阅读说明：本技术 具有高的乙烯基含量和有利的流变性能的聚乙烯 (Polyethylene with high vinyl content and advantageous rheological properties ) 是由 A·斯梅德贝格 V·恩隆德 E·哈特福斯 于 2018-12-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚乙烯,其包含乙烯基的总量为每1000个碳原子B个乙烯基,并且B<Sub>1</Sub>≤B,其中B<Sub>1</Sub>为0.30；并且在0.05rad/sec下具有的复数粘度(η*)为X Pas,并且X<Sub>1</Sub>≤X≤X<Sub>2</Sub>,其中X<Sub>1</Sub>为10000并且X<Sub>2</Sub>为30000；和在300rad/sec下具有的复数粘度(η*)为Y Pas,并且Y<Sub>1</Sub>≤Y≤Y<Sub>2</Sub>,其中Y<Sub>1</Sub>为5且Y<Sub>2</Sub>为350,两种复数粘度(η*)均根据方法ISO 6721-1在所述聚乙烯的稳定的样品上测定。本发明还涉及聚合物组合物,为例如电缆例如电力电缆的制品,和用于生产聚乙烯、聚合物组合物和制品的方法,还涉及制品；在不同的最终应用例如电线和电缆(W&C)应用中是有用的。(The invention relates to a polyethylene comprising a total amount of vinyl groups of B vinyl groups per 1000 carbon atoms, and B 1 B is less than or equal to B, wherein B is 1 Is 0.30, and has a complex viscosity (η X) at 0.05rad/sec of X Pas and X 1 ≤X≤X 2 Wherein X is 1 Is 10000 and X 2 30000, and a complex viscosity (η) at 300rad/sec of Y Pas and Y 1 ≤Y≤Y 2 Wherein Y is 1 Is 5 and Y 2 To 350, both complex viscosities (η) are determined according to method ISO6721-1 on a stabilised sample of said polyethylene the invention also relates to a polymer composition, an article such as a cable, e.g. a power cable, and a process for producing a polyethylene, a polymer composition and an article, and to an article, withoutIn the same end use as wire and cable (W)&C) Is useful in applications.)

具有高的乙烯基含量和有利的流变性能的聚乙烯

技术领域

本发明涉及聚乙烯，聚合物组合物，制品，包括聚合物组合物的使用用于生产制品的方法，和用于生产聚乙烯和聚合物组合物的方法；所述制品例如包括由聚乙烯或聚合物组合物获得的一个或多个层，例如一个或多个绝缘层，所述制品可以是电缆，例如电力电缆。聚乙烯和包含聚乙烯的聚合物组合物可用于不同的最终应用，例如电线和电缆(W&C)应用，特别是用于电缆应用中，例如电力电缆应用，例如用于中压(MV)应用中，例如用于高压(HV)应用中，和例如用于超高压(EHV)电缆应用中。进一步地，聚乙烯和包含聚乙烯的聚合物组合物，可用于交流电(AC)应用和直流电(DC)应用二者中。

背景技术

高压(HP)工艺中生产的聚乙烯广泛用于要求苛刻的聚合物应用中，其中聚合物必须满足高的机械和/或电气要求。例如在W&C应用中，例如电力电缆应用，例如在LV、MV、HV和EHV应用中，聚乙烯以及包含聚乙烯的聚合物组合物的机械和电性能具有显著的重要性。

例如在电力电缆应用中，特别是在MV电缆应用中，以及尤其是在HV和EHV电缆应用中，聚合物组合物的电性能具有显著的重要性。此外，重要的电性能在不同的电缆应用中可能不同，如在AC和DC电缆应用之间的情况。

进一步地，还已知聚合物例如聚乙烯的交联，大体上有助于改善聚合物的耐热性、抗变形性、机械强度、耐化学性和耐磨性。因此，交联的聚合物被广泛用于不同的最终应用，例如用于提到的电线和电缆(W&C)应用中。

此外，在电缆应用中，通常首先用内半导体层包覆电导体，然后用绝缘层和外半导体层包覆电导体。可以进一步添加一个层或多个层至这些层，例如一个或多个屏蔽层和/或一个或多个辅助阻挡层，例如一个或多个防水层和一个或多个护套层。

