阅读说明：本技术 密封组合物和半导体装置 (Sealing composition and semiconductor device ) 是由 山浦格 姜东哲 石桥健太 儿玉拓也 田中实佳 堀慧地 于 2018-12-18 设计创作，主要内容包括：密封组合物含有环氧树脂、固化剂、以及包含莫氏硬度为8以上的无机材料的粒子和莫氏硬度为5以下的无机材料的粒子的无机填充材料。(The sealing composition contains an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler containing particles of an inorganic material having a Mohs hardness of 8 or more and particles of an inorganic material having a Mohs hardness of 5 or less.)

密封组合物和半导体装置

技术领域

本发明涉及密封组合物和半导体装置。

背景技术

近年来，随着半导体封装体的小型化和高集成化，半导体封装体内部的发热令人担忧。担心发热会引起具有半导体封装体的电气部件或电子部件的性能下降。因此，对用于半导体封装体的构件要求导热性高。例如，要求提高半导体封装体的密封材料的导热。

作为提高密封材料的导热的方法之一，可列举：使用二氧化硅和作为高导热性填料的氧化铝来作为包含于密封材料的无机填充材料的方法(例如，参照专利文献1)。

另外，在利用密封材料来密封半导体封装体时，密封后的翘曲有时会成为问题。在大型且形成整体密封的压缩模塑成形的情况下，该问题容易变得显著。此外，密封后的半导体封装体受到各种热历程时，半导体封装体的翘曲行为有时也会改变。其结果是，有半导体封装体在其他工序中的处理变得困难的之虞。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4188634号公报

发明内容

发明要解决的课题

专利文献1记载的方法中，使用了导热率低于氧化铝的二氧化硅来作为无机填充材料的一部分，因此有时得不到充分的导热性。

另外，二氧化硅和氧化铝均为硬质的填料，因此固化物的弹性模量容易升高。固化物的弹性模量升高时，有时会导致密封后的半导体封装体产生在其他工序中的处理变得困难的程度的翘曲。

本发明的一方式是鉴于上述以往情况而完成的，其目的在于，提供具有高的导热性、可抑制翘曲的发生的密封组合物以及使用该密封组合物的半导体装置。

用于解决课题的方案

用于解决上述课题的具体方案如下所述。

＜1＞一种密封组合物，其含有环氧树脂、固化剂、以及包含莫氏硬度为8以上的无机材料粒子和莫氏硬度为5以下的无机材料粒子的无机填充材料。

＜2＞根据＜1＞所述的密封组合物，其中，上述莫氏硬度为5以下的无机材料粒子的平均圆形度为0.6以上。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的密封组合物，其中，上述莫氏硬度为5以下的无机材料粒子在上述无机填充材料中所占的比例小于30质量％。

＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的密封组合物，其中，上述无机填充材料的含有率为88体积％以下。

＜5＞一种半导体装置，其含有半导体元件、和密封上述半导体元件的＜1＞～＜4＞中任一项所述的密封组合物的固化物。

发明效果

根据本发明的一方式，可以提供具有高的导热性、可抑制翘曲的发生的密封组合物和使用该了密封组合物的半导体装置。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的密封组合物和用于实施半导体装置的方式。但是，本发明不受以下的实施方式限定。在以下的实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况外均并非必需。关于数值和其范围也同样，不对本发明进行限制。

本公开中，使用“～”示出的数值范围中，包括记载于“～”的前后的数值分别作为最小值和最大值。

本公开中，分阶段记载的数值范围中，以一个数值范围记载的上限值或下限值可以替换为其他分阶段记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本公开所记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示出的值。

本公开中，各成分可以包含多种的相符的物质。当组合物中存在多种与各成分相符的物质时，各成分的含有率或含量只要没有特别说明，则表示存在于组合物中的该多种物质的合计的含有率或含量。

本公开中，可以包含多种与各成分相符的粒子。当组合物中存在多种与各成分相符的粒子时，各成分的粒径只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多种粒子的混合物的值。

＜密封组合物＞

本公开的密封组合物含有：环氧树脂、固化剂、和包含莫氏硬度为8以上的无机材料(以下有时称为“硬质材料”。)的粒子(以下有时称为“硬质粒子”。)和莫氏硬度为5以下的无机材料(以下有时称为“软质材料”。)的粒子(以下有时称为“软质粒子”。)的无机填充材料。

