阅读说明：本技术 一种cha分子筛膜及其制备方法和应用 (CHA molecular sieve membrane and preparation method and application thereof ) 是由 李子宜 章佳佳 刘应书 李俊 杨雄 刘文海 于 2020-04-13 设计创作，主要内容包括：本发明属于分子筛膜材料制备与气体分离应用领域,具体涉及一种CHA分子筛膜及其制备方法和应用。所述制备方法是在多孔载体表面合成孔道有序、耐酸抗腐、高SO<Sub>2</Sub>/NO<Sub>2</Sub>选择性、长期稳定的CHA分子筛膜。所述CHA分子筛膜的硅铝的物质的量之比为5～1000或所述CHA分子筛膜为纯硅,高硅铝的物质的量之比的CHA分子筛膜具有较高的耐酸性和稳定性。所述CHA分子筛膜对于SO<Sub>2</Sub>/NO<Sub>2</Sub>分离系数达到8～45,SO<Sub>2</Sub>渗透通量达到5～60×10<Sup>-8</Sup>mol·m<Sup>-2</Sup>·Pa<Sup>-1</Sup>·s<Sup>-1</Sup>。本发明的CHA分子筛膜具备适宜的孔道尺寸及表面极性,在低温下可形成SO<Sub>2</Sub>/NO<Sub>2</Sub>筛分效应并促进对SO<Sub>2</Sub>的吸附选择性。(The invention belongs to the field of molecular sieve membrane material preparation and gas separation application, and particularly relates to a CHA molecular sieve membrane and a preparation method and application thereof. The preparation method is to synthesize ordered pore channels, acid resistance, corrosion resistance and high SO on the surface of the porous carrier 2 /NO 2 A CHA molecular sieve membrane with selectivity and long-term stability. The CHA molecular sieve membrane with the weight ratio of silicon to aluminum of 5-1000 or pure silicon has high acid resistance and stability. The CHA molecular sieve membrane is used for SO 2 /NO 2 The separation coefficient reaches 8 to 45，SO 2 The permeation flux reaches 5-60 × 10 ‑8 mol·m ‑2 ·Pa ‑1 ·s ‑1 . The CHA molecular sieve membrane has proper pore size and surface polarity, and can form SO at low temperature 2 /NO 2 Sieving effect and promotion of SO 2 The adsorption selectivity of (1).)

一种CHA分子筛膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于分子筛膜材料制备与气体分离应用领域，具体涉及一种CHA分子筛膜及其制备方法和应用。

背景技术

工业烟气中的SO₂和NO_X是形成大气污染和酸雨的主要原因，据统计，我国年均SO₂和NO_x排放量已超过2000万吨，居世界首位。近年来，烟气多污染物的协同吸附脱除及资源化技术备受认可且应用广泛，如在美国得到规模应用的可同时吸附脱除SO₂和NO_x(脱除率均可达90％)且实现再生的NOXSO技术、日本Rokkasho核废料处置公司回收NO_x(回收率达95％，纯度达99.8％)所采用的真空变压吸附技术等。可见，吸附法净化及资源化是综合处理烟气污染物的重要方法。

SO₂除了用作硫酸与肥料生产的基础原料外，其本身也广泛用于农产品加工(浸泡液、保险液)、造纸行业(漂白剂)、石化(精练剂)、化工(胶水、明胶的生产)等领域。NO₂在火箭燃料中用作氧化剂，在工业中往往用于制硝酸、硝化剂、氧化剂、催化剂、丙烯酸酯聚合抑制剂等工业试剂。可见，高纯SO₂与NO₂具有重要应用价值，因此将这些氧化气体进行捕集回收并资源化利用，变废为宝，同时也解决了环境污染问题，一举两得。

