢酸洗污泥处理方法。

本发明首先提供一种不锈钢酸洗污泥处理方法，包括如下步骤：

S1粉碎：将酸洗后的污泥105℃烘干至恒重(4小时)，然后用盘磨机烘干脱水粉碎至80目以下作为样品备用；

S2氨浸：将步骤S1所得的样品装入氨浸罐并加氨水浸泡后，固液分离后得到氨浸渣和氨浸液：

氨浸液中的金属离子为：Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺；

S3萃取和反萃取：将步骤S2所得的氨浸液经多次步骤S2循环氨浸使金属离子达到一定浓度后送往萃取柱，循环混合后分离出有机相和氨水；氨水返回步骤S2的氨浸工段循环利用，有机相送至反萃取柱经过循环混合后分离出萃取剂和分别含Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺的电解液，萃取剂返回萃取工段循环利用；

多次循环的氨浸是5～10次，有机相中金属离子为Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺；

S4电积：将步骤S3所得分别含Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺的电解液依次送至电解槽进行电积，阴极板分别得到相应金属产品(铬、铜、锌、镍、钴)沉积；

S5蒸氨：将步骤S2所得氨浸渣通过热风机吹氨，得到氨水和脱氨渣；蒸发出来的氨水经冷凝返回S2的氨浸工段循环利用；

脱氨渣内脱氨渣内含有金属离子为Fe²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Mn⁴⁺、Mg²⁺、Ti⁴⁺；

S6强磁选：将步骤S5所得的脱氨渣进行强磁选，得到磁性铁渣和非磁性渣；富集得到的磁性铁渣(Fe(OH)₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、单质铁、磁性合金)送不锈钢冶炼厂回收利用；

强磁选的电流强度为1-3A。

S7超重力分选：将步骤S6所得的非磁性渣进行超重力分选，得到不锈钢合金和尾渣；不锈钢合金(粉末、粒状)送不锈钢冶炼厂回收利用；尾渣(铁铝钙镁硅)送水泥厂做添加剂回收利用，水返回超重力分选工段循环利用。

超重力分选机的转速在180r/min，液固比(1:3～1:4)。

本发明还提供如下优化方案：

优选的，步骤S2的氨浸中氨水的质量百分浓度为20％，液固比为0.5:1～1:1之间，常温密闭浸泡。

优选的，步骤S6中强磁选的场强为5000-10000GS。

优选的，步骤S7中的超重力分选以密度4为分选界限。

优选的，步骤S7的超重力分选以水为介质。

优选的，步骤S1的具体操作为：将酸洗后的污泥105℃烘干至恒重(4小时)，然后用盘磨机粉碎至80目以下作为样品备用。

优选的，步骤S3中循环氨浸5-10次。

优选的，步骤S6中强磁选的电流为1-3A。

本发明的有益效果是：

(1)本发明采用氨水选择性浸出铬铜锌镍钴，氨浸渣强磁选磁性铁渣，超重力分选出合金态(粉末、粒状)重金属，分步实现重金属资源完全回收利用，工艺原理简单，技术成熟，可适用于不锈钢企业酸洗污泥的处理。

(2)本发明氨水、萃取剂和水均可循环利用，无废水废液排放，不造成二次污染，绿色经济环保。

(3)本发明整个工艺过程无尾渣堆放，实现资源的全回收利用，经济效益和社会效益得到良性发展。

附图说明

图1为本发明的不锈钢酸洗污泥处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

目前国内大多数不锈钢生产厂家均有类似污泥，少则几千吨，多则数十万吨，近来年在严厉环境管控制度下，多个部门开始整治，国内已公布的酸洗污泥处理相关专利主要是酸浸和高温还原焙烧方法，且具有重复性和不适用性。本专利发明人分析其主要原因：前已公布专利技术无一人做过酸洗污泥中各重金属元素存在形态的研究，同时也未考虑处理经济成本，二次污染源问题和适用的可行性。

