阅读说明：本技术 耐高温超轻氧化铝陶瓷纤维及其溶胶-凝胶制备方法 (High-temperature-resistant ultralight alumina ceramic fiber and sol-gel preparation method thereof ) 是由 马小民 张春苏 李富萍 陈卫东 张迎锋 吴南春 于 2020-05-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种耐高温超轻氧化铝陶瓷纤维及其溶胶-凝胶制备方法。所述制备方法包括：(1)将铝源、有机硅氧烷、水、酸催化剂充分溶解在有机溶剂中,于一定温度下反应一定时间,再加入钽化合物和铪化学物,搅拌均匀后制备得到纺丝原液；(2)配置一种碱性凝固浴,将纺丝原液连续纺至碱性凝固浴中,经溶胶-凝胶化学转变形成氧化铝凝胶纤维；(3)纺丝结束后经溶剂置换和超临界流体干燥,最后再分步煅烧,制备得到耐高温超轻氧化铝陶瓷纤维。该氧化铝陶瓷纤维含铝量大于95％,含少量硅、钽、铪元素,耐高温性能达到1500℃以上,纤维直径1-500微米,长度为1至500米,密度小于0.3g/cm<Sup>3</Sup>,生产工艺简单,易批量化生产,具有广阔的应用前景。(The invention discloses a high-temperature-resistant ultralight alumina ceramic fiber and a sol-gel preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: (1) fully dissolving an aluminum source, organosiloxane, water and an acid catalyst in an organic solvent, reacting for a certain time at a certain temperature, adding a tantalum compound and a hafnium chemical, and uniformly stirring to prepare a spinning solution; (2) preparing an alkaline coagulating bath, continuously spinning the spinning stock solution into the alkaline coagulating bath, and forming alumina gel fibers through sol-gel chemical transformation; (3) and after spinning is finished, performing solvent replacement and supercritical fluid drying, and finally calcining step by step to prepare the high-temperature-resistant ultralight alumina ceramic fiber. The alumina ceramic fiber contains more than 95 percent of aluminum, a small amount of silicon, tantalum and hafnium elements, has high temperature resistance of more than 1500 ℃, has the fiber diameter of 1-500 micrometers, the length of 1-500 meters and the density of less than 0.3g/cm 3 The production process is simple, the mass production is easy,has wide application prospect.)

耐高温超轻氧化铝陶瓷纤维及其溶胶-凝胶制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐高温陶瓷纤维的合成与制备，尤其涉及一种超轻的氧化铝陶瓷纤维的溶胶-凝胶制备方法，属于高性能陶瓷纤维制备技术领域。

背景技术

氧化铝陶瓷是一种以氧化铝为主要成份的陶瓷材料，具有良好的传导性，优良的机械强度、和耐高温性能，同时具有耐磨性好、硬度大、质量轻等特点，被广泛应用在国防、航空航天、交通、石油、建筑、汽车、工业、特种设备等领域。在国民经济和日常生活中的应用也越来越广泛。从成份上分，氧化铝陶瓷分为普通型和高纯型两种：(1)普通型氧化铝陶瓷系按氧化铝含量不同分为99瓷、95瓷、90瓷、85瓷等品种，其中99氧化铝瓷材料用于制作高温坩埚、耐火炉管及特殊耐磨材料；95氧化铝瓷主要用作耐腐蚀、耐磨部件；85瓷中由于常掺入部分滑石，提高机械强度，可与钼、铌、钽等金属封接。(2)高纯型氧化铝陶瓷为氧化铝含量在99.9％以上的陶瓷材料。从结构上分，氧化铝陶瓷又可分为体型陶瓷和陶瓷纤维。