烟气中的NO_x以NO与NO₂为主要成分，此外还含有少量的N₂O₃，N₂O与N₂O₅等。在吸附净化的过程中，由于NO为永久气体，通常吸附量极低，须被氧化成NO₂方能被有效吸附，而NO₂则可在较宽的温度、湿度范围内均能被大量吸附。诸多研究表明，NO₂为吸附剂再生解吸气中NO_x的主要成分。因此，在烟气多污染物吸附净化工艺中，解吸气中的污染气体主要为SO₂与NO₂，若要对二者进行无损回收、富集及资源化，SO₂/NO₂的有效分离至关重要。然而，SO₂与NO₂的沸点与分子直径分别是-10℃、21℃与二者的的沸点、分子大小均较为接近，无论是采用传统的精馏法还是变温/变压吸附法，都存在较大难度。

利用分子筛膜进行气体分离是近年来分子筛膜研究的热点，其特殊的尺寸效应以及吸附特性，不仅能够有效的将不同气体进行分离，更极大程度上节约了能源，并保证了分离过程的连续性。具有较小孔隙的沸石可提供用于分离轻质气体，因为这些沸石的孔径小于接近许多轻质分子的动力学直径。CHA是具有17.3％孔隙度和孔隙的三维沸石。该孔隙与轻质气体分子直径相当，对烃类与CO₂、H₂和其他小分子混合物具有较大的筛分作用，能够实现较高选择性和渗透性。

目前大多数的研究者们都将分子筛膜分离的目光聚焦空气分离、氢气回收、芳烃抽提、天然气提纯、烟气及合成气脱碳等方面，应用于工业烟气中SO₂与NO₂气体分离的分子筛膜制备的报道还未出现。此外，关于CHA分子筛膜有序生长的报道较少。

发明内容

为解决上述问题，本发明提出一种CHA分子筛膜及其制备方法和应用。所述制备方法是在多孔载体表面合成孔道有序、耐酸抗腐、高SO₂/NO₂选择性、长期稳定的CHA分子筛膜。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种CHA分子筛膜，所述CHA分子筛膜为硅铝型CHA分子筛膜或纯硅型分子筛膜；

所述硅铝型CHA分子筛膜的硅铝的物质的量之比为5～1000；

所述CHA分子筛膜在制备时加入金属阳离子(K⁺)从而促进CHA晶体有序生长而制得；

所述CHA分子筛膜的硅铝的物质的量之比越高，耐酸性和稳定性也越高。

进一步地，所述CHA分子筛膜从分子直径、物理性质、表面极性都符合分离工业烟气中的SO₂和NO₂；具有较强的热稳定性和耐酸性，能够在苛刻条件下实现SO₂与NO₂的气体分离。

本发明的另一目的在于提供上述所述CHA分子筛膜的制备方法，所述制备方法采用原始CHA分子筛作为晶种，诱导合成致密的高硅CHA分子筛膜：利用晶种悬浮液在载体上实现铺种，采用高温干燥的方式固定晶种，诱导合成致密且平整的CHA分子筛膜，高温煅烧去除CHA分子筛膜中的模板剂，以打开分子筛孔道；

所述晶种的晶体尺寸为0.1～10μm；

所述晶种为纯硅或晶种中硅铝的物质的量之比范围为5～100；

所述制备方法通过在所述原始CHA分子筛中添加金属阳离子(例如K⁺)，达到在生长过程中促进晶体有序生长的目的，提高气体的渗透性以及选择性。

进一步地，所述制备方法的具体步骤包括：

S1，制备晶种悬浮液：所述晶种和去离子水混合，超声后搅拌，得到分散均匀的所述晶种悬浮液；搅拌可以在磁力搅拌机上持续搅拌，搅拌时间为1～6h；

S2，制备分子筛晶种载体：将所述晶种悬浮液静置，在载体上进行铺种，最后烘干固定，得到所述分子筛晶种载体；静置时间为3～20分钟；

S3，制备前驱体凝胶：制备将硅源、金属氢氧化物、铝源、三甲基氢氧化金刚烷胺(TMAdaOH)和水在0～100℃温度条件下搅拌得到前驱体凝胶；搅拌时间4～72h；

S4，制备CHA分子筛膜：将S2得到的所述分子筛晶种载体与S3得到的所述前驱体凝胶混合，再在100～220℃下水热反应，得到含模板剂的CHA分子筛膜；水热反应时间为12～144h；

