一种有机发光材料及有机电致发光器件
阅读说明：本技术 一种有机发光材料及有机电致发光器件 (Organic light-emitting material and organic electroluminescent device ) 是由 邢其锋 丰佩川 孙伟 胡灵峰 陈跃 于 2020-05-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种有机发光材料,所述的有机发光材料具有如下通式(Ⅰ)所示的结构：<Image he="652" wi="475" file="DDA0002508408170000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>所述有机发光材料用作所述有机电致发光器件的空穴传输材料。本发明公开的有机发光材料具有多元化稠杂环芳胺连接的母体结构,原子间的键能高,具有良好的热稳定性,并有利于分子间的固态堆积,空穴的跃迁能力强,用作空穴传输层材料使用能有效降低器件电压,提高材料的寿命。所述有机发光材料为多元化稠杂环的衍生物,在空穴传输层中应用,与相邻层级间具有合适的能级水平,有利于空穴的注入和迁移,能够有效降低启亮电压,同时较高的空穴迁移速率,能够在器件中实现良好的发光效率。(The invention relates to an organic luminescent material, which has a structure shown in the following general formula (I):)
技术领域
本发明涉及一种有机发光材料及有机电致发光器件，属于发光材料技术领域。
背景技术
电致发光(electroluminescence，EL)是指发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象，它是一个将电能直接转化为光能的一种发光过程。有机电致发光显示器(以下简称OLED)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，且视角大、功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器。因此，有机电致发光器件具有十分广阔的应用前景。
随着OLED技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于影响OLED器件性能的高效有机材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。
相对于无机发光材料，有机电致发光材料具有很多优点，比如：加工性能好，可以通过蒸镀或者旋涂的方法在任何基板上成膜，可以实现柔性显示和大面积显示；可以通过改变分子的结构，调节材料的光学性能、电学性能和稳定性等，材料的选择具有很大的空间。在最常见的OLED器件结构里，通常包括以下种类的有机材料：空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料，以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种有机发光材料及有机电致发光器件，所述有机发光材料应用在有机电致发光器件中具有良好的热力学稳定性，在器件中表现为长寿命。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种有机发光材料，所述的有机发光材料具有如下通式(Ⅰ)所示的结构：
其中，Ar1-Ar4选自未取代或被Ra取代的C6-C30的芳香基、未取代或被Ra取代的C3-C30的杂芳基；
R1-R2选自C1-C10烷基、C1-C6环烷基、未取代或被Ra取代的C6-C30芳基、未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳基；
R3-R6，R7-R10选自氢、C1-C10烷基、C1-C6环烷基、未取代或被Ra取代的C6-C30芳基、未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳基，且R3-R6、R7-R10相邻取代基之间能连接成环；
L1，L2选自未取代或被Ra取代的C6-C30芳基、未取代或被Ra取代的C3-C30杂芳基。
优选的，所述Ar1,Ar4选自取代或未取代的以下基团中的任意一种：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺、咔唑基。
优选的，所述R1-R2选自甲基，乙基，环戊基，环己基，未取代或被Ra取代的以下基团中的任意一种：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺、咔唑基团。
优选的，所述R3-R6和R7-R10彼此独立地选自氢，甲基，乙基，环戊基，环己基，未取代或被Ra取代的以下基团中的任意一种：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、螺芴基、芳胺、咔唑基团。
优选的，所述L1，L2选自化学键、或者未取代或被Ra取代的以下化合物的亚基中的任意一种：苯、联苯、三联苯、萘、菲、三亚苯、芴、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、喹喔啉、噌啉、萘啶、三嗪、吡啶并吡嗪、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、氮杂-二苯并呋喃、亚噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、氮杂-二苯并噻吩、9,9-二甲基芴、螺芴、芳胺、咔唑。
优选的，所述有机发光材料选自如下A1-A24所示的化合物：
本发明还公开了一种有机电致发光器件，所述的有机电致发光器件包含所述的有机发光材料。
所述有机发光材料用作所述有机电致发光器件的空穴传输材料。