酸浸技术：酸洗污泥中水溶性离子和含水氢氧化形态易被酸浸出，但据各重金属元素存在形态的研究可知，酸洗污泥中还有大部分金属合金态，这部分金属合金与硫酸、盐酸反应极慢，而且需要加热搅拌，除非加入王水延长溶浸时间才可能浸出，但在大规模工业化生产中对设备环境都有较高的要求，均难以实现，而且酸浸过程还有部分不需要处理的铁氧化物大量消耗酸，增加耗酸量，后续分离提纯工艺更加繁杂，废酸废水处理难度将更大，故酸浸技术具有一定的局限性。

高温还原焙烧技术：此工艺过程会产生大量烟气和粉尘污染，且回收利用工艺繁杂，设备投资成本高，高能耗高污染，属国家现在严禁限制的工艺。

基于上述技术难点，如图1所示，本发明首先提供一种不锈钢酸洗污泥处理方法，包括如下步骤：

S1粉碎：将酸洗后的污泥烘干脱水粉碎至80目以下作为样品备用；

S2氨浸：将步骤S1所得的样品装入氨浸罐并加氨水浸泡后，固液分离后得到氨浸渣和氨浸液：

所述的步骤S2中氨水能将铬、铜、锌、镍、钴的水溶性离子态和含水氢氧化态部分完全浸取出来，氨水的质量百分浓度为20％，液固比为0.5:1～1:1之间；

S3萃取和反萃取：将步骤S2所得的氨浸液经多次步骤S2循环氨浸使金属离子达到一定浓度后送往萃取柱，循环混合后分离出有机相和氨水；氨水返回步骤S2的氨浸工段循环利用，有机相送至反萃取柱经过循环混合后分离出萃取剂和分别含Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺的电解液，萃取剂返回萃取工段循环利用；

S4电积：将步骤S3所得分别含Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺的电解液依次送至电解槽进行电积，阴极板分别得到相应金属产品(铬、铜、锌、镍、钴)沉积；

S5蒸氨：将步骤S2所得氨浸渣通过热风机吹氨，得到氨水和脱氨渣；蒸发出来的氨水经冷凝返回S2的氨浸工段循环利用；

S6强磁选：将步骤S5所得的脱氨渣进行强磁选，得到磁性铁渣和非磁性渣；富集得到的磁性铁渣(Fe(OH)₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、单质铁、磁性合金)送不锈钢冶炼厂回收利用；

S7超重力分选：将步骤S6所得的非磁性渣进行超重力分选，得到不锈钢合金和尾渣；不锈钢合金(粉末、粒状)送不锈钢冶炼厂回收利用；尾渣(铁铝钙镁硅)送水泥厂做添加剂回收利用，水返回超重力分选工段循环利用。

为了使氨浸效果更佳，步骤S2的氨浸中氨水的质量百分浓度为20％，液固比为0.5:1～1:1之间，常温密闭浸泡。

步骤S6中强磁选的场强为5000-10000GS。

步骤S7中的超重力分选以密度4为分选界限。

步骤S7的超重力分选以水为介质。

上述为本发明的详细阐述，下面为本发明实施例。

实施例一

本实施例是取自一不锈钢厂酸洗污泥，分析其重金属元素的存在形态，并得到如表1的重金属元素存在形态表

表1酸洗污泥重金属元素的存在形态表

存在形态

铁

铬

镍

铜

钴

钼

钒

锰

钛

氢氧化态

Fe(OH)<sub>3</sub>

Cr(OH)<sub>3</sub>

Ni(OH)<sub>2</sub>

Cu(OH)<sub>2</sub>

Co(OH)<sub>2</sub>

/

/

Mn(OH)<sub>2</sub>

/

水溶性离子态

FeO(OH)·nH<sub>2</sub>O

[Cr(H<sub>2</sub>O)<sub>6</sub>]<sup>3+</sup>

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合金态

合金铁

合金铬

合金镍

合金铜

合金钴

合金钼

合金钒

合金锰

合金钛

由上表可知，酸洗污泥中的重金属存在水溶性离子态、含水氢氧化态和合金态三种形态。氨有选择性浸出酸洗污泥中Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺的水溶性离子态和含水氢氧化态，而不与污泥中Fe、Al、Ca、Mg、Si、Mn、Ti、V、Mo等反应，强磁选选出高中低磁性铁渣，超重力分选选出密度大于4的不锈钢合金态(粉末、粒状)重金属。