其中，氧化铝纤维是高性能的新型无机陶瓷纤维，与碳纤维、碳化硅纤维等非氧化物纤维相比，不仅具有高模量、高强度、耐高温等优良性能，还有很好的高温抗氧化性、耐腐蚀性和电绝缘性，表面活性好，易与聚合物、金属、陶瓷基体复合，形成诸多性能优异的复合材料。在工业高温炉窑、航空航天、交通运输及高新科技领域中，氧化铝纤维都有广泛的应用。由于氧化铝熔点高达2323℃，其熔体粘度低，成纤性差，故无法用熔融法制取氧化铝纤维，目前主要有以下几种制取方法：淤浆法、溶胶-凝胶法、预聚合法、卜内门法、浸渍法、熔融抽丝法等。以上所述方法各有优缺点，但目前为止，所有氧化硅陶瓷纤维的使用温度都局限在1500℃以内，同时连续长丝的制备门槛极高，限制了其在国内一些重要场合的应用；另一方面，氧化铝陶瓷通常作为结构材料用于高科技领域，密度偏高，难以实现超轻化，且热导率也较高，本身不具备优异的隔热保温性能。

发明内容

针对现有技术的不足和材料的局限性，本发明采取溶胶-凝胶造孔技术，以力学换取超轻的技艺，主要目的在于提供一种耐高温、超轻的氧化铝陶瓷纤维及其制备方法。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案如下。

根据本公开的一个方面，一种耐高温超轻氧化铝陶瓷纤维的制备方法，包括以下合成步骤：

(1)将铝源、有机硅氧烷、水、酸催化剂充分溶解在有机溶剂中，于一定温度下反应一定时间，再加入钽化合物和铪化学物，搅拌均匀后制备得到纺丝原液；

(2)配置一种碱性凝固浴，将纺丝原液连续纺至碱性凝固浴中，经溶胶-凝胶化学转变形成氧化铝凝胶纤维；

(3)于室温条件下进行溶剂置换，再采用超临界流体技术干燥氧化铝凝胶纤维，随后分步煅烧，制备得到耐高温超轻氧化铝陶瓷纤维。

根据本公开的至少一个实施方式，步骤(1)所述铝源包括铝粉、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝、硫化铝、异丙醇铝、九水硝酸铝的任意一种或两种以上的组合；和/或所述有机硅氧烷包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的任意一种或两种以上的组合；和/或所述有机硅氧烷的用量为铝源质量的0.2％～5％。

根据本公开的至少一个实施方式，步骤(1)中所述水为去离子水、蒸馏水的任意一种；和/或所述水的用量不限；和/或所述酸催化剂为磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、丙酸、草酸的任意一种或两种以上的组合；和/或所述酸催化剂用量为有机硅氧烷质量的1％～10％。

根据本公开的至少一个实施方式，步骤(1)所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、正己烷、环己烷、正庚烷、乙腈、甲苯、四氢呋喃、异苯甲醇和全氟代烷烃中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述有机溶剂的用量为铝源质量的20％～200％。

根据本公开的至少一个实施方式，步骤(1)所述反应温度为40℃～所述溶剂的沸点温度；和/或所述反应时间为5～24小时。

根据本公开的至少一个实施方式，步骤(1)所述钽化合物为钽粉、钽酸锂、钽盐、有机钽络合物的任意一种或两种以上的组合；和/或所述钽化合物用量为铝源的0.1％～2％；和/或所述铪化合物为二氧化铪、四氯化铪、氢氧化铪、水合氯氧化铪、铪与氟化物形成的配合物中的任意一种或两种以上的组合；和/或所述铪化合物为铝源的0.1％～5％。

根据本公开的至少一个实施方式，步骤(2)所述碱性凝固浴所用溶剂与步骤(1)为同一种试剂；和/或碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、氯化铵中的任意一种或两种以上的组合；和/或碱的用量不限。

根据本公开的至少一个实施方式，步骤(2)所述凝胶纺丝为湿法纺丝，纺丝液温度为10～120℃。

根据本公开的至少一个实施方式，步骤(3)所述溶剂置换包括：溶剂种类为甲醇、乙醇、丙酮中的任意一种；置换时间为5～12小时；置换次数为3～4次。

根据本公开的至少一个实施方式，步骤(3)所述凝胶纤维干燥方法为超临界流体干燥；所述超临界流体包括超临界二氧化碳、超临界甲醇、超临界乙醇；所述干燥时间为5～24小时；和/或煅烧步骤不少于2次；和/或煅烧温度为800～1300℃；和/或煅烧时间为5～100分钟。