S5，煅烧：将CHA分子筛膜在300～600℃温度下进行煅烧活化，最终得到所述CHA分子筛膜；煅烧时可在300～600℃的管式炉中进行。

进一步地，S1中超声前在所述晶种和去离子水混合后滴加几滴强酸，用于稳定晶种，让晶种更均匀的悬浮在溶剂中。

进一步地，所述强酸为盐酸，浓度为5wt％。

进一步地，S1中所述晶种悬浮液中晶种的质量浓度为0.05～1％。

进一步地，S2中所述烘干固定是在100～600℃的温度条件下烘干2～24h。

进一步地，所述混合液A中的金属氢氧化物为KOH和NaOH；

所述混合液A的摩尔配比为硅源：氢氧化钠：氢氧化钾：铝源：三甲基氢氧化金刚烷胺：水＝1:(0.1～0.4):(0.04～0.2):(0.001～0.2):(0.05～0.4):(20～200)；采用双碱金属氢氧化物，其一是为了创造碱性环境，碱性环境有利于膜的无缺陷生长；其二是通过加入K⁺使膜晶体能够有序生长；NaOH创造了碱性环境，碱性环境有利于膜的无缺陷生长；加入的K⁺使膜晶体能够定向生长。

进一步地，所述硅源为气相二氧化硅、10～80wt％的硅溶胶和3.1～3.6M的泡花碱中的一种、两种或三种。进一步地，所述铝源为氢氧化铝、偏铝酸钠或拟薄水铝石。

进一步地，所述混合液B的摩尔配比为：

硅源：氢氟酸：三甲基氢氧化金刚烷胺：水＝1:(0.1～0.8):(0.1～0.6):(10～100)。

进一步地，所述载体的孔隙率为30～60％，孔径为0.8～10μm。

进一步地，所述载体为不锈钢、莫来石、青堇石、氧化铝、氧化锆或二氧化硅。

进一步地，S5中所述煅烧为煅烧方式为常规煅烧、分段煅烧或快速热处理；

所述常规煅烧是在0.1～4K/min的升降温速率下达到300～600℃的煅烧温度保持2～24h；

所述分段煅烧则是以0.1～4K/min的升温速率升温到100～300℃保持2～12h，继续升温到300～600℃保持2～24h，以0.1～4K/min的降温速率降至常温；

所述快速热处理是先将CHA分子筛膜放入600～1000℃管式炉中保持1～60min，后直接放入300～600℃的炉子中保持2～24h，以0.1～4K/min的降温速率降至常温，或是先将CHA分子筛膜放入600～1000℃管式炉中保持1～60min，再进行常规煅烧。

本发明的又一目的在于提供一种上述CHA分子筛膜在烟气中SO₂与NO₂分离回收中的应用。

进一步地，所述CHA分子筛膜分离烟气中SO₂与NO₂的温度条件是-100～200℃。在该温度条件下，SO₂与NO₂更易发生分离；温度过高，NO₂不能二聚形成N₂O₄，减弱了SO₂和NO₂的筛分效应；温度过低，会使SO₂和NO₂在分子筛膜表面的竞争吸附效应降低。

进一步地，所述CHA分子筛膜分离烟气中SO₂与NO₂的压降条件是0.01～5Mpa。在该压降条件下，SO₂与NO₂更易发生分离。

进一步地，所述CHA分子筛膜分离烟气中SO₂与NO₂在配制气体时，除SO₂、NO₂外，平衡气选择氮气、Ar、CO₂中的一种、两种或三种。这几种平衡气的动力学直径都小于CHA分子筛膜孔径，在气体分离过程中，既能够起到平衡气体的作用，也不会在分子筛分过程中堵塞孔道从而影响实验。