本实施例的不锈钢酸洗污泥处理方法，包括如下步骤：

S1粉碎：将酸洗后的污泥烘干脱水粉碎至80目以下作为样品备用；

具体的为：取西南不锈钢厂酸洗污泥10Kg烘干粉碎至-80目(<0.178mm)以下，混合均匀作为样品备用；浸出试验设置成80目以下，这样既分散经济性也较好。

其主要的化学成分如表2

表2酸洗污泥(干基)主要化学成分(％)(pH＝7)

Fe	Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	MnO	Ni	Ti	Cu	Mo
											15.48	6.12	14.61	2.37	0.88	0.38	1.92	0.81	0.157	0.135	0.0075
Co	V	Zn	CaF<sub>2</sub>	CaSO<sub>4</sub>
											0.062	0.056	0.024	13.86	5.32

S2氨浸：将步骤S1所得的样品装入氨浸罐并加氨水浸泡后，固液分离后得到氨浸渣和氨浸液：

具体的为：取步骤S1所得样品5Kg装入氨浸罐，然后加入质量百分浓度为20％的氨水2.5L，常温密闭浸泡一天，第二天固液分离，得到氨浸渣5.4Kg和氨浸液(Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺的氨配络合液)2L，各金属离子浓度如下表3：

表3氨浸液各金属离子浓度和浸出率

离子	Cr<sup>3+</sup>	Cu<sup>2+</sup>	Zn<sup>2+</sup>	Ni<sup>2+</sup>	Co<sup>2+</sup>
						浓度(g/L)	31.85	1.32	0.59	7.69	0.57
浸出率(％)	30.41	39.08	98.37	37.98	36.92

氨浸条件下，可以将上述几种离子的水溶性离子态、含水氢氧化态浸取出来进入液相，然后将含(Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺)的氨浸液萃取电积得到对应的金属产品(高附加值)，余下的合金态和氨水不能浸出的其他金属留在氨浸渣中，后续做进一步处理。

工业氨水的质量百分浓度控制为20％～28％之间，优选选用20％，液固比为0.5:1～1:1之间。

S3萃取和反萃取：将步骤S2所得的2L氨浸液经多次步骤S2循环氨浸使金属离子达到一定浓度后送往萃取柱，循环混合后分离出有机相和氨水；氨水返回步骤S2的氨浸工段循环利用，有机相送至反萃取柱经过循环混合后分离出萃取剂和分别含Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni^{2 +}、Co²⁺的电解液，萃取剂返回萃取工段循环利用；

具体的为：将步骤(2)所得氨浸液经过多次循环氨浸使各金属离子达到一定浓度送往萃取柱，采用LIX84萃取剂，经过萃取与反萃取分别得到含Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺的电解液，其中，通过调节氨浸液的不同PH值分别萃取出Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺；金属离子浓度达到60g/L以上送往萃取柱。

S4电积：将步骤S3所得分别含Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺的电解液依次送至电解槽进行电积，阴极板分别得到相应金属产品(铬、铜、锌、镍、钴)沉积；

具体的为：将步骤(3)所得分别含Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺的电解液依次送至电解槽进行电积，阴极板分别得到相应金属产品(铬、铜、锌、镍、钴)沉积。外界温度10～30℃，电流为2.5A，槽电压为3V，异极距为3.5cm，电解液离子浓度不低于10g/L，添加剂明胶、TP、TNB加入量分别为0.1g/L、0.1g/L、10mg/L。

S5蒸氨：将步骤S2所得氨浸渣通过热风机吹氨，得到氨水和脱氨渣；蒸发出来的氨水经冷凝返回S2的氨浸工段循环利用；

具体的为：将步骤S2所得氨浸渣5.4Kg通过热风机吹一段时间，蒸发出来的氨水返回氨浸工段循环利用，脱氨后的氨浸渣(脱氨渣)4.9Kg送至下一个强磁选工段。热风机吹1小时，循环氨浸5次。

S6强磁选：将步骤S5所得的脱氨渣进行强磁选，得到磁性铁渣和非磁性渣；富集得到的磁性铁渣(Fe(OH)₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、单质铁、磁性合金)送不锈钢冶炼厂回收利用；

具体的为：将步骤S5所得脱氨渣4.9Kg在6000GS磁场下进行强磁选，得到磁性铁渣共1.572Kg(32.08％)和非磁性渣3.328Kg(67.92％)；强磁选的时间20min和磁选强度6000GS(电流1.5A)。