由于本文提及的可以通过交联获得的益处，因此电缆应用中的绝缘层和半导体层通常使用可交联的聚合物组合物来制备。然后将形成的分层电缆应用中的聚合物组合物交联。

此外，这样的包含低密度聚乙烯(LDPE)的可交联的聚合物组合物是现今用于电力电缆的主要电缆绝缘材料。

交联可以用交联剂进行，其中交联剂分解产生自由基。这样的交联剂，例如过氧化物，通常在电缆挤出前或挤出期间添加至聚合物材料中。所述交联剂应该优选在挤出步骤中保持稳定。挤出步骤应该优选在足够低的温度下进行以使交联剂的早期分解最小化，但又要在足够高的温度下进行以使得聚合物组合物获得适当的熔融和均化。如果大量的交联剂，例如过氧化物，已经在挤出机中分解，并因此引发过早的交联，将导致所谓“烧焦”形成，即不均一，表面不平，和在由此得到的电缆的不同层中可能变色。因此，应避免在挤出过程中交联剂即自由基形成剂的任何明显的分解。相反，交联剂应该理想地仅在随后的交联步骤中于升高的温度下分解。升高的温度将提高交联剂的分解速率，并会因此提高交联速度，并且可以更快地达到期望的即目标的交联度。

此外，当聚合物组合物例如电缆中的聚合物组合物是交联的时，交联剂例如过氧化物在交联过程中的分解还会进一步导致过氧化物分解产物的形成。一些过氧化物分解产物是挥发性的，并且如果使用的是通常用于与例如电缆相关的交联的过氧化物类型，则它们的主要成分为甲烷。交联之后，残留的过氧化物分解产物大部分被捕获于例如电缆的聚合物组合物内。这导致例如考虑到电缆制造过程以及考虑到最终电缆的质量方面的问题。

尤其是MV、HV和EHV电力电缆必须具有高品质的层，以便助于所述电缆的安装和最终的使用期间的安全性。例如在安装中，重要的是避免捕获的分解产物例如易燃的甲烷点燃，例如当取下端盖时。在使用中，在交联步骤过程中形成于电缆中的挥发性的过氧化物分解产物可以造成气压，并因此导致在屏蔽中和接头中的缺陷。例如，当电缆芯配备有金属屏蔽时，气态产物会施加压力，尤其是在接头和末端上，由此可能发生系统故障。因此，在能进行随后的电缆生产步骤之前，这些挥发性过氧化物分解产物的水平需要被降低至足够低的水平。

足够低水平的挥发性过氧化物降解产物使得包含LDPE的聚合物组合物的使用能在安装中安全使用，例如具有配件例如电缆配件的电缆安装。因此，现今所谓的脱气步骤在电缆生产中是需要的，该步骤减少了挥发性过氧化物分解产物。脱气步骤是耗费时间和耗费能源的，因此在电缆制造过程中是昂贵的操作。脱气需要必须通风良好以避免积聚例如易燃甲烷的大的加热室。通常将缠绕于电缆卷筒的电缆芯，即层和导体，在升高的温度下于50-80℃例如60-70℃的范围内保持在所述脱气步骤中很长的时间期间。当暴露于所需温度时，可能发生热膨胀和绝缘体的软化，并导致所形成的电缆层的不需要的变形，从而直接导致电缆故障。具有高的电缆重量的HV和EHV电缆的脱气因而通常需要在降低的温度下进行，这进一步延长了脱气时间。因此，需要寻找克服现有技术的问题的新的解决方案。

进一步地，包含在例如电缆中的聚合物组合物的交联，实质上有助于改善聚合物组合物和包含聚合物组合物的电缆的耐热性、抗变形性、机械强度、耐化学性和耐磨性。

在这方面，参见US5539075，其涉及制备乙烯和至少一种单体的不饱和共聚物的方法，其中所述单体为多不饱和化合物并且是与乙烯可共聚合的。

还可见EP2318210B1，其涉及包含乙烯与一种或多种多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物的聚合物组合物，并且适用于交联的聚合物应用。聚合物组合物具有2.16kg载荷下至少2.8g/10min的熔体流动速率MFR₂，并且包含至少0.40个碳-碳双键/1000个碳原子的量的碳-碳双键。

此外，对于不同的电缆、电缆结构和线，可能需要不同的材料，即聚乙烯和包含聚乙烯的聚合物组合物。此外，不可能在使用本文所谓的标准粘度“交联”的(此处，更准确地，表示“可交联的”)具有在2.16kg载荷下的熔体流动速率MFR₂值为约2g/10min的聚乙烯(XLPE)材料的所有电缆线上铺设所有电缆或电缆结构。那是因为这些标准粘度XLPE材料不具有足够的抗流挂性。至于电缆，通常通过使用具有低于2g/10min的MFR₂值的材料来解决抗流挂性的不足。具有低于2g/10min的MFR₂值的材料，具有高的粘度和改善的抗流挂性。对于大型电缆结构和对于悬链线电缆线中的电缆生产，以及，对于水平电缆线中的电缆生产，改善的抗流挂性是需要的。例如，在用于生产电缆的水平连续硫化线中，例如MitsubishiDainichi连续硫化(MDCV)线，和用于生产电缆的悬链线连续硫化(CCV)线(特别是对于较厚的结构)中，通常需要使用聚合物材料，例如，对于和在垂直连续硫化(VCV)线和CCV线(对于较薄的结构)中使用的聚合物材料(例如标准粘度XLPE材料)的MFR₂相比具有较低的MFR₂的绝缘层。

