阅读说明：本技术 具有硅烷过渡层的复合防护膜层及其制备方法和产品 (Composite protective film layer with silane transition layer and preparation method and product thereof ) 是由 宗坚 蔡泉源 蒋金海 于 2020-04-27 设计创作，主要内容包括：具有硅烷过渡层的复合防护膜层及其制备方法和产品,其中所述具有硅烷过渡层的复合防护膜层包括一硅烷过渡层和一涂层,其中所述硅烷过渡层是由有机硅烷通过等离子化学气相沉积形成,其中在形成所述硅烷过渡层之后,所述涂层由第一单体和第二单体通过等离子化学气相沉积在所述硅烷过渡层形成,其中所述第一单体是选自低偶极矩有机物单体和多官能度丙烯酸酯类化合物中的一种或两种,其中所述第二单体是氟碳酸酯类化合物。(The composite protective film layer with the silane transition layer comprises the silane transition layer and a coating layer, wherein the silane transition layer is formed by organosilane through plasma chemical vapor deposition, after the silane transition layer is formed, the coating layer is formed by a first monomer and a second monomer through plasma chemical vapor deposition on the silane transition layer, wherein the first monomer is one or two selected from low dipole moment organic monomers and multifunctional acrylate compounds, and the second monomer is fluorocarbon ester compounds.)

具有硅烷过渡层的复合防护膜层及其制备方法和产品

技术领域

本发明涉及表面处理技术领域，尤其涉及到具有硅烷过渡层的复合防护膜层及其制备方法和产品。

背景技术

三防，也就是防霉菌、防潮湿和防盐雾，是电子设备在存储、运输和使用过程中十分需要注意的问题。一旦防护措施不到位，电子设备就可能因为其中任何一个问题导致短路而失效。

目前，采用防护膜层对于电子产品进行防护，是应对三防问题的有效措施。防护膜层通过特定的方法在电子产品的表面被制备，通常有两种方式，一种是液相制备方法，另一种是气相制备方法。前一种方法通过热固化或者是光固化在电子产品表面形成致密有机涂层。然而在生产过程中会产生废水、废气和废液，使用的溶剂对于电子产品会造成一定的损伤。液相制备方法制备的膜层厚度大多数在几十微米，对于电子产品的散热和信号传输造成影响。

后一种方法中最典型的应用是蒸镀派瑞林涂层，派瑞林涂层是对二甲苯的聚合物。在这种方式中，首先加热对二甲苯至680摄氏度，以形成具有活性的对二甲苯二聚体，然后降低温度以使得聚合体能够沉积在电子产品表面形成聚合物涂层。然而聚对二甲苯需要在真空条件下沉积制备，也就是说，涂层制备的条件要求高温和高真空度。另外，和液相法类似，蒸镀派瑞林涂层的膜厚需要在几十微米，如果膜层厚度较小，将影响到膜层对于电子产品的防护性能。

进一步地，采用液相制备方法或者是蒸镀派瑞林涂层的方法制备膜层，其对于原料单体的选择性差，并且制备获得的大多数是单一膜层，难以满足不同环境下对于电子产品的防护要求。

发明内容

本发明的一优势在于提供一具有硅烷过渡层的复合防护膜层及其制备方法和产品，其中复合防护膜层对于制备条件的要求较低，适于推广应用。

本发明的另一优势在于提供一具有硅烷过渡层的复合防护膜层及其制备方法和产品，其中所述复合防护膜层的厚度能够被制备的较薄，比如说纳米级，并且在厚度较薄时仍然可以提供较佳的防护性能。

本发明的另一优势在于提供一具有硅烷过渡层的复合防护膜层及其制备方法和产品，其中所述复合防护膜层采用等离子化学气相沉积方法进行制备，能够适于多种原料单体。

本发明的另一优势在于提供一具有硅烷过渡层的复合防护膜层及其制备方法和产品，其中所述复合防护膜层采用等离子化学气相沉积方法进行制备，制备温度较低，适于对于多种类型的电子设备进行制备，并且在制备过程中不会对于电子设备本身造成损伤。

本发明的另一优势在于提供一具有硅烷过渡层的复合防护膜层及其制备方法和产品，其中所述复合防护膜层包括一硅烷过渡层和一涂层，其中所述硅烷过渡层能够提高所述复合防护膜层和电子设备之间的结合力。

