阅读说明：本技术 新型多元硒化物及其合成方法和在光催化降解染料中的应用 (Novel multi-element selenide, synthetic method thereof and application thereof in photocatalytic degradation of dye ) 是由 张仁春 曹智 王军杰 张道军 赵一冰 李森瑜 刘凡 于 2020-05-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种新型多元硒化物,所述化合物的化学式为HenCs[Cu<Sub>2</Sub>GeSe<Sub>5</Sub>],其中en为乙二胺,其骨架结构由无限延展的一维柱状[Cu<Sub>2</Sub>GeSe<Sub>5</Sub>]<Sup>2-</Sup>阴离子链与分立的Cs<Sup>+</Sup>阳离子和质子化的乙二胺组成。该多元硒化物晶体属单斜晶系,空间群为<I>P</I>2(1)/c,晶胞参数为：<I>a</I>=14.5294(4)?,<I>b</I>=9.1733(3)?,<I>c</I>=10.6909(3)?,<I>a</I>=90.0°,<I>β</I>=93.2345°,<I>γ</I>=90.0°。经试验发现,本发明多元硒化物具有良好的光催化性能,可以有效降解染料罗丹明B等。(The invention discloses a novel multi-element selenide, and the chemical formula of the compound is HenCs [ Cu ] 2 GeSe 5 ]Wherein en is ethylenediamine, and the skeleton structure of the ethylenediamine is a one-dimensional column [ Cu ] with infinite extension 2 GeSe 5 ] 2‑ Anionic chains with discrete Cs + Cationic and protonated ethylenediamine. The polyselenide crystal belongs to monoclinic system and has a space group of P 2, (1)/c, unit cell parameters are: a =14.5294(4)Å, b =9.1733(3)Å， c =10.6909(3)Å， a =90.0°， β =93.2345°， γ =90.0 °. Tests show that the multi-element selenide has good photocatalytic performance and can effectively degrade dye rhodamine B and the like.)

新型多元硒化物及其合成方法和在光催化降解染料中的应用

技术领域

本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种新型多元硒化物材料的合成及光催化应用。

背景技术

晶态硫属化合物由于其优异的半导体性质，在光催化、电催化、快离子电导以及太阳能电池等领域有着重要的应用前景。迄今为止，大量结构新颖的多元硫属化物被研究报道，并显示出多功能性质，这极大地丰富了硫属化合物结构化学和材料化学。[H. Yang, M.Luo, L. Luo, H. Wang, D. Hu, J. Lin, X. Wang, Y. Wang, S. Wang, X. Bu, Chem. Mater. 2016, 28, 8774-8780; D. Sarma, C.D. Malliakas, K.S. Subrahmanyam, S.M.Islam, M.G. Kanatzidis, Chem. Sci. 2016, 7, 1121-1132; W. Le, W. Tao, Z. Fan,Z. Xiang, X. Bu, J. Wu, P. Feng, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 3283-3285.] 目前已经报道的硫属化物大多由主族金属组成，虽然可以部分的吸收可见光，但是半导体带隙较宽，对光的吸收较弱，光催化效率明显较低。[Y. Zhang, D. Hu, H. Yang, J. Lin,T. Wu，J. Solid State Chem.2017, 251, 61-64; O. Fuhr, S. Dehnen, D. Fenske,Chem. Soc. Rev.2013, 42, 1871-1906; L. Wang, T. Wu, X. Bu, X. Zhao, F. Zuoand P. Feng, Inorg. Chem. 2013, 52, 2259; C. Zhang, M. Ji, S.H. Ji, Y.L. An,Inorg. Chem.2014, 53, 4856-4860. ]。在硫属化物家族中，Cu具有丰富的结构化学，单价金属Cu⁺离子可以形成多种硫属元素阴离子配位模式，如线性，平面三角形或四面体几何配位。而且，含铜的硫属化物具有重要的光电性质，例如铜铟镓硒是重要的光电催化剂和太阳能转换材料。[Q. Lin, X. Bu, C. Mao, X. Zhao, K. Sasan and P. Feng, J. Am. Chem.Soc.2015, 137, 6184; J. Lin, Y. Dong, Q. Zhang, D. Hu, N. Li, L. Wang,Y. Liu, T. Wu, Angew. Chem. Int. Ed.2015, 54, 5103-5107; H. Tada, Q. Jin, H.Nishijima, H. Yamamoto. M. Fujishima, S. Okuoka, T. Hattori, Y. Sumida, H.Kobayashi. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 3501-3505; J. Xuan, J. Xiao..Angew. Chem. Int. Ed.2012, 51, 6828-6838.]系统的研究发现，窄的带隙半导体对太阳光的利用百分比明显增大。其中，Cu可以降低光谱带隙，光吸收去的谱线范围可以选择在可见光区域，同时光电太阳能转化活性也有所提高。[M.-L. Feng, D. Sarma, X.-H. Qi,K.-Z. Du, X.-Y. Huang, M. G. Kanatzidis, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 12578–12585; X.-H. Qi, K.-Z. Du, M.-L. Feng, Y.-J. Gao, X.-Y. Huang, M. G.Kanatzidis, J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 4314–4317.]。研究含铜多元硫属化物的合成和性质，将为新型光电材料的进一步研发提供新的途径，如：半导体、光催化剂、电催化剂、太阳能转换材料等。

