阅读说明：本技术 无碱液体速凝剂及其制备方法 (Alkali-free liquid accelerator and preparation method thereof ) 是由 付光跃 郭松 盛东林 周来 谭志强 于 2020-05-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无碱液体速凝剂及其制备方法,按重量份计包括如下组分：聚合硫酸铝30-50份、硫酸亚铁5-10份、草酸0.1-2份、三异丙醇胺1-5份、氟化钠1-4份、聚丙烯酰胺0.1-2份及试剂载体,以期望解决常见的液体速凝剂的碱性较强、成本较高,不易于保存的问题。(The invention discloses an alkali-free liquid accelerator and a preparation method thereof, wherein the alkali-free liquid accelerator comprises the following components in parts by weight: 30-50 parts of polyaluminium sulfate, 5-10 parts of ferrous sulfate, 0.1-2 parts of oxalic acid, 1-5 parts of triisopropanolamine, 1-4 parts of sodium fluoride, 0.1-2 parts of polyacrylamide and a reagent carrier, so as to solve the problems of strong alkalinity, high cost and difficult storage of common liquid accelerators.)

无碱液体速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及喷射混凝土工艺，具体涉及一种无碱液体速凝剂及其制备方法。

背景技术

喷射混凝土一般是用压力喷枪喷涂灌筑细石混凝土的施工法，将预先配好的水泥、砂、石子、水和一定数量的外加剂，装入喷射机，利用高压空气将其送到喷头和速凝剂混合后，以很高的速度喷向岩石或混凝土的表面而形成。

由于喷射混凝土会产生较大的粉尘，对人体有较大的危害，并且在喷射过程中混合的均匀性较差，严重影响喷射混凝土的质量，同时传统的喷射混凝土的回弹量较大，容易造成巨大的材料浪费且对工程质量及自然环境也会造成一定影响；因此干喷工艺逐渐被湿喷工艺所取代。

湿喷工艺主要采用液体速凝剂，常见的液体速凝剂的碱性较强，易发生碱骨料反应，影响混凝土的耐久性，长期使用过程中强度损失较大，因此在耐久性要求较高的工程中一般被慎用；虽然市面上存在部分液体速凝剂无碱性，但是生产成本较高，且液体速凝剂保存时间较长容易出现析晶沉淀现象；因此，如何使液体速凝剂碱性较弱、性质稳定，并维持较低的生产成本是值得研究的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无碱液体速凝剂及其制备方法，以期望解决常见的液体速凝剂的碱性较强、成本较高，不易于保存的问题。

为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种无碱液体速凝剂，按重量份计包括如下组分：聚合硫酸铝30-50份、硫酸亚铁5-10份、草酸0.1-2份、三异丙醇胺1-5份、氟化钠1-4份、聚丙烯酰胺0.1-2份及试剂载体。

更进一步的技术方案是，按重量份计包括如下组分：聚合硫酸铝35-50份、硫酸亚铁6-10份、草酸0.5-2份、三异丙醇胺2-5份、氟化钠2-4份、聚丙烯酰胺0.5-2份及试剂载体。

更进一步的技术方案是，按重量份计包括如下组分：聚合硫酸铝35-40份、硫酸亚铁6-7份、草酸0.5-1份、三异丙醇胺2-3份、氟化钠2-3份、聚丙烯酰胺0.5-1份及试剂载体。

更进一步的技术方案是，所述试剂载体为水。

本发明还提供一种无碱液体速凝剂的制备方法，制备上述无碱液体速凝剂，包括如下步骤：称量，按照比例称量聚合硫酸铝、硫酸亚铁、草酸、三异丙醇胺、氟化钠、聚丙烯酰胺、去离子水进行备用。

溶解聚合硫酸铝，将聚合硫酸铝和去离子水加入容器中进行水浴加热至完全溶解，将草酸投入容器进行搅拌，得到溶液Ⅰ。

溶解硫酸亚铁，将去离子水补入溶液Ⅰ中，并加入硫酸亚铁进行水浴加热至硫酸亚铁溶解，得到得溶液Ⅱ。

溶解氟化钠，将氟化钠投入溶液Ⅱ中进行水浴加热，氟化钠溶解得溶液Ⅲ。

络合，将溶液Ⅲ中加入三异丙醇胺、聚丙烯酰胺进行均匀搅拌，再将容器降温至室温，即得无碱液体速凝剂成品。

作为优选，所述溶解聚合硫酸铝的水浴加热温度为50至80摄氏度，水浴加热的搅拌转速为200～300r/min，加入草酸后的搅拌时间为30至60分钟，得到的聚合硫酸铝浓度为50％。

作为优选，所述溶解硫酸亚铁的水浴加热温度为60至80摄氏度，搅拌转速为200～300r/min。

作为优选，所述溶解氟化钠的水浴加热温度为60至80摄氏度，搅拌转速为200～300r/min。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少是如下之一：