本发明的另一优势在于提供一具有硅烷过渡层的复合防护膜层及其制备方法和产品，其中所述硅烷过渡层能够提高所述复合防护膜层的耐腐蚀性能。

本发明的另一优势在于提供一具有硅烷过渡层的复合防护膜层及其制备方法和产品，其中所述复合膜层通过引入多官能团在等离子放电环境下形成多个活性位点从而交联形成致密的网状结构，以提高耐腐蚀性能和稳定性。

本发明的另一优势在于提供一硅烷过渡层的复合防护膜层及其制备方法和产品，其中所述制备方法通过多通道进料的方式减少了传统制备方法中单通道进行原料单体相互反应的现象。

根据本发明的一方面，本发明提供了一具有硅烷过渡层的复合防护膜层，其包括：

一硅烷过渡层，其中所述硅烷过渡层由有机硅烷通过等离子化学气相沉积形成；和

一涂层，其中在形成所述硅烷过渡层之后，所述涂层由第一单体和第二单体通过等离子化学气相沉积在所述硅烷过渡层形成，其中所述第一单体是选自低偶极矩有机物单体和多官能度丙烯酸酯类化合物中的一种或两种，其中所述第二单体是氟碳酸酯类化合物。

根据本发明的至少一个实施例，所述硅烷过渡层沉积于一基材的表面。

根据本发明的至少一个实施例，所述硅烷过渡层由疏水硅烷和/或亲水硅烷通过等离子化学气相沉积形成。

根据本发明的至少一个实施例，其中所述硅烷过渡层由有机硅烷和缓蚀剂通过等离子化学气相沉积形成，所述缓蚀剂是有机缓蚀剂，其中所述有机缓蚀剂选自组合咪唑类及其盐、喹啉类及其盐、嘧啶类及其盐、苯骈三氮唑及其衍生物、有机胺类中的一种或几种。或者，所述缓蚀剂是无机缓蚀剂，其中所述无机缓蚀剂是稀土硝酸盐。

根据本发明的至少一个实施例，所述缓蚀剂是有机缓蚀剂，其中所述有机缓蚀剂选自组合：苯骈三氮唑、苯并咪唑、2-硫基-1-甲基咪唑、二巯基噻二唑、1- 苯基-4-甲基咪唑、吡唑啉、四唑、尿嘧啶、5-胺基尿嘧啶、二硫尿嘧啶、N-(2- 糠基)-p-甲苯胺、N-(5-甲基-2-糠基)-p-甲苯胺、羟基喹啉中的一种或几种

根据本发明的至少一个实施例，所述无机缓蚀剂选自组合：硝酸镧、硝酸铈、硝酸钼、硝酸铒、硝酸锆、硝酸钴、硝酸钇、硝酸钪以及硝酸铟的一种或几种。

根据本发明的至少一个实施例，所述缓释剂是有机缓释剂，并且选自组合：苯骈三氮唑、二硫尿嘧啶、二巯基噻二唑中的一种或者几种。

根据本发明的至少一个实施例，所述无机缓释剂选自组合：硝酸镧、硝酸铈中的一种或者几种。

根据本发明的至少一个实施例，所述有机硅烷的结构式为Y-R-SiX₃，其中 Y是脲基、羧酸、醚基、氨基、烃基、硫基、酯基、苯基、环氧基中的一种，其中R是有机碳链，其中X选自带氧基团、卤素基团和带氮基团中的一种。

根据本发明的至少一个实施例，R包括C-C、C＝C、C-N-C、C-S-C中的一种。

根据本发明的至少一个实施例，X是甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、乙酰氧基、氨基中的一种。

根据本发明的至少一个实施例，所述有机硅烷包括亲水硅烷，并且选自组合：脲基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

根据本发明的至少一个实施例，所述有机硅烷选自组合：脲基丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或者几种。

根据本发明的至少一个实施例，所述有机硅烷包括疏水硅烷，并且选自组合：苯基三乙氧基硅烷、乙烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、3-丁烯基三甲基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、1,2,2-三氟乙烯基三苯基硅烷、六乙基环三硅氧烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、苯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三苯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、三氟丙基三氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、三丁基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、三苯基羟基硅烷、二苯基二羟基硅烷、、三氟丙基甲基环三硅氧烷、2,2,4,4-四甲基-6,6,8,8- 四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、十甲基环五硅氧烷、硫基丙基三甲氧基硅烷和双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物中的一种或几种。