本公开的密封组合物具有高的导热性，可抑制翘曲的发生。其理由尚不明确，但推测如下。

密封组合物中含有硬质粒子和软质粒子作为无机填充材料。在密封组合物的固化物中，当硬质粒子彼此相接触时，由于该粒子为硬质，因此硬质粒子彼此的接触为在粒子表面的点接触。另一方面，在密封组合物的固化物中，当硬质粒子与软质粒子相接触时，与硬质粒子相接触的软质粒子在与硬质粒子相接触的位置处发生变形，硬质粒子与软质粒子容易形成面接触。与粒子彼此为点接触的状态时相比，粒子彼此进行面接触的状态的方式更容易拓宽在无机填充材料间形成的导热通路。因此推测，含有硬质粒子和软质粒子作为无机填充材料的本公开的密封组合物具有高的导热性。

另外，与仅含硬质粒子作为无机填充材料的情况相比，就与硬质粒子一起还包含软质粒子作为无机填充材料的本公开的密封组合物而言，其固化物的弹性模量下降。因此推测，固化物内产生的应变容易得到缓和，可抑制翘曲的发生。

以下对构成密封组合物的各成分进行说明。本公开的密封组合物含有环氧树脂、固化剂和无机填充材料，根据需要也可以含有其他成分。

－环氧树脂－

密封组合物含有环氧树脂。环氧树脂的种类没有特别限定，可以使用公知的环氧树脂。

具体而言，可列举例如：使选自酚化合物(例如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A和双酚F)以及萘酚化合物(例如α－萘酚、β－萘酚和二羟基萘)中的至少1种与醛化合物(例如甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛和水杨醛)在酸性催化剂下缩合或共缩合而得到酚醛树脂、再将该酚醛树脂环氧化而得的环氧树脂(例如苯酚酚醛型环氧树脂和邻甲酚酚醛型环氧树脂)；选自双酚(例如双酚A、双酚AD、双酚F和双酚S)及联苯酚(例如烷基取代或非取代的联苯酚)中的至少1种的二缩水甘油醚；苯酚·芳烷基树脂的环氧化物；酚化合物与选自二环戊二烯和萜烯化合物中的至少1种的加成物或加聚物的环氧化物；通过多元酸(例如邻苯二甲酸及二聚酸)与表氯醇的反应而得到的缩水甘油酯型环氧树脂；通过多胺(例如二氨基二苯基甲烷及异氰脲酸)与表氯醇的反应而得到的缩水甘油胺型环氧树脂；用过酸(例如过乙酸)对烯键进行氧化而得到的线状脂肪族环氧树脂；以及脂环族环氧树脂。环氧树脂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

从防止集成电路(Integrated Circuit、IC)等元件上的铝布线或铜布线的腐蚀的观点出发，环氧树脂的纯度优选为高，水解性氯量优选为少。从提高密封组合物的耐湿性的观点出发，水解性氯量以质量基准计优选为500ppm以下。

在此，水解性氯量为将1g作为试样的环氧树脂溶解于30mL二噁烷并添加5mL 1N－KOH甲醇溶液回流30分钟后、利用电位差滴定而求出的值。

环氧树脂在密封组合物中所占的含有率优选为1.5质量％～20质量％，更优选为2.0质量％～15质量％，进一步优选为3.0质量％～10质量％。

环氧树脂在除无机填充材料以外的密封组合物中所占的含有率优选为30质量％～65质量％，更优选为35质量％～60质量％，进一步优选为40质量％～55质量％。

－固化剂－

密封组合物含有固化剂。固化剂的种类没有特别限定，可以使用公知的固化剂。

具体而言，可列举例如：使选自酚化合物(例如苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A和双酚F)以及萘酚化合物(例如α－萘酚、β－萘酚和二羟基萘)中的至少1种与醛化合物(例如甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛和水杨醛)在酸性催化剂下缩合或共缩合而得到的酚醛树脂；苯酚·芳烷基树脂；联苯·芳烷基树脂；三苯基甲烷型酚醛树脂；以及萘酚·芳烷基树脂。固化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

优选按照固化剂的官能团(例如，在酚醛树脂的情况下，为酚式羟基)的当量相对于环氧树脂的环氧基1当量达到0.5当量～1.5当量的方式配合固化剂，特别优选按照达到0.7当量～1.2当量的方式配合固化剂。