发明内容

本发明目的在于提供一种新型多元硒化物材料，该多元硒化物结构稳定，具有良好的光催化性能，可以对污染物进行有效的净化和污染物降解。

本发明还提供了上述新型多元硒化物的合成方法以及其在光催化降解染料中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种新型多元硒化物，其分子式为HenCs[Cu₂GeSe₅]，其中en为乙二胺，其骨架结构由无限延展的一维柱状[Cu₂GeSe₅]^2-阴离子链与分立的Cs⁺阳离子和质子化的乙二胺组成，是一种具有拓展的一维多元结构。进一步的，所述新型多元硒化物的晶体属单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数为：a = 14.5294(4) Å, b = 9.1733(3) Å, c = 10.6909(3) Å, a =90.0°, β = 93.2345°, γ = 90.0°

上述新型多元硒化物的合成方法，具体包括如下步骤：称取适量的原料Cu、GeO₂、Se和CsI，加入一定量的乙二胺（en）和溶剂，超声分散均匀，然后于140-180 ℃的干燥箱中恒温放置反应5-7天，反应结束后产物经洗涤、干燥即得。

具体的，所述Cu、GeO₂、Se和CsI的摩尔比为1：0.5-2.0：2-4：0.5-2.5。

进一步优选的，所述溶剂由溶液A和溶液B混合组成，所述溶液A为苯硫酚（PhSH）和吡啶混合溶液，所述溶液B为甲醇和水混合溶液；每0.1 mmol Cu添加0.2－0.4 mL 乙二胺、0.2－0.6 mL溶液A和0.1－0.3 mL溶液B。

上述的新型多元硒化物具有光催化性能，可作为光催化材料应用；如可用于光催化降解染料、净化污染物和降解有机物等。进一步的，该新型多元硒化物对染料罗丹明B具有较好的降解能力，并且多元结构在光催化中效果稳定。

和现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明采用温和溶剂热法合成，该方法有别于文献报道中常用的高温固相法，克服了温度高、危险性大、产率低、可重复性差等缺点。本发明合成方法工艺简单，条件温和，收率较高、可重复性好，而且多元硒化物在紫外光条件下具有良好的光催化性能，可应用于有机物有机染料等的降解，为材料科学领域的发展注入新的活力。

附图说明

图1为本发明新型多元硒化物的单元结构图；

图2为本发明新型多元硒化物的空间堆积图；

图3为本发明新型多元硒化物的XRD图；

图4为本发明新型多元硒化物的紫外-可见光谱图；

图5 为本发明新型多元硒化物的光催化的吸收曲线图；

图6为本发明新型多元硒化物的光催化浓度时间图。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

一种新型多元硒化物的合成方法，具体包括如下步骤：

首先向硬质玻璃管中加入0.08 mmol Cu（国药集团化学试剂有限公司）、0.05 mmolGeO₂（国药集团化学试剂有限公司）、0.2 mmol Se（国药集团化学试剂有限公司）、0.08mmol的CsI、0.2 mL的乙二胺、体积比3:1的苯硫酚和吡啶混合溶液 0.3 ml (溶液A)、体积比3:1的甲醇（天津市富宇精细化工有限公司）和水混合溶液 0.1 ml (溶液B)，玻璃管的填充率约为10%。超声分散均匀，然后在酒精灯上封管（即把玻璃管封住，用以使反应在密闭状态下进行）。放入反应釜中，再于160 ℃的干燥箱（无需真空）中恒温放置反应7天。反应结束后待自然冷却至室温，用乙二胺和乙醇洗涤数次，并于空气中晾干，得到红色柱状晶体。