根据本发明的至少一个实施例，所述有机硅烷选自组合：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、硫基丙基三甲氧基硅烷中的一种或者几种。

根据本发明的至少一个实施例，所述第一单体包括低偶极矩有机物，选自组合：对二甲苯、苯、甲苯、四氟化碳、α-甲基苯乙烯、聚对二氯甲苯、二甲基硅氧烷、分子500-50000的聚二甲基硅氧烷、烯丙苯、十氟联苯、十氟联苯酮、全氟烯丙基苯、四氟乙烯、六氟丙烯、1H,1H-全氟辛基胺、全氟碘代十二烷、全氟三丁胺、1,8-二碘代全氟辛烷、全氟己基碘烷、全氟碘代丁烷、全氟碘代癸烷、全氟辛基碘烷、1,4-二(2’,3'-环氧丙基)全氟丁烷、十二氟-2-甲基-2-戊烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)碘代乙烷、全氟癸基乙基碘、1,1,2,2-四氢全氟己基碘、全氟丁基乙烯、1H,1H,2H-全氟 -1-癸烯、2,4,6-三(全氟庚基)-1,3,5-三嗪、全氟己基乙烯、3-(全氟正基)-1,2-环氧丙烷、全氟环醚、全氟十二烷基乙烯、全氟十二烷基乙基碘、二溴对二甲苯和 1,1,4,4-四苯基-1,3-丁二烯中的一种或者几种。

根据本发明的至少一个实施例，所述第一单体包括多官能度丙烯酸酯类化合物，选自组合：二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五氟苯酚酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸三甲基硅烷酯和二甲基丙烯酸二乙二醇酯中的一种或几种。

根据本发明的至少一个实施例，所述第二单体包括氟碳酸酯类化合物，选自组合：3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、 2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、3,3,3- 三氟-1-丙炔、1-乙炔基-3,5-二氟苯或4-乙炔基三氟甲苯的一种或几种。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一镀膜产品，其中产品通过等离子化学气相沉积被镀有具有硅烷过渡层的复合防护膜层，其中有机硅烷通过等离子化学气相沉积在产品表面形成所述复合防护膜层的硅烷过渡层，然后在形成所述硅烷过渡层之后，由第一单体和第二单体通过等离子化学气相沉积在镀有所述硅烷过渡层的所述产品表面形成一涂层以形成所述复合防护膜层，其中所述第一单体是选自低偶极矩有机物单体和多官能度丙烯酸酯类化合物的一种或两种，其中所述第二单体是氟碳酸酯类化合物。

根据本发明的至少一个实施例，所述产品选自组合电子产品、丝织品、金属产品、玻璃产品、陶瓷产品中的一种或者是多种。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一具有硅烷过渡层的复合防护膜层的制备方法，其包括如下步骤：

在一基材表面通过等离子化学气相沉积形成一硅烷过渡层；和

在形成所述硅烷过渡层之后通过等离子化学气相沉积形成一涂层以和所述硅烷过渡层形成一复合防护膜层。

根据本发明的至少一个实施例，所述沉积形成硅烷过渡层步骤进一步包括如下步骤：

向一反应装置的一反应腔内通入辅助气体；和

然后通入有机硅烷原料至所述反应腔以在等离子环境下在所述基材表面形成所述硅烷过渡层。

根据本发明的至少一个实施例，在所述沉积形成所述涂层的步骤中，通入第一单体和第二单体蒸汽至一反应装置的一反应腔以在等离子环境下形成所述涂层，其中所述第一单体是低偶极矩有机物单体和/或多官能度丙烯酸酯类化合物，其中所述第二单体是氟碳酸酯类化合物。

根据本发明的至少一个实施例，在上述方法中，所述硅烷过渡层和所述涂层的沉积分别包括预处理阶段和镀膜阶段，在所述预处理阶段，等离子体放电功率为120～500W，持续放电时间60～500s，在所述镀膜阶段，等离子体放电功率为10～180W，持续放电时间400～7200s。

根据本发明的至少一个实施例，在上述方法中，等离子放电方式是无电极放电、单电极放电、双电极放电或者是多电极放电。

根据本发明的至少一个实施例，在上述方法中，以有机硅烷和缓蚀剂溶液为原料制备所述硅烷过渡层。

根据本发明的至少一个实施例，在上述方法中，所述有机硅烷包括质量份比例为0～100份亲水硅烷和50～100份疏水硅烷。

具体实施方式

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。

可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。

本发明提供了具有硅烷过渡层的复合防护膜层，其中所述复合防护膜层包括一硅烷过渡层和一涂层，其中首先通过等离子化学气相沉积方法在基材表面制备所述硅烷过渡层，然后在所述硅烷过渡层表面制备所述涂层，也就是说，所述硅烷过渡层位于基材表面和所述涂层之间。