本发明以聚合硫酸铝为促凝的主要成分；硫酸亚铁和氟化钠除了有促凝作用外，还可以提高混凝土早期强度；草酸起到调节体系的PH值，同时也是铝离子的络合剂，增加溶液体系的稳定性；三异丙醇胺保证混凝土的后期强度；聚丙烯酰胺增加了速凝剂液体的稠度，进一步提高无碱液体速凝剂的稳定性，同时可降低喷射混凝土的回弹量，由此组方形成的无碱液体速凝剂成本较低，且不含碱，稳定性好，易于保存。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

本发明的一个实施例是，一种无碱液体速凝剂，按重量份计包括如下组分：聚合硫酸铝300克、硫酸亚铁50克、草酸1克、三异丙醇胺10克、氟化钠10克、聚丙烯酰胺1克及试剂载体，上述组分与试剂载体混合形成溶剂；其中三异丙醇胺、氟化钠对混泥土来说均具有促凝作用，但是他们对混泥土的促凝效果不完全相同，更重要的是对混泥土的强度影响各异，所以不应当认为每一种化学物质都能作为配置速凝剂的材料。

其中，聚合硫酸铝为促凝的主要成分，是因为含有促凝的基础物质“铝离子”，同时聚合硫酸铝易溶于水，水溶液呈弱酸性，避免无碱液体速凝剂中含有较大的碱性。

具体的说，选用聚合硫酸铝，是因为其氧化铝含量比普通工业硫酸铝高；普通工业硫酸铝中氧化铝的含量通常为15%至16%，而聚合硫酸铝的氧化铝含量一般不低于18%，而对于促凝来说，“铝离子”的含量决定了促凝的作用及效果，聚合硫酸铝溶于水时电离出较多Al³⁺和较少 SO₄ ^2-；因此，需要相同作用效果时，选用聚合硫酸铝既能减少使用量，又能提高液体速凝剂整体的稳定性。

硫酸亚铁和氟化钠除了有促凝作用外，还可以提高混凝土早期强度；其原理在于其中氟化钠一方面作为促凝剂使用，另一方面氟化钠还可以作为混凝土增强剂进行使用，氟离子可以加速水泥水化产物的生成，使混泥土早期强度有所提升，同时具有较高的抗折性能。

此外，氟离子使含铝络合物能够充分的溶解，增加速凝剂产品的稳定性。需要注意的是，氟化钠通常对环境具有危害，还容易刺激皮肤，因此氟化钠用量为较低。

其中混泥土的水溶性六价铬含量是一项重要的质量指标，水溶性六价铬容易造成环境的污染，其混凝土与地下水接触时，会污染地下水源，因此需要降低混泥土中水溶性六价铬的风险；选用硫酸亚铁一方面可以作为还原剂，利用六价铬的强氧化的特性将六价铬还原为三价铬；一般情况下根据混泥土中六价铬含量高低来调整硫酸亚铁的掺量，确保水泥中的水溶性六价铬含量都能达到标准要求。

草酸起到调节体系的pH值，同时也是铝离子的络合剂，增加溶液体系的稳定性；其中草酸一般称为乙二酸，是无色的柱状晶体，易溶于水而不溶于乙醚等有机溶剂，具有很强的配合作用，通过草酸的配合作用，提升组分的溶解性，并作为的pH值调节剂存在。同时草酸作为铝离子的络合剂，是因为草酸作用于发生氧化还原反应时，其电子在金属/溶液界面间转移，使得金属变为络合离子。

三异丙醇胺保证混凝土的后期强度；一般情况下，三异丙醇胺对混凝土早期的强度没有显著影响，但是可以提高后期强度，三异丙醇胺对混泥土的增强作用主要是因为作用区域是水泥浆体本身而非浆体与骨料之间的界面过渡区。

由于主要促凝的聚合硫酸铝存在，三异丙醇胺还可以作为一种稳定剂存在，从而有利于中间体的合成，其原理为，三异丙醇胺中的醇胺能够与水互溶，其分子中含有氮原子，氮原子上有一对孤对电子，从而与某些具有空轨道的金属离子形成共价键，络合形成稳定的可溶性络合离子。通过三异丙醇胺的络合 “铝离子”、“铁离子”形成的络合物在溶液中形成了可溶区，提高了水化产物的扩散速率，促进混泥土的水化，有利于减少喷射混凝土回弹。

聚丙烯酰胺增加了速凝剂液体的稠度，保证了速凝剂产品质量的稳定性，是因为聚丙烯酰胺水溶液具有较高的粘度，同时，增加了喷射混凝土的粘聚性，减少混凝土施工时的喷射回弹量 。

