阅读说明：本技术 一种具有高空穴迁移率的pled聚合物及其制备方法 (PLED polymer with high hole mobility and preparation method thereof ) 是由 冯旗 于 2020-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明属有机发光显示领域,特别涉及一种具有高空穴迁移率的PLED聚合物及其制备方法。本发明提供了一种具有高空穴迁移率的PLED聚合物,其结构如式(I)所示。本发明还提供了一种具有高空穴迁移率的PLED聚合物的制备方法,包括将式(II)所示化合物和2,2’-(9,9-二辛基-9H-芴-2,7-二基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)通过Suzuki偶联反应制得式(I)所示聚合物。本发明提供的一种具有高空穴迁移率的PLED聚合物及其制备方法,解决了现有的PLED器件空穴迁移率较低的技术问题。(The invention belongs to the field of organic light-emitting display, and particularly relates to a PLED polymer with high hole mobility and a preparation method thereof. The invention provides a PLED polymer with high hole mobility, which has a structure shown in a formula (I). The invention also provides a preparation method of the PLED polymer with high hole mobility, which comprises the step of carrying out Suzuki coupling reaction on the compound shown in the formula (II) and 2,2' - (9, 9-dioctyl-9H-fluorene-2, 7-diyl) bis (4,4,5, 5-tetramethyl-1, 3, 2-dioxaborane) to prepare the polymer shown in the formula (I). The PLED polymer with high hole mobility and the preparation method thereof provided by the invention solve the technical problem of low hole mobility of the existing PLED device.)

一种具有高空穴迁移率的PLED聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属有机发光显示领域，特别涉及一种具有高空穴迁移率的PLED聚合物及其制备方法。

背景技术

有机电致发光器件(PLED)是一种自发光、高亮度、全色显示的发光元件，在外加电场作用下电子和空穴在有机发光层复合发光产生电流发光的现象。有机电致发光器件具有：低直流电压下功耗小；发光亮度高，效率高；发光颜色广；响应速度快；显示部件薄等特点。因此有机电致发光在平板显示领域中成为未来非常有竞争力的技术之一。为了提高PLED器件的稳定性，降低功耗，选择合适的空穴注入材料成为研究的重点。近些年来人们开始尝试使用无机化合物作为空穴注入层，例如氧化钒、氧化钨、氧化钼，虽然该类材料的HOMO能级很低，其开路电压可接近1.0V，但其较低的空穴迁移率限制了器件的短路电流，影响了PLED器件最终的电致发光效率。

《半导体光电》2004年第25卷第3期，191页公开了以ITO电极、金属电极以及二者之间的聚合物薄膜构成夹层结构，聚合物薄膜采用聚合物和其他小分子发光材料的共混层的器件，用以提高PLED叠层器件的空穴迁移率。然而，在制备器件过程中，聚合物功能层上面的Al等金属电极薄膜则需要采用真空热蒸镀的方法完成。真空蒸镀金属电极需要高真空度的真空设备，导致制备方法不仅过于繁琐且成本较高，且空穴迁移率较低。

因此，现有的PLED器件的空穴迁移率较低成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高空穴迁移率的PLED聚合物。

本发明的另一目的在于提供一种具有高空穴迁移率的PLED聚合物的制备方法。

本发明的目的通过以下方案实现：

本发明提供了一种具有高空穴迁移率的PLED聚合物，其结构如式(I)所示：

其中，n＝500-800。

本发明还提供了一种具有高空穴迁移率的PLED聚合物的制备方法，包括将式(II)所示化合物和2,2'-(9,9-二辛基-9H-芴-2,7-二基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)通过Suzuki偶联反应制得式(I)所示聚合物：

优选的，所述Suzuki偶联反应的时间为12h-48h。

优选的，步骤1中所述Suzuki偶联反应温度为100℃。

优选的，所述式(II)所示化合物通过以下步骤制得：

步骤1：将4,4'-二碘联苯通过溴化反应生成2-溴-4,4'-二碘-1,1'-联苯；

步骤2：将所述2-溴-4,4'-二碘-1,1'-联苯和3,6-二辛基咔唑通过亲核取代反应生成式(III)所示化合物

步骤3：将所述式(III)所示化合物与2,7-二溴螺[芴-9,2'-环氧乙烷]通过亲核取代反应生成式(IV)所示化合物：

步骤4：将所述式(IV)所示化合物与1,4-二恶烷通过偶联反应生成式(II)所示化合物。

优选的，所述2,2'-(9,9-二辛基-9H-芴-2,7-二基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)通过以下步骤制得：