所述硅烷过渡层可以是由疏水硅烷和亲水硅烷分别作为原料制成的，也可以是疏水硅烷和亲水硅烷共同作为原料制成的。特别地，当所述硅烷过渡层是由疏水硅烷和亲水硅烷共同作为原料制成时，亲水硅烷可以金属基材和所述涂层之间的结合力，疏水硅烷可以提高所述硅烷过渡层本身的疏水性能。

进一步地，所述硅烷过渡层的硅烷原料中可以被掺杂有缓蚀剂，其中所述缓蚀剂的加入能够提供所述硅烷过渡层的耐腐蚀性能。

对于整个所述复合防护膜而言，所述硅烷过渡层可以在所述涂层内侧起到防护作用，有利于提高整个基材的耐腐蚀性能。

本发明提供了具有所述硅烷过渡层的复合防护膜层的产品，所述产品可以是电子产品、丝织品、编织袋、金属表面、玻璃表面、陶瓷表面等。也就是说，当所述复合防护膜层附着于电子产品、丝织品、编织袋、金属产品、玻璃产品、陶瓷产品的表面时，可以对于这些产品起到防护作用，比如说让这些产品具有较好的耐腐蚀性能。

本发明提供了具有所述硅烷过渡层的复合防护膜层的制备方法，所述复合防护膜层通过等离子体增强化学气相沉积工艺形成于所述基材表面。也就是说，在制备过程中，所述基材表面被暴露于一等离子体增强化学气相沉积反应装置的一反应腔内，在所述反应腔内形成等离子体，然后通过硅烷原料沉积反应形成所述硅烷过渡层于所述基材表面。然后通过用于制备涂层的反应原料沉积反应在所述硅烷过渡层外侧形成所述涂层，从而获得具有所述硅烷过渡层的所述复合防护膜层。

等离子体增强化学气相沉积工艺相较于现有的其他沉积工艺具有很多优点： (1)干式成膜不需要使用有机溶剂；(2)等离子体对基体表面的刻蚀作用，使所沉积上的薄膜与基体粘结性好；(3)可以对不规则基体表面均匀沉积镀膜，气相渗透性极强；(4)涂层可设计性好，相比于液相法微米级控制精度，化学气相法可在纳米级尺度进行涂层厚度的控制；(5)涂层结构设计容易，化学气相法使用等离子体激活，对不同材料的复合涂层不需要设计特定的引发剂进行引发，通过输入能量的调控即可将多种原材料复合在一起；(6)致密性好，化学气相沉积法在等离子体引发过程中往往会对多个活性位点进行激活，类似于溶液反应中一个分子上有多个官能团，分子链之间通过多个官能团形成交联结构；(7)作为一种镀膜处理技术手段，其普适性极好，镀膜的对象、镀膜使用的原材料选择的范围都很广。

所述等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺通过辉光放电产生等离子体，放电的方法包括微波放电、射频放电、紫外、电火花放电等。

根据本发明的实施例，所述制备方法包括如下步骤：

1)基材准备

在对于基材进行化学气相沉积之前，需要对于基材进行洁净处理。基材表面的灰尘、水分或者是油脂等会对于沉积效果产生不利影响。可先用丙酮或者是异丙醇对于基材进行清洗，然后放到干燥箱进行干燥。

2)对于基材进行化学气相沉积制备硅烷过渡层

(1)将基材放置于所述反应装置的所述反应腔内，抽真空至10～200毫托，通入辅助气体，比如说He、Ar、O₂或几种的混合气体。

(2)将硅烷原料或者掺杂有缓蚀剂的单体蒸汽通入到所述反应腔内，并且开启等离子放电，进行化学气相沉积以在所述基材表面形成所述硅烷过渡层。

3)在制备有所述硅烷过渡层的基材表面制备涂层以获得复合防护膜层

在制备好所述硅烷过渡层的所述基材表面通入第一单体蒸汽、第二单体蒸汽至所述反应腔内，至真空度为30～300毫托，开启等离子体放电，进行化学气相沉积，在所述基材表面形成具有所述硅烷过渡层的所述复合防护膜层。