所得新型微孔硫属化物的产率较纯，分子式为：HenCs[Cu₂GeSe₅]。扫描电镜光电子能谱（EDS）结果显示化合物中Cu:Ge:Se:Cs为 2:1:5:1；元素分析结果显示化合物中：C为3.04%，H 为1.14%，N为3.55%，均与结构分析的结果相符合。

所得新型多元硒化物的结构测定：

在显微镜下选取合适大小的硫属化合物单晶，室温下在Bruker APEX II CCD面探衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-K 射线（= 0.71073 Å），以方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。晶体结构用直接法解出，金属原子的位置通过直接法的E-map 确定，而其它非氢原子则利用差值傅立叶函数法和最小二乘法确定，然后进行各向异性精修。详细的所得化合物的晶体测定数据见表1。

表1 化合物HenCs[Cu2GeSe5]的晶体学数据

由表1可知，所述多元硒化物的化学式为HenCs[Cu₂GeSe₅]，属单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数为：a = 14.5294(4) Å, b = 9.1733(3) Å, c = 10.6909(3) Å, a =90.0°, β = 93.2345°, γ = 90.0°；结构单元图如图1所示，该多元硒化物是由[Cu₂GeSe₅]^2-阴离子与分立的Cs⁺阳离子和质子化的乙二胺组成，其中Cs⁺阳离子和Hen⁺起平衡电荷的作用。结构中Cu ⁺采用平面三角形配位与3个Se相连，Cu-Se键长位于2.341到2.399 Å范围之内，Se-Cu-Se键角位于113.5到125.3˚范围之内。Cu与Cu之间距离为2.738 Å，说明存在弱的金属相互作用。每个Ge⁴⁺与3个Se^2-以及一个Se₂ ^2-的一端相连形成四面体配位，Ge-Se键长位于2.327到2.420 Å范围之内，Se-Ge-Se键角位于103.8到113.4˚范围之内。Se在结构中有两种存在方式，分别为Se^2-和Se₂ ²离子，两者比例为3:1，其中Se(1)和Se(3)采用连接模式，与一个Ge⁴⁺和一个1个Cu⁺相连，Se(2)采用模式与一个Ge⁴⁺和一个2个Cu⁺相连，Se₂ ²离子一端与Ge⁴⁺键连，另一端与两个Cu⁺相连。 [GeSe₃(Se₂)]^4-单元通过Cu₂ ²⁺相连，并沿着c轴方向延伸形成一维无限链状[Cu₂GeSe₅]^2-结构。无限阴离子 [Cu₂GeSe₅]^2-链相互堆积，并与填充其间Cs⁺阳离子和Hen⁺通过库仑力作用，构成化合物的三维超分子结构，如图2所示。Cs⁺阳离子和Hen⁺交替填充在链与链之间主要起平衡电荷的作用。

所得多元硒化物的粉末X-射线衍射测定：

样品研磨均匀后，利用帕纳科粉末X-射线衍射仪测定化合物的粉末X-射线衍射数据，如图3所示，实验样品谱图的特征峰与模拟谱图的特征峰相互对应，说明化合物的晶体为纯相。如图4所示，紫外可见光谱显示化合物为宽带半导体，带隙为1.95 eV，相比于大多数硫属化物，该化合物半导体带隙较低，可以有效地吸收紫外光和可见光，可能具有优良的光催化性质。该实验样品在光催化反应前后，粉末X-射线衍射测定的谱图几乎一致，说明化合物的稳定性较好。