－无机填充材料－

密封组合物含有包含莫氏硬度为8以上的无机材料的粒子和莫氏硬度为5以下的无机材料的粒子的无机填充材料。通过使密封组合物包含无机填充材料，有密封组合物的吸湿性降低、固化状态下的强度提高的倾向。

作为无机填充材料的含有率，从吸湿性、降低线性膨胀系数、提高强度和焊料耐热性的观点出发，相对于密封组合物整体优选为60体积％以上，更优选为65体积％以上，进一步优选为70体积％以上。无机填充材料的含有率优选为88体积％以下，更优选为85体积％以下。

作为硬质材料，可列举氧化铝(莫氏硬度：9)、氮化铝、碳化硅、金刚石等。这些中，从导热性、流动性和可靠性的观点出发，优选氧化铝。硬质材料的莫氏硬度为8以上，优选为9以上。硬质材料的莫氏硬度可以为10以下。

作为硬质粒子的平均粒径，优选为0.1μm～80μm，更优选为0.3μm～50μm，进一步优选为1μm～40μm。

无机填充材料的平均粒径可以通过以下方法来测定。

在0.01质量％～0.05质量％的范围内向溶剂(纯水)中添加作为测定对象的无机填充材料，用110W的超声波清洗机振动1分钟～5分钟来分散无机填充材料。将约10mL左右的分散液注入到测定池，在25℃下进行测定。测定装置使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(例如株式会社堀场制作所、LA920(商品名))，测定体积基准的粒度分布。以在体积基准的粒度分布中从小径侧起的累积达到50％时的粒径(D50％)形式求出平均粒径。

硬质粒子在无机填充材料中所占的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。硬质粒子在无机填充材料中所占的比例可以为95质量％以下。

硬质粒子的平均圆形度优选为0.80以上，更优选为0.85以上，进一步优选为0.90以上。

无机填充材料的圆形度是指：由圆等效直径计算的圆的圆周长除以由无机填充材料的投影像测定的周长(轮郭线的长度)而得到的数值，可由下述式子求出，所述圆等效直径是与无机填充材料的投影面积具有相同面积的圆的直径。需要说明的是，正圆的情况下，圆形度为1.00。

圆形度＝(等效圆的周长)/(粒子剖面图像的周长)

具体而言，平均圆形度为下述值：用扫描型电子显微镜对放大至倍率1000倍的图像进行观察，任意选择10个无机填充材料，按照上述方法测定各无机填充材料的圆形度，计算其算术平均值而得的值。需要说明的是，圆形度、等效圆的周长和粒子的投影像的周长可利用市售的图像分析软件来求出。

作为软质材料，可列举勃姆石(莫氏硬度：3.5～4)、白云石、云母、六方晶氮化硼等。这些中，从流动性的观点出发，优选勃姆石和白云石。

软质材料的莫氏硬度为5以下，优选为4以下。软质材料的莫氏硬度可以为2以上。

作为软质粒子的平均粒径，优选为0.1μm～20μm，更优选为0.3μm～10μm，进一步优选为0.5μm～5μm。

软质粒子在无机填充材料中所占的比例优选小于30质量％，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。软质粒子在无机填充材料中所占的比例可以为5质量％以上。

软质粒子的平均圆形度优选为0.6以上，更优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上。

无机填充材料可以包含除硬质粒子和软质粒子以外的、莫氏硬度超过5且小于8的其他无机材料的粒子。作为其他无机材料，可列举二氧化硅(莫氏硬度：7)、氧化镁、氧化锌等。

其他无机材料的粒子在无机填充材料中所占的比例可以为10质量％以下，可以为1质量％以下。

(固化促进剂)