4)后处理

关闭沉积等离子体放电，通入洁净的压缩空气或者是惰性气体，使得所述反应装置的所述反应腔恢复至常压。然后自所述反应腔取出制备有所述复合防护膜层的所述基材。

根据本发明的实施例，在所述硅烷过渡层制备步骤和所述硅烷过渡层的基础上制备形成所述复合膜层的步骤中，分别包括两个阶段，一个是预处理阶段，另一个是镀膜阶段(包括过渡层制备和涂层制备步骤)，在所述预处理阶段，等离子体放电功率为120～500W，持续放电时间为60～500s。在镀膜阶段，等离子体放电功率为10～180W，持续放电时间为400～7200s。也就是说，在所述硅烷过渡层制备步骤中预处理阶段，等离子体放电功率为120～500W，持续放电时间为 60～500s，在所述硅烷过渡层制备步骤中镀膜阶段，等离子体放电功率为10～180W，持续放电时间为400～7200s。在所述硅烷过渡层的基础上制备形成所述复合膜层的步骤中，预处理阶段等离子体放电功率为120～500W，持续放电时间为60～500s，在所述硅烷过渡层的基础上制备形成所述复合膜层的步骤中镀膜阶段，等离子体放电功率为10～180W，持续放电时间为400～7200s。

根据本发明的实施例，可采用的等离子放电方式可以是无电极放电(如射频电感耦合放电、微波放电)、单电极放电(如电晕放电、单极放电所形成的等离子体射流)、双电极放电(如介质阻挡放电、裸露电极射频辉光放电)以及多电极放电(如采用浮动电极作为第三个电极的放电)。

根据本发明的实施例，在所述基材准备步骤中，所述反应装置的一反应腔室形成所述反应腔，并且所述反应腔室可以是旋转体形腔室或者是立方体形腔室，容积为50～1000L，所述反应腔室的温度控制在30～60摄氏度，所述惰性气体通入流量为5～300sccm。

根据本发明的实施例，在所述硅烷过渡层制备步骤中，通入气体的进料方式可以是单进料、一体两进料或者是三通进料方式中一种，比如说当通入气体是 He、Ar和O₂时，可以通过三通进料的方式进行，比如说Y型三通进料。

根据本发明的实施例，在所述硅烷过渡层制备步骤中，通入第一单体和第二单体的进料方式可以是通过不同的进料通道进行，比如说一体两进料，以使得相互反应的单体避免在传统的单口进料通道内反应。通入硅烷原料和缓蚀剂的进料方式可以是通过不同的进料通道进行，比如说三通进料。

根据本发明的实施例，在所述硅烷过渡层制备步骤中，所述缓蚀剂可以是有机缓蚀剂或者是无机缓蚀剂或者是有机缓蚀剂和无机缓蚀剂的混合物。

当所述缓蚀剂是有机缓蚀剂时，所述有机缓蚀剂选自组合：咪唑类及其盐、喹啉类及其盐、嘧啶类及其盐、苯骈三氮唑及其衍生物、有机胺类等中的一种或几种；主要成分包括：苯骈三氮唑、苯并咪唑、2-硫基-1-甲基咪唑、二巯基噻二唑、1-苯基-4-甲基咪唑、吡唑啉、四唑、尿嘧啶、5-胺基尿嘧啶、二硫尿嘧啶、 N-(2-糠基)-p-甲苯胺、N-(5-甲基-2-糠基)-p-甲苯胺、羟基喹啉等中的一种或几种。

当所述缓蚀剂是无机缓释剂时，所述无机缓蚀剂选自组合：硝酸镧、硝酸铈、硝酸钼、硝酸铒、硝酸锆、硝酸钴、硝酸钇、硝酸钪、硝酸铟等稀土硝酸盐中的一种或几种。

进一步地，所述缓蚀剂可以被溶解于有机溶剂，所述有机溶剂选自组合：水、甲酰胺、三氟乙酸、DMSO、乙腈、DMF、六甲基磷酰胺、甲醇、乙醇、乙酸、异丙醇、异戊醇、二乙烯苯、对二甲苯等苯类及其衍生物中的一种。