进一步地，所述烟气中SO₂气体浓度范围是100～200000ppm；NO₂气体浓度范围是100～200000ppm。在该浓度范围内，SO₂与NO₂更易发生分离。

本发明具有如下有益技术效果：

(1)将本发明制备得到的CHA分子筛膜用于烟气中的SO₂与NO₂分离回收时，SO₂的动力学直径为小于CHA分子筛主孔径易于通过所述CHA分子筛膜，NO₂在低温高压下会因为二聚作用而大幅度转化为N₂O₄，不易于通过CHA分子筛膜；且SO₂相较NO₂或N₂O₄具有更高的极化率和偶极矩，更易于吸附于膜表面，有助于SO₂/N₂O₄的分离。对于低温下分子筛膜的气体分离，分子扩散机制减弱，吸附机制对膜分离的贡献凸显，而SO₂则具有更大的优势，吸附选择性会进一步增加，有助于SO₂/N₂O₄的分离。

(2)将所述CHA分子筛膜用于分离烟气中的SO₂与NO₂，能使这两种气体的资源化回收。在-100～200℃的温度、0.01～5Mpa的压降以及SO₂、NO₂(在配制气体时，加入不同的平衡气，平衡气选择氮气、Ar、CO₂等)的气体成分、100～200000ppm的浓度的条件下，实现8～45的SO₂/NO₂分离系数以及5～60×10^-8mol·m^-2·Pa^-1·s^-1的SO₂渗透通量。

(3)本发明的制备方法，制备的CHA分子筛膜能够调节5～1000的硅铝的物质的量之比，也能够得到纯硅的CHA分子筛膜，达到高耐酸性以及稳定性，通过加入K⁺能够调节CHA晶体在载体上的有序生长，得到CHA分子筛膜。

(4)本发明的CHA分子筛膜具备适宜的孔道尺寸及表面极性，在低温下可形成SO₂/NO₂筛分效应并促进对SO₂的吸附选择性，同时具备较高的耐酸性、长期稳定性、孔道有序性，是应用于SO₂/NO₂分离极具潜力的一种材料。

(5)本发明的CHA分子筛膜对于SO₂/NO₂分离系数达到8～45，SO₂渗透通量达到5～60×10^-8mol·m^-2·Pa^-1·s^-1。

附图说明

图1(a)为本发明实施例1中CHA分子筛膜的膜面SEM图。

图1(b)为本发明实施例1中CHA分子筛膜的断面SEM图。

图2(a)为本发明实施例2中CHA分子筛膜的膜面SEM图。

图2(b)为本发明实施例2中CHA分子筛膜的断面SEM图。

图3(a)为本发明实施例3中CHA分子筛膜的膜面SEM图。

图3(b)为本发明实施例3中CHA分子筛膜的断面SEM图。

图4(a)为本发明实施例4中CHA分子筛膜的膜面SEM图。

图4(b)为本发明实施例4中CHA分子筛膜的断面SEM图。

图5为本发明实施例中使用的气体分离试验台示意图。

图6为本发明实施例中CHA分子筛膜的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例及说明书附图，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施例1

将0.002g的CHA晶种溶于20mL去离子水中，添加4滴5wt％盐酸溶液，磁力搅拌机上搅拌1h，静止10min后得到均匀稳定的晶种悬浮液。铺种前对不锈钢载体进行预处理，经过打磨、酸碱浸泡、清洗及干燥这几个步骤，将不锈钢载体浸入晶种悬浮液中，左右摆动10s，使不锈钢载体充分接触悬浮液中的晶种，重复该步骤4次；铺种完成后为使晶种更好的固定在α-Al₂O₃陶瓷表面，120℃干燥4h。