密封组合物可以还含有固化促进剂。固化促进剂的种类没有特别限制，可以使用公知的固化促进剂。

具体而言，可列举：1,8－二氮杂－双环[5.4.0]十一碳烯－7、1,5－二氮杂－双环[4.3.0]壬烯、5,6－二丁基氨基－1,8－二氮杂－双环[5.4.0]十一碳烯－7等环脒化合物；在环脒化合物上加成马来酸酐、1,4－苯醌、2,5－甲苯醌、1,4－萘醌、2,3－二甲基苯醌、2,6－二甲基苯醌、2,3－二甲氧基－5－甲基－1,4－苯醌、2,3－二甲氧基－1,4－苯醌、苯基－1,4－苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物；苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺化合物、叔胺化合物的衍生物；2－甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑等咪唑化合物、咪唑化合物的衍生物；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4－甲基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦化合物；在有机膦化合物上加成马来酸酐、上述醌化合物、重氮苯基甲烷、酚醛树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的磷化合物；四苯基鏻四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐、2－乙基－4－甲基咪唑四苯基硼酸盐、N－甲基吗啉四苯基硼酸盐等四苯基硼盐、四苯基硼盐的衍生物；三苯基鏻－三苯基硼烷、N－甲基吗啉四苯基鏻－四苯基硼酸盐等膦化合物与四苯基硼盐的加成物等。固化促进剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

固化促进剂的含有率相对于环氧树脂与固化剂的合计量优选为0.1质量％～8质量％。

(离子捕获剂)

密封组合物可以还含有离子捕获剂。

本公开中可使用的离子捕获剂只要是通常用于半导体装置的制造用途中所用的密封材料的离子捕获剂就没有特别限制，可列举水滑石等。作为离子捕获剂，例如可使用下述通式(II－1)或下述通式(II－2)所示的化合物。

Mg_1－aAl_a(OH)₂(CO₃)_a/2·uH₂O (II－1)

(通式(II－1)中，a为0＜a≤0.5，u为正数。)

BiO_b(OH)_c(NO₃)_d (II－2)

(通式(II－2)中，b为0.9≤b≤1.1，c为0.6≤c≤0.8，d为0.2≤d≤0.4。)

可以市售品形式获得离子捕获剂。作为通式(II－1)所示的化合物，可以市售品形式获得例如“DHT－4A”(协和化学工业株式会社、商品名)。另外，作为通式(II－2)所示的化合物，可以市售品形式获得例如“IXE500”(东亚合成株式会社、商品名)。

另外，作为上述以外的离子捕获剂，可列举选自镁、铝、钛、锆、锑等中的元素的含水氧化物等。

离子捕获剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

在密封组合物含有离子捕获剂的情况下，从实现充分的耐湿可靠性的观点出发，离子捕获剂的含量相对于密封组合物中的环氧树脂100质量份而优选为1质量份以上。从充分发挥其他成分的效果的观点出发，离子捕获剂的含量相对于密封组合物中的环氧树脂100质量份而优选为15质量份以下。

另外，离子捕获剂的平均粒径优选为0.1μm～3.0μm，最大粒径优选为10μm以下。离子捕获剂的平均粒径可以与无机填充材料时同样地进行测定。

(偶联剂)

密封组合物可以还含有偶联剂。偶联剂的种类没有特别限制，可以使用公知的偶联剂。作为偶联剂，可列举例如硅烷偶联剂和钛偶联剂。偶联剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为硅烷偶联剂，可列举例如：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β－甲氧基乙氧基)硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－[双(β－羟基乙基)]氨基丙基三乙氧基硅烷、N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－(β－氨基乙基)氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、N－(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N－(二甲氧基甲基甲硅烷基异丙基)乙二胺、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、N－β－(N－乙烯基苄基氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、γ－苯胺基丙基三甲氧基硅烷(N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷)、乙烯基三甲氧基硅烷和γ－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。

作为钛偶联剂，可列举例如：三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸异丙酯、异丙基三(N－氨基乙基－氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酰氧基)钛酸酯、四(2,2－二烯丙基氧基甲基－1－丁基)双(双十三烷基亚磷酰氧基)亚磷酰氧基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)氧基乙酸酯钛酸酯(日文：ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート)、双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯及四异丙基双(二辛基亚磷酰氧基)钛酸酯。

当密封组合物含有偶联剂时，偶联剂的含有率相对于密封组合物的整体而优选为3质量％以下，从发挥其效果的观点出发，优选为0.1质量％以上。

(脱模剂)

密封组合物可以还含有脱模剂。脱模剂的种类没有特别限制，可以使用公知的脱模剂。具体而言，可列举例如高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、巴西棕榈蜡和聚乙烯系蜡。脱模剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

当密封组合物含有脱模剂时，脱模剂的含有率相对于环氧树脂与固化剂的合计量优选为10质量％以下，从发挥其效果的观点出发，优选为0.5质量％以上。

(着色剂和改性剂)