根据本公开的另一方面，一种如上所述的耐高温超轻氧化铝陶瓷纤维的制备方法获得的耐高温超轻氧化铝陶瓷纤维，其特征在于：所述氧化铝陶瓷纤维含铝量大于95％，含少量硅、钽、铪元素，耐高温性能达到1500℃以上，纤维直径1-500微米，长度为1至500米，密度小于0.3g/cm³。

与现有技术相比，本发明的优点至少在于：

(1)本发明的一种耐高温、超轻的氧化铝陶瓷纤维，具有钽、铪、氧化硅等组份的存在，其含量可调，分布均匀，能有效附着在铝结晶体外围，抑制晶型转变和生长，从而使其使用温度提高到1500℃以上，其密度最高只有0.3g/cm³，是传统氧化铝陶瓷密度的8％以下，减重能力达到92％以上。

(2)本发明的一种耐高温、超轻氧化铝陶瓷纤维的制备方法，采用溶胶-凝胶纺丝技术，能够实现对氧化铝陶瓷纤维直径和组份的调控，纤维的理论长度无限长，主要受纺丝设备限制，同时凝胶-凝胶转变和超临界干燥技术赋予了该陶瓷纤维丰富的孔结构，虽然力学性能有所降低，但可以非结构材料领域发挥巨大的应用潜力。

附图说明

图1为本发明实施例1中耐高温超轻氧化铝陶瓷纤维的扫描电子显微镜图。

图2为本发明实施例2中耐高温超轻氧化铝陶瓷纤维的扫描电子显微镜图。

图3为本发明实施例3中耐高温超轻氧化铝陶瓷纤维的扫描电子显微镜图。

图4为本发明实施例4中耐高温超轻氧化铝陶瓷纤维的扫描电子显微镜图。

图5为本发明实施例5中耐高温超轻氧化铝陶瓷纤维的扫描电子显微镜图。

图6为本发明实施例6中耐高温超轻氧化铝陶瓷纤维的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。

本发明实施例的一个方面提供了一种耐高温超轻氧化铝陶瓷纤维的制备方法，包括三个关键步骤：

(1)将铝源、有机硅氧烷、水、酸催化剂充分溶解在有机溶剂中，于一定温度下反应一定时间，再加入钽化合物和铪化学物，搅拌均匀后制备得到纺丝原液；

(2)配置一种碱性凝固浴，将纺丝原液连续纺至碱性凝固浴中，经溶胶-凝胶化学转变形成氧化铝凝胶纤维；

(3)于室温条件下进行溶剂置换，再采用超临界流体技术干燥氧化铝凝胶纤维，随后分步煅烧，制备得到耐高温超轻氧化铝陶瓷纤维。

在一些实施例中，所述铝源包括铝粉、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝、硫化铝、异丙醇铝、九水硝酸铝的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步地，所述有机硅氧烷包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步地，所述有机硅氧烷的用量为铝源质量的0.2％～5％。

进一步地，所述水为去离子水、蒸馏水的任意一种，且不限于此。

进一步地，所述水的用量不限。

进一步地，所述酸催化剂为磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、丙酸、草酸的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步地，所述酸催化剂用量为有机硅氧烷质量的1％～10％。

进一步地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、正己烷、环己烷、正庚烷、乙腈、甲苯、四氢呋喃、异苯甲醇和全氟代烷烃中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步地，所述有机溶剂的用量为铝源质量的20％～200％。

进一步地，所述反应温度为40℃～所述溶剂的沸点温度。

进一步地，所述反应时间为5～24小时。

进一步地，所述钽化合物为钽粉、钽酸锂、钽盐、有机钽络合物的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步地，所述钽化合物用量为铝源的0.1％～2％。

进一步地，所述铪化合物为二氧化铪、四氯化铪、氢氧化铪、水合氯氧化铪、铪与氟化物形成的配合物中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步地，所述铪化合物为铝源的0.1％～5％。