步骤1：将2,7-二溴-芴通过亲电取代反应生成2,7-二溴-9,9-二辛基-芴；

步骤2：将所述2,7-二溴-9,9-二辛基-芴与双联频哪醇硼酸酯通过亲核取代反应生成2,2'-(9,9-二辛基-9H-芴-2,7-二基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)。

本发明与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

本发明实施例制备的PLED聚合物在用作单空穴器件时，随着电流密度的增加，本发明制备的PLED聚合物的有效电压均高于PFO器件的有效电压，其中，最高的有效电压达到7.56x10^-5cm²/VS，单空穴器件的有效电压越高，代表其空穴传输效率越高。

此外，本发明制备的PLED聚合物其HOMO能级分别测得为-5.38、-5.40、-5.39和-5.39eV。而其LUMO能级分别为-3.39，-3.34，-3.35和-3.36eV，低的HOMO能级和高的LUMO能级可以为PLED器件中激子的有效分离提供足够的驱动力，从而使其空穴迁移率大大的提高。

附图说明

图1为本发明实施例制备的具有高空穴迁移率的PLED聚合物的电流密度-有效电压曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

氩气保护下，往150ml的两口瓶中加入4,4'-二碘联苯(8.12g，20mmol)和乙酸(60ml)，冰浴下用恒压滴液漏斗滴加溶于30ml乙酸的液溴(2.31ml，45mmol)，随后反应液升至室温反应12小时。反应完毕后用亚硫酸氢钠水溶液除去过量的液溴，用二氯甲烷(100ml)萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤有机相4次，干燥，过滤，旋干溶剂，粗产物以石油醚为淋洗剂进行硅胶柱层层析，得到2-溴-4,4'-二碘-1,1'-联苯(7.56g，产率78％)，其化学反应方程式为：

实施例2

氮气保护下，向装有恒压滴液漏斗的100ml三口瓶中加入3,6-二辛基咔唑(3.91g，10mmol)，5ml三乙胺，三甲胺盐酸盐(1.0g，10mmol)和30ml二氯甲烷。用冰浴冷却至0℃，加入对甲基苯磺酰氯(2.8g，15mmol)，继续在冰浴下反应2小时。反应完毕用二氯甲烷萃取，有机相水洗后用无水MgSO₄干燥。减压旋蒸除去溶剂，粗产物以石油醚/乙酸乙酯(体积比＝10:1)为洗脱剂进行硅胶柱层层析，得到式(III)所示化合物(7.8g，产率92.0％)，其化学反应方程式为：

实施例3

氮气保护下，向250ml三口瓶中加入镁屑(4.8g，20mmol)、式(III)所示化合物(8.03g，10mmol)以及50mlTHF。再加入溶于20ml THF的2,7-二溴螺[芴-9,2'-环氧乙烷](3.52g，10mmol)，同时缓慢加热至75℃引发反应，并将反应体系在回流状态下反应4小时。在氮气保护下，向另一个装有恒压滴液漏斗的250ml三口瓶中加入甲酸乙酯(2.4g，33mmol)和100mlTHF并在25℃下反应。将反应后的混合溶液用注射器转移到恒压低液漏斗中，并滴加50ml甲酸乙酯溶液。滴加完毕后，将反应液静置12h，再向反应液中加入过量甲醇淬灭反应，并向反应液中倒入100ml饱和氯化铵水溶液，并用二氯甲烷萃取，有机相水洗后用无水MgSO₄干燥。减压旋蒸除去溶剂，粗产物以石油醚/乙酸乙酯(体积比＝20:1)为洗脱剂采用硅胶柱层析，最终得到式(IV)所示化合物(11.1g，产率87.0％)，其化学反应方程式为：

实施例4

氮气气氛下，向300ml的两口瓶中加入1,4-二恶烷(8.81g，100mmol)，式(IV)所示化合物(10.63g，100mmol)，叔丁醇钠(24.03g，250mmol)，醋酸钯(1.12g，5mmol)，三叔丁基膦(1.21g，6mmol)和甲酸(150ml)。加热至80℃反应24小时。反应完毕用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，干燥，过滤，蒸干溶剂后用以石油醚：二氯甲烷(体积比＝8：1)为淋洗剂采用硅胶柱层层析，得到式(II)所示化合物(85.5g，产率70％)，其化学反应方程式为：