实施例2

一种新型多元硒化物的制备方法，具体为：

首先向硬质玻璃管中加入0.05 mmol Cu（国药集团化学试剂有限公司）、0.05 mmolGeO₂（国药集团化学试剂有限公司）、0.2 mmol Se（国药集团化学试剂有限公司）、0.15mmol的CsI、0.1 mL的乙二胺、体积比3:1的苯硫酚和吡啶混合溶液0.3 ml(溶液A)、体积比3:1的甲醇（天津市富宇精细化工有限公司）和水混合溶液0.1 ml (溶液B)，玻璃管的填充率约为10%。超声分散均匀，然后在酒精灯上封管（即把玻璃管封住，用以使反应在密闭状态下进行）。放入反应釜中，再于160℃的干燥箱（无需真空）中恒温放置反应5天。反应结束后待自然冷却至室温，用乙二胺和乙醇洗涤数次，并于空气中晾干，得到红色柱状晶体。

实施例3

一种新型多元硒化物的制备方法，具体为：

首先向硬质玻璃管中加入0.12 mmol Cu（国药集团化学试剂有限公司）、0.08 mmolGeO₂（国药集团化学试剂有限公司）、0.3 mmol Se（国药集团化学试剂有限公司）、0.12mmol的CsI、0.25 mL的乙二胺、体积比3:1的苯硫酚和吡啶混合溶液0.4 ml(溶液A)、体积比3:1的甲醇（天津市富宇精细化工有限公司）和水混合溶液0.2 ml(溶液B)，玻璃管的填充率约为10%。超声分散均匀，然后在酒精灯上封管（即把玻璃管封住，用以使反应在密闭状态下进行）。放入反应釜中，再于180℃的干燥箱（无需真空）中恒温放置反应5天。反应结束后待自然冷却至室温，用乙二胺和乙醇洗涤数次，并于空气中晾干，得到红色柱状晶体。

实施例4

一种新型多元硒化物的制备方法，具体为：

首先向硬质玻璃管中加入0.05 mmol Cu（国药集团化学试剂有限公司）、0.05 mmolGeO₂（国药集团化学试剂有限公司）、0.2 mmol Se（国药集团化学试剂有限公司）、0.05mmol的CsI、0.2 mL的乙二胺、体积比3:1的苯硫酚和吡啶混合溶液0.3 ml(溶液A)、体积比3:1的甲醇（天津市富宇精细化工有限公司）和水混合溶液0.1 ml (溶液B)，玻璃管的填充率约为10%。超声分散均匀，然后在酒精灯上封管（即把玻璃管封住，用以使反应在密闭状态下进行）。放入反应釜中，再于140 ℃的干燥箱（无需真空）中恒温放置反应7天。反应结束后待自然冷却至室温，用乙二胺和乙醇洗涤数次，并于空气中晾干，得到红色柱状晶体。

应用试验

将本发明实施例1所得多元硒化物作为光催化材料进行对罗丹明B的降解。

试验方法：

称量40 mg干燥的多元硒化物样品，置于200 mL光催化反应器中，再向其中加入100 mL2.0×10^-5 mol/L的罗丹明B水溶液，接通循环水保持恒温，避光搅拌30 min，再静置30 min以达到吸附平衡。打开氙灯进行光催化反应，每间隔15 min取一次样品，并利用紫外-可见吸收光谱仪测试样品吸光度。

随着降解反应时间的不断增加，罗丹明B溶液的颜色逐渐变浅，由红色逐渐变成粉色，最后接近无色。如图5所示，罗丹明B溶液的吸光度逐渐降低，从开始反应到165分钟，溶液中的罗丹明B的浓度逐渐下降，紫外可见光谱图中吸光度逐渐降低，因而颜色也逐渐变浅，这点与实验现象一致。相同条件下，不加固体硒化物样品进行空白对照实验，反应进行165 min后，罗丹明B浓度反应前后浓度差别不大。与反应空白进行对比，可以得出结论，本发明多元硒化物对罗丹明B的降解效果良好。如图6所示，在165 min时，本发明多元硒化物对罗丹明B的降解率达到98%。而且，通过反应前后硒化物的粉末衍射图对比可以看出，骨架结构在催化前后保持稳定，表明其有良好的光催化性能。

最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。