在用于生产电缆的水平连续硫化线中，导体可能会沉入绝缘层内，如果使用具有太高MFR₂的聚合物材料，导体的沉没也可能导致电缆芯中的导体的偏心和/或电缆芯的偏心。

同样地在CCV线中，如果使用具有太高的MFR₂，即也具有太低的抗流挂性的聚合物材料，则壁厚可能变得太大，因为绝缘层的软的熔融聚合物材料可能从导体上掉落。这将导致绝缘层向下移位，从而产生偏心，例如，所谓的梨形电缆芯。

此外，可以通过不同的方法来抵消在抗流挂性方面的不足，例如

在挤出机头中使用偏心工具以补偿导体沉没的影响；

绞合电缆芯以抵消导体的移位；

使用双重旋转技术来抵消梨形，并且还使用所谓的入口热处理(EHT)。

因此，如已经描述的，具有相对较低的MFR₂和相对较高的粘度的聚合物材料通常用于抵消这些流挂行为。

然而，在通常使用的挤出条件下，具有高粘度的材料将产生更高的熔融温度，这可能导致更高的过早交联风险，从而形成过早交联物质，即“烧焦”。如本文已经描述的，“烧焦”可以是不均一，表面不平和/或可能在例如得到的电缆的不同层中变色。“烧焦”的形成可能对电缆线的生产力具有严重影响，因为在需要清洁前显著地限制了生产长度，从而降低了生产率。因此，生产电缆时，通过使用具有较低的MFR₂的聚合物材料在熔融中产生较高的温度，需要较低的生产速度以降低熔融温度，从而最小化“烧焦”。

因此，降低材料的MFR₂值的缺点可能因此是它还需要改变工艺条件，例如生产速度的降低。

加工条件除了抗流挂性外，还包括与可交联的XLPE材料例如过氧化物可交联的XLPE材料相关的重要性能。理想地，材料在工艺的挤出步骤下应该具有低的粘度，以便在挤出步骤下具有期望的低的熔融温度。另一方面，在工艺的交联步骤中，材料相对较高的粘度可能是期望的。如果可交联的XLPE材料产生低的熔融温度，则当与涉及另一种在熔融中产生较高温度的可交联的XLPE材料的挤出相比时，在例如电缆结构的挤出期间，“烧焦”形成的风险更小。

工艺条件下的抗流挂性和粘度二者都可以通过在板-板流变学(plate-platerheology)测量中获得的粘度曲线来可视化。所述抗流挂性则通过在非常低的剪切速率下的复数粘度(η*)来可视化，即分别在0rad/sec和0.05rad/sec下的η*₀和η*_0.05；在工艺条件下的所述粘度则通过在300rad/sec下的复数粘度η*₃₀₀来可视化。

对于XLPE的另一个重要特性是交联度，其中目标交联度水平最佳地应该以尽可能低的交联剂例如过氧化物的用量来达到。交联度可以例如采用所谓的热延伸(hot set)测试来测量。根据所述热延伸测试，热延伸伸长率值越低，则材料被更多的交联。交联剂的量尽可能的少，减少了挥发性过氧化物分解产物，并且还减少了脱气需要的时间。

包括在例如电缆生产中的聚合物材料的挤出步骤和交联步骤具有不同的要求。如已经描述的，用于挤出步骤的关键参数是聚合物材料产生低的熔融温度，以便降低“焦烧”的风险。这是由聚合物材料在挤出机中表现出的在剪切速率范围内的流变特性决定的，例如使用300rad/sec下的低的复数粘度(η*)。在300rad/sec下的低的复数粘度(η*)通常是与具有较高的熔体流动速率(MFR₂)的聚合物材料关联的。

然而，熔体流动速率的增加必须常被平衡，因为具有高的MFR₂的聚合物材料具有太低的抗流挂性，这将导致例如非中心电缆，这是不可接受的。影响抗流挂性的流变性质是在非常低的剪切速率下(例如在0rad/sec下)的复数粘度(η*)。然而，在0rad/sec下的复数粘度(η*)是推测值，因此这里代替使用在0.05rad/sec下测出的复数粘度(η*)。

因此，需要寻找新的解决方案以克服现有技术的问题。