本发明的有益效果是：
本发明公开的有机发光材料，具有多元化稠杂环芳胺连接的母体结构，原子间的键能高，具有良好的热稳定性，并有利于分子间的固态堆积，空穴的跃迁能力强，用作空穴传输层材料使用能有效降低器件电压，提高材料的寿命。
本发明所述有机发光材料为多元化稠杂环的衍生物，在空穴传输层中应用，与相邻层级间具有合适的能级水平，有利于空穴的注入和迁移，能够有效降低启亮电压，同时较高的空穴迁移速率，能够在器件中实现良好的发光效率。本发明所述的有机发光材料化合物，具备较大的共轭平面，有利于分子堆积，表现出良好的热力学稳定性，在器件中表现为长寿命。
同时，本发明所述有机发光材料的制备工艺简单易行，原料易得，适合于工业化生产。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本申请的有机发光材料在有机电致发光器件中可以用作空穴传输材料。
在本申请中，对于有机电致发光器件的种类和结构没有特别限制，只要可以使用本申请提供的有机发光材料即可。为了方便起见，本申请以有机发光二极管为例进行说明，但这不意味着对本申请的保护范围的任何限定。可以理解，所有能够使用本发明的有机发光材料的有机电致发光器件都在本发明的保护范围内。
一般地，有机发光二极管包括位于基板上的第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层，所述有机材料层可以为多层结构。比如，该有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等等。
在本申请中，所述基板没有特别限制，可以使用现有技术中有机电致发光器件所用的常规基板，例如，玻璃、聚合物材料以及带有TFT元器件的玻璃和聚合物材料等。
在本申请中，所述阳极材料没有特别限制，可以是现有技术中已知的铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等透明导电材料，也可以是银及其合金、铝及其合金等金属材料，也可以是PEDOT(聚3,4-乙撑二氧噻吩)等有机导电材料，及上述材料的多层结构等等。
在本申请中，所述阴极材料没有特别限制，例如，可以选自但不限于镁银混合物、LiF/Al、ITO等金属、金属混合物、氧化物等材料。
在本申请中，所述有机电致发光二极管(OLED)中还可以包括位于发光层与阳极之间的空穴注入层、空穴传输层等，这些层可以使用但不限于以下所列举的HT-1～HT-31中的至少一种，这些材料可以单独一种使用，也可以多种组合使用。
在本申请中，器件发光层可以包含主体材料和发光染料，其中，主体材料包括但不限于如下GPH-1～GPH-80中所示常规材料的一种或多种的组合。
在本发明的一个优选的实施方案中，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层中掺杂磷光掺杂剂，所述磷光掺杂剂可以选自但不限于以下列举的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。
电子传输材料包括但不限于以下所列举的ET-1～ET-57材料中的一种或多种的组合。本申请的电子传输材料可以与这些材料的一种或多种组合使用。
此外，OLED器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料没有特别限制，例如，可以包括但不限于现有技术中LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Li、Ca等材料中一种或几种的组合。
在本申请中，采用HT-27与本发明的有机发光材料进行对比实验。
本申请的化合物的合成方法没有特别限制，可以采用本领域技术人员公知的任何方法进行合成。以下举例说明本申请化合物的合成过程。
合成实施例
合成实施例1：化合物A1的合成
氮气保护，将蒽醌(100mmol，1.0eq)溶于500ml四氢呋喃中，0摄氏度，滴加甲基溴化镁(200mmol，2.0eq)，控温，滴加完毕，自然升温，反应12h。反应完毕，反应液中加水，分离有机相，干燥，浓缩，得到中间体M1。
氮气保护，将M1(100mmol，1.0eq)、三苯胺(200mmol，2.0eq)溶于500ml冰醋酸中，加热至回流，反应12h。反应完毕，反应液中加水，有固体析出，过滤，干燥，用甲苯重结晶，得到A1。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ7.50-7.36(m,4H),7.24(d,J＝8.4Hz,4H),7.21–7.15(m,6H),7.08-7.00(m,4H),2.28(s,3H).
M/Z:理论值，694.92；实验值，694.5。
合成实施例2：化合物A4的合成
氮气保护，将蒽醌(100mmol，1.0eq)溶于500ml四氢呋喃中，0摄氏度，滴加甲基溴化镁(100mmol，1.0eq)，控温，滴加完毕，自然升温，反应12h。反应完毕，反应液中加水，分离有机相，干燥，浓缩，得到中间体M1。
氮气保护，将M1(100mmol，1.0eq)溶于500ml四氢呋喃中，0摄氏度，滴加环己基溴化镁(100mmol，1.0eq)，控温，滴加完毕，自然升温，反应12h。反应完毕，反应液中加水，分离有机相，干燥，浓缩，得到中间体M2。
氮气保护，将M2(100mmol，1.0eq)、三苯胺(200mmol，2.0eq)溶于500ml冰醋酸中，加热至回流，反应12h。反应完毕，反应液中加水，有固体析出，过滤，干燥，用甲苯重结晶，得到A4。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ7.75-7.62(m,6H),7.49(d,J＝8.4Hz,4H),7.35(d,J＝8.0Hz,6H),7.17(dd,J＝12.4,8.4Hz,12H),7.06-6.98(m,8H),1.80(s,3H),1.69(d,J＝10.0Hz,6H),1.31-1.03(m,5H).