按照1SiO₂:0.4NaOH:0.04KOH:0.2Al₂O₃:0.2TMAdaOH:40H₂O的摩尔配比配制凝胶，将气相二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾、TMAdaOH和水在25℃油浴中搅拌4h得到前驱体凝胶，将铺有CHA分子筛晶种的载体与前驱体凝胶放入反应釜中，在水热条件下140℃反应144h，得到的CHA分子筛膜在400℃的管式炉中进行常规煅烧24h，升降温速率为2K/min。CHA分子筛膜的膜面图以及断面图分别如图1(a)和图1(b)所示，CHA分子筛晶体在载体表面相互交联，高度共生，晶粒彼此交错生长，载体表面覆盖尺寸为5～10μm的立方晶体，未出现膜表面晶体大小形态相差甚大的现象，形成了膜厚约为20μm的较为光滑完整的CHA分子筛膜。利用图5所示的气体分离试验台测量CHA分子筛膜的渗透性和分离性，CHA分子筛膜位于膜组单元中。在0.15MPa，25℃的条件下，该膜的SO₂/NO₂分离系数能够达到31，SO₂渗透通量达到3.72×10^-7·mol·m^-2·Pa^-1·s^-1。

实施例2

将0.05g的CHA晶种溶于20mL去离子水中，添加2滴20wt％盐酸溶液，磁力搅拌机上搅拌1h，静止10min后得到均匀稳定的晶种悬浮液。铺种处理与实施案例1中相同，铺种完成后为使晶种更好的固定在α-Al₂O₃陶瓷表面，120℃干燥4h。

按照1SiO₂:0.1NaOH:0.12KOH:0.05Al₂O₃:0.1TMAdaOH:80H₂O的摩尔配比配制凝胶，将3.1M的泡花碱、拟薄水铝石、氢氧化钠、氢氧化钾、TMAdaOH和水在40℃油浴中搅拌6h得到前驱体凝胶，将铺有CHA分子筛晶种的载体与前驱体凝胶放入反应釜中，在水热条件下150℃反应96h，得到的CHA分子筛膜升温至250℃保持2h，继续升温至450℃煅烧18h，升降温速率为2K/min。CHA分子筛膜的膜面图以及断面图分别如图2(a)和图2(b)所示，CHA分子筛晶体在载体表面交联共生，交错生长，载体表面覆盖尺寸为5～10μm的立方晶体，表面凹凸不平，但也形成了膜厚约为10～25μm完整的CHA分子筛膜。利用图5所示的气体分离试验台测量CHA分子筛膜渗透性和分离性，CHA分子筛膜位于膜组单元中。在0.3MPa，25℃的条件下，该膜的SO₂/NO₂分离系数能够达到45，SO₂渗透通量达到1.04×10^-7·mol·m^-2·Pa^-1·s^-1。

实施例3

将0.08g的CHA晶种溶于20mL去离子水中，添加4滴5wt％盐酸溶液，磁力搅拌机上搅拌5h，静止15min后得到均匀稳定的晶种悬浮液。铺种处理与实施案例1中相同，铺种完成后为使晶种更好的固定在α-Al₂O₃陶瓷表面，160℃干燥4h。

按照1SiO₂:0.2NaOH:0.08KOH:0.01Al₂O₃:0.3TMAdaOH:120H₂O的摩尔配比配制凝胶，将气相二氧化硅、拟薄水铝石、氢氧化钠、氢氧化钾、TMAdaOH和水在80℃油浴中搅拌8h得到前驱体凝胶，将铺有CHA分子筛晶种的载体与前驱体凝胶放入反应釜中，在水热条件下180℃反应48h，得到的CHA分子筛膜在500℃的管式炉中进行常规煅烧，升降温速率为0.5K/min。CHA分子筛膜的膜面图以及断面图分别如图3(a)和图3(b)所示，CHA分子筛晶体在载体表面交联共生，载体表面晶体以2～5μm尺寸为主，存在少量约10μm大小的立方晶体分布在膜上，形成了膜厚约为5μm较为光滑平整的CHA分子筛膜。利用图5所示的气体分离试验台测量CHA分子筛膜渗透性和分离性，CHA分子筛膜位于膜组单元中。在0.2MPa，25℃的条件下，该膜的SO₂/NO₂分离系数能够达到28，SO₂渗透通量达到3.63×10^-7·mol·m^-2·Pa^-1·s^-1。