根据本发明的实施例，在所述硅烷过渡层制备步骤中，所述硅烷原料可以是如下通式Y-R-SiX₃的硅烷化合物，其中当硅烷原料是亲水硅烷时，亲水硅烷Y 是脲基、羧酸、醚基、氨基等中的一种，其中当硅烷原料是疏水硅烷时，疏水硅烷Y为烃基、硫基、酯基、苯基、环氧基。R为有机碳链包括C-C、C＝C、C-N-C、C-S-C等中的一种。X为甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、乙酰氧基、氨基等中的一种或者是多种。

根据本发明的实施例，当所述硅烷原料是亲水硅烷时，所述硅烷原料可以选自组合：脲基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的一种或者是多种。

根据本发明的实施例，当所述硅烷原料是疏水硅烷时，所述硅烷原料可以选自组合：苯基三乙氧基硅烷、乙烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、3-丁烯基三甲基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、1,2,2-三氟乙烯基三苯基硅烷、六乙基环三硅氧烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、苯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、、三苯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、三氟丙基三氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、三丁基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、三苯基羟基硅烷、二苯基二羟基硅烷、、三氟丙基甲基环三硅氧烷、2,2,4,4- 四甲基-6,6,8,8-四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、十甲基环五硅氧烷、硫基丙基三甲氧基硅烷和双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物中的一种或多种。

根据本发明的实施例，在所述硅烷过渡层制备步骤中，当所述缓蚀剂包括有机缓蚀剂和/或无机缓蚀剂时，所述有机缓蚀剂和/或所述无机缓蚀剂占缓蚀剂溶液质量份比例为0～80份。硅烷原料可以是由以下质量份比例组成的：0～100份亲水硅烷，50～100份疏水硅烷。

根据本发明的实施例，在所述硅烷过渡层制备步骤中，反应原料的流量范围可以是10-1000ul/min。

根据本发明的实施例，在所述硅烷过渡层的基础上制备形成所述复合膜层的步骤中，所述第一单体可以是低偶极矩有机物单体或多官能度丙烯酸酯类中的一种或几种。

当所述第一单体为低偶极矩有机物单体时，可以选自组合：对二甲苯、苯、甲苯、四氟化碳、α-甲基苯乙烯、聚对二氯甲苯、二甲基硅氧烷、分子量500-50000 的聚二甲基硅氧烷、烯丙苯、十氟联苯、十氟联苯酮、全氟烯丙基苯、四氟乙烯、六氟丙烯、1H,1H-全氟辛基胺、全氟碘代十二烷、全氟三丁胺、1,8-二碘代全氟辛烷、全氟己基碘烷、全氟碘代丁烷、全氟碘代癸烷、全氟辛基碘烷、1,4-二(2 ',3'-环氧丙基)全氟丁烷、十二氟-2-甲基-2-戊烯、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯、 2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟辛基)碘代乙烷、全氟癸基乙基碘、 1,1,2,2-四氢全氟己基碘、全氟丁基乙烯、1H,1H,2H-全氟-1-癸烯、2,4,6-三(全氟庚基)-1,3,5-三嗪、全氟己基乙烯、3-(全氟正基)-1,2-环氧丙烷、全氟环醚、全氟十二烷基乙烯、全氟十二烷基乙基碘、二溴对二甲苯、1,1,4,4-四苯基-1,3- 丁二烯中的一种或者是几种。

当所述第一单体为多官能度丙烯酸酯类化合物时，可以选自组合：二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五氟苯酚酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸三甲基硅烷酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯中的一种或几种。

根据本发明的实施例，在所述硅烷过渡层的基础上制备形成所述复合膜层的步骤中，所述第二单体可以是单官能度氟碳酸酯类化合物，可以选自组合：3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、 2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H- 全氟丙基)-2-丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯、3,3,3-三氟-1-丙炔、1-乙炔基-3,5-二氟苯或4-乙炔基三氟甲苯中的一种或者几种。

根据本发明的实施例，在所述硅烷过渡层的基础上制备形成所述复合膜层的步骤中，所述第一单体或者所述第二单体的流量范围可以是10-1000ul/min。

实施例1

本发明中一种硅烷复合膜作为自修复过渡层的涂层制备方法中，经过如下步骤：

(1)将线路板(6cm×3cm)、Fe片(30*20*2mm)、Mg片(30*20*2mm)放置于500L等离子体反应装置内，对所述反应装置的一反应腔连续抽真空使真空度达到200毫托，腔体温度为30℃。