S7超重力分选：将步骤S6所得的非磁性渣进行超重力分选，得到不锈钢合金和尾渣；不锈钢合金(粉末、粒状)送不锈钢冶炼厂回收利用；尾渣(铁铝钙镁硅)送水泥厂做添加剂回收利用，水返回超重力分选工段循环利用

具体的为：将步骤(6)所得非磁性渣3.328Kg送至超重力分选机，得到密度大于4的不锈钢合金(粉末、粒状)0.249Kg，密度小于4的尾渣(铁铝钙镁硅)3.079Kg；以密度4为分界线，时间为5min。经超重力分选后的结果如下表4。

表4超重力分选实验结果

分选后将不锈钢合金返回不锈钢厂做冶炼原料利用，尾渣的回收利用到水泥厂，不锈钢合金分离出来变废为宝，高值化利用。一般的酸洗污泥无法分离出合金态，也无法提取合金态。

实施例二

本实施例的不锈钢酸洗污泥处理方法，包括如下步骤：

S1粉碎：将酸洗后的污泥烘干脱水粉碎至80目以下作为样品备用；

具体的为：取西南不锈钢厂酸洗污泥10Kg烘干粉碎至-80目(<0.178mm)以下，混合均匀作为样品备用；

S2氨浸：将步骤S1所得的样品装入氨浸罐并加氨水浸泡后，固液分离后得到氨浸渣和氨浸液：

具体的为：取步骤S1所得样品5Kg装入氨浸罐，然后加入质量百分浓度为20％的氨水5L，常温密闭浸泡一天，第二天固液分离，得到氨浸渣5.8Kg和氨浸液(Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni^{2 +}、Co²⁺的氨配络合液)4L，液固比为1:1。

S3萃取和反萃取：将步骤S2所得的4L氨浸液经多次步骤S2循环氨浸使金属离子达到一定浓度后送往萃取柱，循环混合后分离出有机相和氨水；氨水返回步骤S2的氨浸工段循环利用，有机相送至反萃取柱经过循环混合后分离出萃取剂和分别含Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni^{2 +}、Co²⁺的电解液，萃取剂返回萃取工段循环利用；

具体的为：将步骤(2)所得氨浸液经过多次循环氨浸使各金属离子达到一定浓度送往萃取柱LIX84，经过萃取反萃取得到分别含Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺的电解液，其中，通过调节氨浸液的不同PH值分别萃取出Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺；

S4电积：将步骤S3所得分别含Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺的电解液依次送至电解槽进行电积，阴极板分别得到相应金属产品(铬、铜、锌、镍、钴)沉积；

具体的为：将步骤(3)所得分别含Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺的电解液依次送至电解槽进行电积，阴极板分别得到相应金属产品(铬、铜、锌、镍、钴)沉积。

S5蒸氨：将步骤S2所得氨浸渣通过热风机吹氨，得到氨水和脱氨渣；蒸发出来的氨水经冷凝返回S2的氨浸工段循环利用；

具体的为：将步骤S2所得氨浸渣5.8Kg通过热风机吹一段时间，蒸发出来的氨水返回氨浸工段循环利用，脱氨后的氨浸渣(脱氨渣)送至下一个强磁选工段。

S6强磁选：将步骤S5所得的脱氨渣进行强磁选，得到磁性铁渣和非磁性渣；富集得到的磁性铁渣(Fe(OH)₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、单质铁、磁性合金)送不锈钢冶炼厂回收利用；

具体的为：将步骤S5所得脱氨渣在5000GS磁场下进行强磁选，得到磁性铁渣和非磁性渣。

S7超重力分选：将步骤S6所得的非磁性渣进行超重力分选，得到不锈钢合金和尾渣；不锈钢合金(粉末、粒状)送不锈钢冶炼厂回收利用；尾渣(铁铝钙镁硅)送水泥厂做添加剂回收利用，水返回超重力分选工段循环利用

具体的为：将步骤(6)所得非磁性渣送至超重力分选机，得到密度大于4的不锈钢合金(粉末、粒状)，密度小于4的尾渣(铁铝钙镁硅)。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。