实施例4

将0.15g的CHA晶种溶于20mL去离子水中，添加3滴10wt％盐酸溶液，磁力搅拌机上搅拌5h，静止15min后得到均匀稳定的晶种悬浮液。铺种处理与实施案例1中相同，铺种完成后为使晶种更好的固定在α-Al₂O₃陶瓷表面，200℃干燥24h。

按照1SiO₂:0.4NaOH:0.2KOH:0.005Al₂O₃:0.4TMAdaOH:160H₂O的摩尔配比配制凝胶，将3.6M的泡花碱、氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾、TMAdaOH和水在80℃油浴中搅拌6h得到前驱体凝胶，将铺有CHA分子筛晶种的载体与前驱体凝胶放入反应釜中，在水热条件下220℃反应12h，得到的CHA分子筛膜升温至300℃保持4h，继续升温至550℃煅烧6h，升降温速率为0.4K/min。CHA分子筛膜的膜面图以及断面图分别如图4(a)和图4(b)所示，CHA分子筛晶体在载体表面相互交联，高度共生，载体表面覆盖尺寸为2～10μm的立方晶体，大小晶体错落生长，形成了膜厚约为25μm光滑平整的CHA分子筛膜。利用图5所示的气体分离试验台测量CHA分子筛膜渗透性和分离性，CHA分子筛膜位于膜组单元中。在0.15MPa，25℃的条件下，该膜的SO₂/NO₂分离系数能够达到37，SO₂渗透通量达到1.82×10^-7·mol·m^-2·Pa^-1·s^-1。

实施例5

将0.06g的CHA晶种溶于20mL去离子水中，添加3滴10wt％盐酸溶液，磁力搅拌机上搅拌4h，静止5min后得到均匀稳定的晶种悬浮液。铺种处理与实施案例1中相同，铺种完成后为使晶种更好的固定在α-Al₂O₃陶瓷表面，200℃干燥2h。

按照1SiO₂:0.2HF:0.2TMAdaOH:30H₂O的摩尔配比配制凝胶，将40％硅溶胶、氢氟酸、TMAdaOH和水在25℃油浴中搅拌6h得到前驱体凝胶，将铺有CHA分子筛晶种的载体与前驱体凝胶放入反应釜中，在水热条件下155℃反应48h，得到的CHA分子筛膜在800℃管式炉中快速处理8min，后直接放入450℃的炉子中保持12h，以1K/min的降温速率降至常温。

实施例6

将0.08g的CHA晶种溶于20mL去离子水中，添加4滴5wt％盐酸溶液，磁力搅拌机上搅拌5h，静止15min后得到均匀稳定的晶种悬浮液。铺种处理与实施案例1中相同，铺种完成后为使晶种更好的固定在α-Al₂O₃陶瓷表面，160℃干燥4h。

按照1SiO₂:0.2NaOH:0.01Al₂O₃:0.3TMAdaOH:120H₂O的摩尔配比配制凝胶，将气相二氧化硅、拟薄水铝石、氢氧化钠、TMAdaOH和水在80℃油浴中搅拌8h得到前驱体凝胶，将铺有CHA分子筛晶种的载体与前驱体凝胶放入反应釜中，在水热条件下180℃反应48h，得到的CHA分子筛膜在500℃的管式炉中进行常规煅烧，升降温速率为0.5K/min。利用图5所示的气体分离试验台测量CHA分子筛膜渗透性和分离性，CHA分子筛膜位于膜组单元中。在0.2MPa，25℃的条件下，该膜的SO₂/NO₂分离系数能够达到8，SO₂渗透通量达到3.54×10^-7mol·m^-2·Pa^-1·s^-1。

以上对本发明实施例所提供的一种CHA分子筛膜及其制备方法和应用进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本发明的一般原则为目的，并非用以限定本发明的范围。本发明的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

上述说明示出并描述了本发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求书的保护范围内。