(2)通入氧气，流量为120sccm，开启射频等离子体放电对基材进行预处理，该预处理阶段放电功率为120W，持续放电60s。

(3)通过Y型三通同时通入5％硝酸镧(无机缓释剂)(异丙醇溶解(有机溶剂)) 和六甲基环三硅氧烷(疏水硅烷)和脲基丙基三甲氧基硅烷(亲水硅烷)(1:1)，在基材表面进行化学气相沉积制备过渡层。过渡层制备过程中两种单体流量分别为120μL/min、120μL/min，温度分别为：70℃和110℃，通入时间为3600s，放电功率为120w。

(4)过渡层制备结束后，单进料通入二缩三丙二醇二丙烯酸酯单体(第一单体蒸汽)，单体流量为480ul/min,温度为110℃，时间3600s，放电功率35w；结束后再次通入2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯单体(第二单体蒸汽)，流量为 120ul/min,温度75℃，时间7200s，放电功率150w。

(5)涂层制备结束后，通入空气，使反应腔恢复至常压，取出形成有所述复合防护膜层的线路板、Fe片和Mg片。

实施例2

本发明中一种硅烷复合膜作为自修复过渡层的涂层制备方法中，经过如下步骤：

(1)将线路板(6cm×3cm)、Fe片(30*20*2mm)、Mg片(30*20*2mm)放置于500L等离子体反应装置内，对所述反应装置的一反应腔连续抽真空使真空度达到50毫托，腔体温度为45℃。

(2)通入氩气，流量为5sccm，开启微波放电对基材进行预处理，该预处理阶段放电功率为500W，持续放电200s。

(3)通过Y型三通同时通入5％硝酸铈(水溶解)(无机缓蚀剂)和八甲基环四硅氧烷(疏水硅烷)，在基材表面进行化学气相沉积制备过渡层。过渡层制备过程中两种单体流量分别为100μL/min、100μL/min，温度分别为：70℃和100℃，通入时间为3600s，放电功率为100w。

(4)过渡层制备结束后，通入二丙烯酸二乙二醇酯单体(第一单体)，单体流量为1000ul/min,温度为110℃，时间400s，放电功率50w；结束后再次通入2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯单体(第二单体)，流量为160ul/min，温度75℃，时间7200s，放电功率180w。

(5)涂层制备结束后，通入空气，使反应腔恢复至常压，取出形成有所述复合防护膜层的线路板、Fe片和Mg片。

实施例3

本发明中一种硅烷复合膜作为自修复过渡层的涂层制备方法中，经过如下步骤：

(1)将线路板(6cm×3cm)、Fe片(30*20*2mm)、Mg片(30*20*2mm)放置于500L等离子体反应装置内，对所述反应装置的一反应腔连续抽真空使真空度达到100毫托，腔体温度为45℃。

(2)通入氦气，流量为120sccm，开启射频等离子体放电对基材进行预处理，该预处理阶段放电功率为300W，持续放电90s。

(3)通过单进料同时通入5％苯骈三氮唑(有机缓释剂)(二乙烯苯(有机溶剂)溶解)和2-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷(亲水硅烷)和硫基丙基三甲氧基硅烷(疏水硅烷)(1:1)，在基材表面进行化学气相沉积制备过渡层。过渡层制备过程中两种单体流量分别为100μL/min、100μL/min，温度分别为：70℃和110℃，通入时间为3600s，放电功率为150w。

(4)过渡层制备结束后，通入甲基丙烯酸缩水甘油酯和二丙烯酸二乙二醇酯混合单体(1:1)，单体流量为520μL/min,温度为110℃，时间3600s，放电功率 25w；结束后再次通入2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯(第二单体)，流量为160μL /min,温度75℃，时间7200s，放电功率180w。

(5)涂层制备结束后，通入空气，使反应腔恢复至常压，然后取出形成有所述复合防护膜层的线路板、Fe片和Mg片。

实施例4

本发明中一种硅烷膜作为自修复过渡层的涂层制备方法中，经过如下步骤：：

(1)将线路板(6cm×3cm)、Fe片(30*20*2mm)、Mg片(30*20*2mm)放置于500L等离子体反应装置内，对所述反应装置的一反应腔连续抽真空使真空度达到100毫托，腔体温度为45℃。