M/Z:理论值，763.04；实验值，762.8。
合成实施例3：化合物A10的合成
氮气保护，将蒽醌(100mmol，1.0eq)溶于500ml四氢呋喃中，0摄氏度，滴加甲基溴化镁(200mmol，2.0eq)，控温，滴加完毕，自然升温，反应12h。反应完毕，反应液中加水，分离有机相，干燥，浓缩，得到中间体M1。
氮气保护，将M1(100mmol，1.0eq)、4-联苯-二苯胺(100mmol，1.0eq)溶于500ml冰醋酸中，加热至回流，反应12h。反应完毕，反应液中加水，有固体析出，过滤，干燥，用甲苯重结晶，得到M2。
氮气保护，将M2(100mmol，1.0eq)、2-(9,9-二甲基芴)-二苯胺(100mmol，1.0eq)溶于500ml冰醋酸中，加热至回流，反应12h。反应完毕，反应液中加水，有固体析出，过滤，干燥，用甲苯重结晶，得到A10。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.12–8.04(m,3H),7.85(s,1H),7.74(d,J＝8.8Hz,3H),7.62-7.50(d,J＝8.0Hz,6H)7.44(dd,J＝8.6,6.8Hz,4H),7.37(dd,J＝8.0,6.4Hz,6H),7.32–7.22(m,9H),7.19–7.06(m,14H),6.98(d,J＝12.4Hz,6H),2.28(s,6H),1.69(s,6H).
M/Z:理论值，887.18；实验值，886.9。
合成实施例4：化合物A17的合成
氮气保护，将萘并萘醌(100mmol，1.0eq)溶于500ml四氢呋喃中，0摄氏度，滴加甲基溴化镁(200mmol，2.0eq)，控温，滴加完毕，自然升温，反应12h。反应完毕，反应液中加水，分离有机相，干燥，浓缩，得到中间体M1。
氮气保护，将M1(100mmol，1.0eq)、4-联苯-二苯胺(100mmol，1.0eq)溶于500ml冰醋酸中，加热至回流，反应12h。反应完毕，反应液中加水，有固体析出，过滤，干燥，用甲苯重结晶，得到A17。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ7.85-7.78(m,4H),7.63–7.50(m,8H),7.44–7.30(m,9H),7.26–7.14(m,12H),7.12(d,J＝10.0Hz,4H),7.06(d,J＝8.6Hz,6H),7.00(s,1H),6.52(s,1H),2.34(s,6H).
M/Z:理论值，897.18；实验值，896.7。
合成实施例5：化合物A21的合成
氮气保护，将蒽醌(100mmol，1.0eq)溶于500ml四氢呋喃中，0摄氏度，滴加环己基溴化镁(200mmol，2.0eq)，控温，滴加完毕，自然升温，反应12h。反应完毕，反应液中加水，分离有机相，干燥，浓缩，得到中间体M1。
氮气保护，将M1(100mmol，1.0eq)溶于500ml四氢呋喃中，0摄氏度，滴加苯基溴化镁(200mmol，2.0eq)，控温，滴加完毕，自然升温，反应12h。反应完毕，反应液中加水，分离有机相，干燥，浓缩，得到中间体M2。
氮气保护，将M2(100mmol，1.0eq)、2-二苯并噻吩-二苯胺(100mmol，1.0eq)溶于500ml冰醋酸中，加热至回流，反应12h。反应完毕，反应液中加水，有固体析出，过滤，干燥，用甲苯重结晶，得到M3。
氮气保护，将M3(100mmol，1.0eq)、三苯胺(100mmol，1.0eq)溶于500ml冰醋酸中，加热至回流，反应12h。反应完毕，反应液中加水，有固体析出，过滤，干燥，用甲苯重结晶，得到A21。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ7.94-7.85(m,5H),7.64–7.51(m,11H),7.30(s,1H),7.19(dt,J＝13.6,9.6Hz,8H),7.08(d,J＝10.0Hz,8H),7.00(dd,J＝10.8,7.6Hz,6H),6.93-6.75(m,4H),1.92(s,1H),1.69(d,J＝10.0Hz,2H),1.31-1.03(m,8H).
M/Z:理论值，931.25；实验值，931.1。
本申请的其他化合物均可按照上述实施例1-5的思路方法选择合适的原料进行合成，也可以选择任何其他合适的方法和原料进行合成。
本申请还提供了一种有机电致发光器件，其包含本申请提供的有机发光材料。
在本申请中，OLED器件的制备方法没有特别限制，可以使用本领域公知的任何方法制备。
应用实施例1
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮-乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于10-5乇，在上述阳极层膜上真空蒸镀HT-11作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
在空穴注入层之上真空蒸镀A1材料作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；
在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料GHP-16和染料材料RPD-1，利用多源共蒸的方法进行蒸镀，调节主体材料GHP-16的蒸镀速率为0.1nm/s，染料RPD-1蒸镀速率为主体材料蒸镀速率的3％，蒸镀总膜厚为30nm；
在发光层之上真空蒸镀电子传输层，选用材料ET42作为电子传输材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例以及对比例制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命，具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到5000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；LT95的寿命测试如下：使用亮度计在5000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为4750cd/m2的时间，单位为小时。
应用实施例2-6
分别采用本发明的有机发光材料A5、A12、A23作为空穴传输材料，其余与实施例1相同。测试结果见表1。
应用比较例
采用HT27作为空穴传输材料，其余与应用实施例1相同，测试结果见表1。
表1有机电致发光器件性能结果
从上表1数据可知，本发明制得的新型有机材料用于有机电致发光器件空穴传输材料，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，延长器件寿命，是性能良好的空穴传输材料。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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