在一些实施例中，所述凝固浴种的碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、氯化铵中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步地，所述碱的用量不限。

进一步地，所述凝固浴的溶剂与步骤(1)所用的有机溶剂保持为同一种。

进一步地，所述凝固浴的温度为10～120℃。

在一些实施例中，所述凝胶溶剂置换采用的溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮，且不限于此。

进一步地，溶剂置换次数为3～4次。

进一步地，每次置换时间为5～12小时。

进一步地，所述凝胶干燥方法为超临界干燥。

进一步地，超临界干燥流体包括超临界二氧化碳、超临界甲醇、超临界乙醇，且不限于此。

进一步地，所述干燥时间为5～24小时。

进一步地，所述煅烧步骤不少于2次。

进一步地，所述煅烧温度为800～1300℃。

进一步地，所述煅烧时间为5～100分钟。

综上，本发明通过结构、组份和干燥工艺设计合成一种耐高温超轻的氧化铝陶瓷纤维，所述氧化铝陶瓷纤维含铝量大于95％，含少量硅、钽、铪元素，耐高温性能达到1500℃以上，纤维直径1-500微米，长度为1至500米，密度小于0.3g/cm³。

以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

实施例1

(1)纺丝原液的制备：将80g铝粉和50g异丙醇铝分散在200g乙醇中，再向其中滴加5g正硅酸乙酯，搅拌均匀后再加入1g去离子水和0.05g盐酸，在80℃搅拌反应24小时，向上述复合溶液中分别添加0.1g钽粉和5g二氧化铪，搅拌均匀，得到纺丝原液。

(2)凝固浴的制备：取1L乙醇，加入0.1g氢氧化钠，搅拌5小时获得凝固浴；将凝固浴温度控制在10℃，再将步骤(1)所制备的纺丝原液纺入到凝固浴中，用滚筒收集，获得氧化铝凝胶纤维。

(3)将上述氧化铝凝胶纤维用甲醇置换3次，每次置换时间为12小时，随后采用超临界甲醇置换24小时，再于800℃煅烧30分钟，1000℃煅烧30分钟，最后于1300℃煅烧10分钟得到耐高温超轻氧化铝陶瓷纤维。该陶瓷纤维具有多孔结构，密度仅为0.289g/cm³。该陶瓷纤维的扫描电镜图请参见图1。

实施例2

(1)纺丝原液的制备：将100g铝粉分散在100g甲醇中，再向其中滴加1g正硅酸甲酯，搅拌均匀后再加入0.05g去离子水和0.01g盐酸，在50℃搅拌反应20小时，向上述复合溶液中分别添加1g钽酸锂和2.5g水合氯氧化铪，搅拌均匀，制备得到纺丝原液。

(2)凝固浴的制备：取1L甲醇，加入0.01g氢氧化钠，搅拌2小时，得到凝固浴；将凝固浴温度控制在50℃，再将步骤(1)所制备的纺丝原液纺入到凝固浴中，用滚筒收集，获得氧化铝凝胶纤维。

(3)将上述氧化铝凝胶纤维用乙醇置换4次，每次置换时间为5小时，随后采用超临界乙醇置换5小时，再于800℃煅烧10分钟，1000℃煅烧30分钟，最后于1200℃煅烧20分钟得到耐高温超轻氧化铝陶瓷纤维。该陶瓷纤维具有多孔结构，密度仅为0.203g/cm³。该陶瓷纤维的扫描电镜图请参见图2。

实施例3

(1)纺丝原液的制备：将100g铝粉分散在200g四氢呋喃中，再向其中滴加2.5g甲基三乙氧基硅烷，搅拌均匀后再加入0.51g去离子水和0.5g乙酸，在60℃搅拌反应15小时，向上述复合溶液中分别添加2g有机钽络合物和0.5g四氯化铪，搅拌均匀得到纺丝原液。