实施例2：

基于上述实施例，本发明的一个实施例是，一种无碱液体速凝剂，按重量份计包括如下组分：聚合硫酸铝350克、硫酸亚铁60克、草酸5克、三异丙醇胺20克、氟化钠20克、聚丙烯酰胺5克及试剂载体，其余成分为水。

其中，三异丙醇胺中的醇胺能够与水互溶，其分子中含有氮原子，氮原子上有一对孤对电子，从而与某些具有空轨道的金属离子形成共价键，络合形成稳定的可溶性络合离子。

适当提高三异丙醇胺的含量，将提高助磨效果，其三异丙醇胺能够激发物质与水泥熟料及混合材中的Ca、Si、Al等进行化学反应，形成了有助于强度发展的物质；同时造成水泥中氧化物的晶格缺陷，提高了其反应活性；另一方面还能高普通水泥中未水化的水泥颗粒的表面活性，从而使更多的水泥颗粒参加到水化中，水化产物增多，进而有利于硫酸亚铁和氟化钠的早期强度的发展。

同时适当提高草酸，有助于增加溶液体系的稳定性。

实施例3：

基于上述实施例，本发明的一个实施例是，一种无碱液体速凝剂，按重量份计包括如下组分：聚合硫酸铝400克、硫酸亚铁70克、草酸10克、三异丙醇胺30克、氟化钠30克、聚丙烯酰胺10克及试剂载体，其余成分为水。

其中聚合硫酸铝占有量为主要成本，其水灰比为0.3，对混泥土净浆凝结时间的影响进行实验，实验方法按照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》标准执行。粉状的原料用研钵粉磨后全部过 0.08mm 方孔筛，准确称量后，先与混泥土搅拌均匀后，再加水搅拌；液体原料先与称量好的水搅拌均匀后再与混泥土拌合，记录聚合硫酸铝对混泥土凝结时间影响，可知聚合硫酸铝对混泥土的促凝作用非常明显，掺量越大，其促凝效果越好。

其中草酸添加的容量不超过无碱液体速凝剂总量的2%，一方面避免出现酸碱度失去平衡；其氟化钠不超过无碱液体速凝剂总量的4%，避免有毒物质含量过大，影响外界，为各项物理性能指标满足GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的要求打下基础。

其中使用聚合硫作为速凝剂主料，其水泥浆体结构凝结过快易造成孔隙无法得到填充，在28d 强度时通常有损失，通过三异丙醇胺作为混泥土中的助磨剂存在，其本身能够改善混泥土的比表面积和颗粒分布；有效的降低水泥石后期强度损失。

实施例4：

基于上述实施例，本实施例为制备方法实施例，包括如下步骤：称量，按照比例称量聚合硫酸铝、硫酸亚铁、草酸、三异丙醇胺、氟化钠、聚丙烯酰胺、去离子水进行备用。除了称量份数外，可以按照按重量百分比称量。

溶解聚合硫酸铝，将聚合硫酸铝和去离子水加入容器中进行水浴加热至完全溶解，将草酸投入容器进行搅拌，得到溶液Ⅰ。

溶解硫酸亚铁，将去离子水补入溶液Ⅰ中，并加入硫酸亚铁进行水浴加热至硫酸亚铁溶解，得到得溶液Ⅱ。

溶解氟化钠，将氟化钠投入溶液Ⅱ中进行水浴加热，氟化钠溶解得溶液Ⅲ。

络合，将溶液Ⅲ中加入三异丙醇胺、聚丙烯酰胺进行均匀搅拌，再将容器降温至室温，即得无碱液体速凝剂成品。

进一步的，所述溶解聚合硫酸铝的水浴加热温度为50至80摄氏度，水浴加热的搅拌转速为200～300r/min，加入草酸后的搅拌时间为30至60分钟，得到的聚合硫酸铝浓度为50％。

进一步的，所述溶解硫酸亚铁的水浴加热温度为60至80摄氏度，搅拌转速为200～300r/min。

进一步的，所述溶解氟化钠的水浴加热温度为60至80摄氏度，搅拌转速为200～300r/min。

整个流程的为，加入聚合硫酸铝和部分去离子水在50～80℃下进行水浴加热，并搅拌至完全溶解，使聚合硫酸铝浓度为50％，搅拌转速为200～300r/min；加入草酸继续搅拌30～60min，得均匀溶液Ⅰ；在溶液Ⅰ中加入剩余全部去离子水，水浴温度调至60～80℃，缓慢加入硫酸亚铁，搅拌转速200～300r/min，搅拌30～60min至完全溶解，得溶液Ⅱ；将水浴温度调至60～80℃，搅拌转速200～300r/min，缓慢投入氟化钠，搅拌30～60min，得溶液Ⅲ；将溶液Ⅲ中加入三异丙醇胺、聚丙烯酰胺，搅拌转速提升至800～1200r/min下搅拌60～120min，降温至室温，即得无碱液体速凝剂成品。

在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、 “实施例”、“优选实施例”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。