(2)通入氦气，流量为120sccm，开启射频等离子体放电对基材进行预处理，该预处理阶段放电功率为250W，持续放电100s。

(3)通过一体两进料同时通入5％二硫尿嘧啶(有机缓释剂)(DMF(有机溶剂)溶解)和硫基丙基三甲氧基硅烷(疏水硅烷)和2-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷(亲水硅烷)(1:1)，在基材表面进行化学气相沉积制备过渡层。过渡层制备过程中两种单体流量分别为150μL/min、150μL/min，温度分别为：100℃和110℃，通入时间为3600s，放电功率为150w。

(4)通入α-甲基苯乙烯(第一单体为低偶极矩有机物单体)和二丙烯酸二乙二醇酯(第一单体为多官能度丙烯酸酯类)混合单体(1:1)，单体流量为520μL/min, 温度为110℃，时间3600s，放电功率25w；结束后再次通入(全氟环己基)甲基丙烯酸酯(第二单体)，流量为160μL/min，温度75℃，时间7200s，放电功率180w。

(5)涂层制备结束后，通入空气，使反应腔恢复至常压，取出形成有所述复合防护膜层的线路板、Fe片和Mg片。

实施例5

本发明中一种硅烷膜作为自修复过渡层的涂层制备方法中，经过如下步骤：

(1)将线路板(6cm×3cm)、Fe片(30*20*2mm)、Mg片(30*20*2mm)放置于500L等离子体反应装置内，对所述反应装置的一反应腔连续抽真空使真空度达到10毫托，腔体温度为60℃。

(2)通入氦气，流量为300sccm，开启射频等离子体放电对基材进行预处理，该预处理阶段放电功率为150W，持续放电500s。

(3)通过Y型三通同时通入5％二巯基噻二唑(对二甲苯溶解)和四甲基四乙烯基环四硅氧烷(疏水硅烷)和2-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷(亲水硅烷)(1:1)，在基材表面进行化学气相沉积制备过渡层。过渡层制备过程中两种单体流量分别为100μL/min、100μL/min，温度分别为：110℃和110℃，通入时间为3600s，放电功率为150w。

(4)过渡层制备结束后，通入甲基丙烯酸缩水甘油酯和二丙烯酸二乙二醇酯 (第一单体之多官能度丙烯酸酯)混合单体(1:1)，单体流量为520ul/min,温度为110℃，时间3600s，放电功率25w；结束后再次通入2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯(第二单体)，流量为160μL/min，温度75℃，时间7200s，放电功率180w。

实施例6

本发明中一种硅烷复合膜作为自修复过渡层的涂层制备方法中，经过如下步骤：

(1)将线路板(6cm×3cm)、Fe片(30*20*2mm)、Mg片(30*20*2mm)放置于500L等离子体反应装置内，对所述反应装置的一反应腔连续抽真空使真空度达到100毫托，腔体温度为45℃。

(2)通入氦气，流量为120sccm，开启射频等离子体放电对基材进行预处理，该预处理阶段放电功率为300W，持续放电90s。

(3)通过单进料同时通入2-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷(亲水硅烷)和硫基丙基三甲氧基硅烷(疏水硅烷)(1:1)，在基材表面进行化学气相沉积制备过渡层。过渡层制备过程中两种单体流量分别为100μL/min、100μL/min，温度分别为： 70℃和110℃，通入时间为3600s，放电功率为150w。

(4)过渡层制备结束后，通入甲基丙烯酸缩水甘油酯和二丙烯酸二乙二醇酯混合单体(1:1)，单体流量为520μL/min，温度为110℃，时间3600s，放电功率 25w；结束后再次通入2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯(第二单体)，流量为160μL /min,温度75℃，时间7200s，放电功率180w。

(5)涂层制备结束后，通入空气，使反应腔恢复至常压，然后取出形成有所述复合防护膜层的线路板、Fe片和Mg片。

实施例6和实施例3的区别在于实施例6中没有加入缓释剂。

对以上实施例分别进行汗液测试和耐盐雾测试，具体测试方法：

耐盐雾测试，根据GB/T 2423.18-2000电工电子产品环境试验方法进行检测。

测试结果如下表所示：

可以看出，本发明提供的所述复合防护膜层具有较好的耐腐蚀性能，特别值得注意的是，缓释剂的加入有利于提升所述复合防护膜层的耐腐蚀性能，比如说对比实施例3和实施例6，实施例3中加入了缓释剂，实施例6未加缓释剂，实施例3中制备的所述复合防护膜层的耐腐蚀性能明显强于实施例6中制备的所述复合防护膜层。

本领域的技术人员应理解，上述描述中所示的本发明的实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。