实施例5

在氮气保护下，依次向500ml的三口烧瓶内加入2,7-二溴-芴(16.2g，50mmol)，二甲基亚砜200ml，搅拌30分钟后，缓慢滴加50wt％的NaOH水溶液。2小时后，再加入溴辛烷(21.25g，110mmol)。在室温下反应6后，加入100ml稀盐酸。粗产品以纯PE做淋洗剂采用硅胶柱层层析，得到粘稠液体并用丙酮重结晶，最终得到化合物2,7-二溴-9,9-二辛基-芴(45.62g，产率84％)，其化学反应方程式为：

实施例6

在氮气保护下，将2,7-二溴-9,9-二辛基-芴(32.85g，60mmol)，双联频哪醇硼酸酯(45.7g，0.18mol)，乙酸钾(17.67g，0.18mol)，催化剂1,1'-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯(4.90g，6mmol)及300ml二氧六环加入三口烧瓶内，温度控制在90℃，反应24h。终止反应后过滤掉乙酸钾，有机相以PE/DCM为4/1(体积比)作为淋洗剂，先后用100-200目和200-300目硅胶柱层层析，提纯后的粗产品用热乙醇重结晶，最终得到2,2'-(9,9-二辛基-9H-芴-2,7-二基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)(24.3g，产率63％)，其化学反应方程式为：

实施例7

向100ml两口瓶中加入式(II)所示化合物(0.52g，0.5mmol)，2,2'-(9,9-二辛基-9H-芴-2,7-二基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)(0.4g，0.5mmol)，7ml甲苯和2ml碳酸钾水溶液。搅拌至完全溶解后，用氮气向溶液中鼓泡换气8次，再加入10mg Pd(PPh₃)₄。在氩气的保护下，100℃下反应48h，冷却后将反应液倒入200ml甲醇中，将收集到的沉淀在索氏提取器中分别用甲醇、正己烷、丙酮各抽提12小时，残余的固体用100ml氯仿溶解，并用0.45μm的聚四氟乙烯滤膜过滤，得到的滤液浓缩后沉入300ml甲醇中，过滤干燥，得到式(I)所示的聚合物P1(415mg，产率86％)，其反应化学方程式为：

实施例8

本实施例与实施例7的区别为，反应时间为36h，最终得到聚合物P2(325mg。产率85％)。

实施例9

本实施例与实施例7的区别为，反应时间为24h，最终得到聚合物P3(301mg，产率86％)。

实施例10

本实施例与实施例7的区别为，反应时间为12h，最终得到聚合物P4(254mg，产率84％)。

综上，本发明制备基于纯PFO和P1-P4单空穴器件，器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)Polymer(70nm)/MoO₃(10nm)/Al(120nm)。图1为本发明实施例7-10制备的PLED聚合物单空穴器件的电流密度-有效电压曲线，由图1可知，在进入欧姆区后，P1-P4的电流密度-有效电压的关系变为J^1/2～V且呈线性增长，表明电流稳定性较好。且随着电流密度的增加，P1-P4的有效电压均高于PFO器件的有效电压，其中，聚合度最高的P1拥有最高的有效电压，达到7.56x10^-5cm²/VS，单空穴器件的有效电压越高，代表其空穴传输效率越高。

将本发明实施例7-10制备的PLED聚合物进行循环伏安测量，电根据经验公式和二茂铁的氧化电位(0.38V)校正之后，其电化学性质如表1所示：

表1本发明聚合物P1-P4的电化学性质

聚合物	光学带隙(eV)	HOMO(eV)	LUMO(ev)
				P1	2.08	-5.38	-3.39
P2	2.05	-5.40	-3.34
				P3	2.04	-5.39	-3.35
P4	2.04	-5.39	-3.36

由表1可知，本发明实施例7-10制备的PLED聚合物，其HOMO能级分别测得为-5.38eV、-5.40eV、-5.39eV和-5.39eV。而其LUMO能级分别为-3.39eV，-3.34eV，-3.35eV和-3.36eV，综上，低的HOMO能级和高的LUMO能级可以为PLED器件中激子的有效分离提供足够的驱动力，从而使其空穴迁移率大大的提高。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。