密封组合物可以含有着色剂(例如炭黑)。另外，密封组合物可以含有改性剂(例如硅氧烷和硅橡胶)。着色剂和改性剂分别可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

当使用炭黑等导电性粒子作为着色剂时，导电性粒子中，粒径为10μm以上的粒子的含有率优选为1质量％以下。

当密封组合物含有导电性粒子时，导电性粒子的含有率相对于环氧树脂与固化剂的合计量优选为3质量％以下。

＜密封组合物的制作方法＞

密封组合物的制作方法没有特别限制，可以利用公知的方法来进行。例如，可以将规定配合量的原材料的混合物用混合机等充分混合后，经过利用热辊、挤出机等的混炼、冷却、粉碎等处理而制作。密封组合物的状态没有特别限制，可以为粉末状、固体状、液体状等。

＜半导体装置＞

本公开的半导体装置包含半导体元件、和密封上述半导体元件的本公开的密封组合物的固化物。

使用密封组合物密封半导体元件的方法没有特别限定，可应用公知的方法。例如，通常使用传递模塑法，也可以使用压缩模塑法、注射成形法等。

本公开的半导体装置适宜为IC、LSI(Large－Scale Integration、大规模集成电路)等。

实施例

以下对本发明的实施例进行说明，但本发明不受其限定。另外，表中的数值只要没有特别声明则表示“质量份”。

(实施例1～2和比较例1～2)

将表1所示的配方的材料进行预备混合(干混)后，用双轴辊(辊表面温度：约80℃)混炼约15分钟，冷却粉碎，由此制作粉末状的密封组合物。

[表1]

表1中的材料的详细情况分别如下。

(环氧树脂)

E1：联苯型环氧树脂、环氧当量：192g/eq

E2：双酚型环氧树脂、环氧当量：192g/eq

(固化剂)

H1：多官能酚醛树脂、羟基当量为104g/eq的三苯基甲烷型酚醛树脂

(固化促进剂)

磷系固化促进剂(有机磷化合物)

(偶联剂)

苯胺基硅烷(N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷)

(脱模剂)

巴西棕榈蜡

(应力缓和剂)

硅树脂

(着色剂)

碳：炭黑

(无机填充材料)

·硬质粒子

HF1：氧化铝填料(平均粒径：10μm)

HF2：氧化铝填料(平均粒径：0.7μm)

·软质粒子

SF1：勃姆石(平均粒径：1.7μm、平均圆形度：0.95)

·二氧化硅(平均粒径：1.4μm)

＜导热率的评价＞

使用上述中得到的密封组合物，利用压缩成形机在模具温度175℃～180℃、成形压力7MPa、固化时间150秒的条件下密封半导体元件，由此制作导热率评价用试验片。接着，利用氙灯闪射(Xe－flash)法测定试验片的导热率。将导热率4.0W/(m·K)以上设为A，将低于4.0W/(m·K)设为B。

＜翘曲的评价＞

按照下述来进行密封组合物的翘曲的评价。具体而言，使用上述所得到的密封组合物，在模具温度180℃、成形压力7MPa、固化时间300秒的条件下进行传递模塑成形，得到40mm×40mm的封装体。对于该封装体，使用激光位移计测定室温(25℃)下的翘曲量，并且以250℃加热30分钟后测定高温(250℃)下的翘曲量。另外，室温(25℃)下的翘曲量和高温加热后的翘曲量均为400μm以下则设为A，至少一者超过400μm时设为B。

[表2]

如表2的结果所示，通过含有硬质粒子和软质粒子作为无机填充材料，可以提高导热率。推断其原因是，当硬质粒子与软质粒子相接触时，与硬质粒子相接触的软质粒子在与硬质粒子相接触的位置处发生变形，硬质粒子与软质粒子形成面接触。此外，推测：可以降低高弹性的氧化铝的填充材料的比率，因此固化物的弹性模量下降，固化物内所产生的应变得到缓和，翘曲的发生得到抑制。

2017年12月22日提交的日本专利申请2017－246587号的公开内容整体通过参照而纳入本说明书。

就本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准而言，各个文献、专利申请及技术标准通过参照而引入的做法与具体且分别记载的情形为同等程度，进而被引入本说明书中。