(2)凝固浴的制备：取1L四氢呋喃，加入1g氢氧化钠，搅拌1小时，得到凝固浴；将凝固浴温度控制在30℃，再将步骤(1)所制备的纺丝原液纺入到凝固浴中，用滚筒收集，获得氧化铝凝胶纤维。

(3)将上述氧化铝凝胶纤维用乙醇置换3次，每次置换时间为10小时，随后采用超临界乙醇置换12小时，再于900℃煅烧10分钟，1000℃煅烧30分钟，最后于1100℃煅烧30分钟得到耐高温超轻氧化铝陶瓷纤维。该陶瓷纤维具有多孔结构，密度仅为0.107g/cm³。该陶瓷纤维的扫描电镜图请参见图3。

实施例4

(1)纺丝原液的制备：将100g铝粉和100g九水硝酸铝分散在200g丙醇中，再向其中滴加15g甲基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后再加入5g去离子水和5g硫酸，在70℃搅拌反应24小时，向上述复合溶液中分别添加3g钽盐和2g二氧化铪，搅拌均匀，制备得到纺丝原液；

(2)凝固浴的制备：取1L丙醇，加入10g三乙胺，搅拌5小时，得到凝固浴；将凝固浴温度控制在80℃，再将步骤(1)所制备的纺丝原液纺入到凝固浴中，用滚筒收集，获得氧化铝凝胶纤维。

(3)将上述氧化铝凝胶纤维用丙酮置换3次，每次置换时间为8小时，随后采用超临界二氧化碳置换12小时，再于800℃煅烧50分钟，1000℃煅烧60分钟，最后于1200℃煅烧100分钟得到耐高温超轻氧化铝陶瓷纤维。该陶瓷纤维具有多孔结构，密度仅为0.086g/cm³。该陶瓷纤维的扫描电镜图请参见图4。

实施例5

(1)纺丝原液的制备：将100g铝粉和20g硝酸铝分散在100g甲苯中，再向其中滴加2g正硅酸乙酯，搅拌均匀后再加入0.1g去离子水和0.5g硝酸，在110℃搅拌反应24小时，向上述复合溶液中分别添加0.5g钽粉和5g氯化铪，搅拌均匀，制备得到纺丝原液。

(2)凝固浴的制备：取1L甲苯，加入0.1g氨水，搅拌5小时，得到凝固浴；将凝固浴温度控制在100℃，再将步骤(1)所制备的纺丝原液纺入到凝固浴中，用滚筒收集，获得氧化铝凝胶纤维。

(3)上述氧化铝凝胶纤维用丙酮置换4次，每次置换时间为6小时，随后采用超临界二氧化碳置换10小时，再于800℃煅烧50分钟，1000℃煅烧50分钟，最后于1200℃煅烧80分钟得到耐高温超轻氧化铝陶瓷纤维。该陶瓷纤维具有多孔结构，密度仅为0.136g/cm³。该陶瓷纤维的扫描电镜图请参见图5。

实施例6

(1)纺丝原液的制备：将80g铝粉和20g硅酸铝分散在80g乙腈中，再向其中滴加1g正硅酸甲酯，搅拌均匀后再加入0.05g去离子水和0.05g甲酸，在100℃搅拌反应20小时，向上述复合溶液中分别添加2g钽粉和1g铪粉，搅拌均匀，制备得到纺丝原液；

(2)凝固浴的制备：取1L乙腈，加入0.08g氢氧化钾，搅拌5小时，得到凝固浴；将凝固浴温度控制在80℃，再将步骤(1)所制备的纺丝原液纺入到凝固浴中，用滚筒收集，获得氧化铝凝胶纤维。

(3)上述氧化铝凝胶纤维用甲醇置换4次，每次置换时间为6小时，随后采用超临界二氧化碳置换8小时，再于800℃煅烧40分钟，1000℃煅烧50分钟，最后于1300℃煅烧30分钟得到耐高温超轻氧化铝陶瓷纤维。该陶瓷纤维具有多孔结构，密度仅为0.247g/cm³。该陶瓷纤维的扫描电镜图请参见图6。

应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。