阅读说明：本技术 一种用于极性溶剂加工的pled聚合物及其制备方法 (PLED polymer for polar solvent processing and preparation method thereof ) 是由 李建辉 于 2020-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明属光电显示器件技术领域,具体涉及一种用于极性溶剂加工的PLED聚合物及其制备方法。本发明提供了一种用于极性溶剂加工的PLED聚合物,其结构式如式(I)所示。本发明还提供了一种用于极性溶剂加工的PLED聚合物的制备方法,其特征在于,将式(II)所示化合物和式(III)所示化合物通过Suzuki偶联反应得到式(I)所示的用于极性溶剂加工的PLED聚合物。本发明提供了一种用于极性溶剂加工的PLED聚合物及其制备方法解决了现有的PLED加工方法器件结构设计复杂,缺少适合的PLED聚合物的技术问题。(The invention belongs to the technical field of photoelectric display devices, and particularly relates to a PLED polymer for polar solvent processing and a preparation method thereof. The invention provides a PLED polymer for polar solvent processing, which has a structural formula shown in a formula (I). The invention also provides a preparation method of the PLED polymer for polar solvent processing, which is characterized in that the PLED polymer for polar solvent processing shown in the formula (I) is obtained by carrying out Suzuki coupling reaction on the compound shown in the formula (II) and the compound shown in the formula (III). The invention provides a PLED polymer for polar solvent processing and a preparation method thereof, and solves the technical problems that the structural design of a device is complex and a proper PLED polymer is lacked in the existing PLED processing method.)

一种用于极性溶剂加工的PLED聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属光电显示器件技术领域，具体涉及一种用于极性溶剂加工的PLED聚合物及其制备方法。

背景技术

随着无机半导体LED技术发展，有机小分子和聚合物制备的发光二极管逐渐代替传统的无机半导体材料，其被称为PLED。PLED为用中间层将两个发光器件串联起来的叠层有机发光器件，对于含有n个发光单元的叠层发光器件，电极注入一对电子和空穴，中间层会产生(n-1)对电子和空穴，复合产生n个激子，得到的叠层发光器件的效率、亮度、启亮电压等是单个发光单元的n倍，由此可见PLED器件比传统LED器件在发光效率方面具有更好的潜力。而目前用于PLED器件溶剂正交制备方法主要在相邻功能层使用不同极性的溶剂加工，确保加工时不会洗蚀掉之前的薄膜层，然而这对功能层溶解性及器件结构设计和材料的热性型有很高的要求，且大多数溶剂正交加工方法由于缺少适合的PLED材料，使得制备步骤和器件结构设计非常复杂。

因此现有的PLED聚合物不适用于溶剂正交加工，易被极性溶剂洗蚀成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于极性溶剂加工的PLED聚合物，所述PLED聚合物结构式如式(I)所示：

其中，n＝500-1000。

本发明的目的还在于提供一种用于极性溶剂加工的PLED聚合物的制备方法，将式(II)所示化合物和式(III)所示化合物通过Suzuki偶联反应得到式(I)所示的用于极性溶剂加工的PLED聚合物；

优选的，所述Suzuki偶联反应的时间为8-24h。

优选的，所述Suzuki偶联反应的温度为100℃。

优选的，式(Ⅱ)所示化合物通过以下步骤合成：

步骤1：将3-溴-1,1'-联苯通过偶联反应得到2,7-二溴-9,9'-螺双[芴]；

步骤2：将所述2,7-二溴-9,9'-螺双[芴]通过碘化反应生成2,7-二溴-2'，7'-二碘-9,9'-螺双[芴]；

步骤3：将所述2,7-二溴-2'，7'-二碘-9,9'-螺双[芴]与C₆H₁₂(OH)₂通过乌尔曼反应生成式(IV)所示化合物，

步骤4：将式(IV)所示化合物与双联频哪醇硼酸酯通过亲核取代反应生成式(III)所示化合物。

优选的，式(II)所示化合物通过以下步骤合成：

步骤1：将二苯胺与4-甲氧基溴苯通过偶联反应生成4-甲氧基三苯胺；

步骤2：将所述4-甲氧基三苯胺通过溴化反应生成4,4’-二溴-4”-甲氧基三苯胺；

步骤3：将所述4,4’-二溴-4”-甲氧基三苯胺通过取代反应生成式(II)所示化合物。

本发明制备的PLED聚合物在薄膜状态下进行润洗测试，发现在乙二醇甲醚润洗前后的吸收强度基本一样，说明该PLED聚合物具有很好的抗乙二醇甲醚洗蚀的性能；且本发明制备的PLED聚合物玻璃化转变温度均在170-180℃间，使得其刚性较好，不易被极性溶剂洗蚀，从而具有较好的溶剂正交加工特性。

附图说明

图1为本发明实施例8制备的PLED聚合物润洗前后吸收光谱图；

图2为本发明实施例9制备的PLED聚合物润洗前后吸收光谱图；

图3为本发明实施例10制备的PLED聚合物润洗前后的吸收光谱图；

图4为本发明实施例8-10制备的PLED聚合物的DSC曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

在50mL三口瓶中加入四甲基乙二胺(0.116g，1mmol)，20mL四氢呋喃和10mlH₂SO₄，冷凝回流后在50℃下搅拌30分钟，然后加入3-溴-1,1'-联苯(2.33g，10mmol)和镁(0.29g，12mmol)，TLC检测反应进程，待反应完成后，加水淬灭反应，将反应液旋蒸浓缩并加入1:1的水和乙酸乙酯溶解残渣，静置分层，有机相浓缩后经硅胶柱层层析(洗脱剂为10:1的石油醚/乙酸乙酯)后得2,7-二溴-9,9'-螺双[芴](4.65g，产率97.6％)，其化学反应方程式为：

实施例2

将2,7-二溴-9,9'-螺双[芴](4.9g，10mmol)溶于50mL CH₃NO₂,将反应混合液置于0℃冰浴下搅拌，并向上述反应液中缓慢加入双三氟乙酰碘苯(4.73g,11mmol)，TLC监测反应进程，反应结束后，经硅藻土过滤除去无机残渣，所得滤液加入少量硅胶拌匀，旋蒸除去溶剂，以洗脱剂(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)通过硅胶柱层层析，得相应的目标产物2,7-二溴-2'，7'-二碘-9,9'-螺双[芴](5.22g，产率72％),其化学反应方程式为：

实施例3

氮气气氛下，向烘干过的250毫升的三口烧瓶内快速加入化合物2,7-二溴-2'，7'-二碘-9,9'-螺双[芴](14.52g，20mmol)及100ml无水THF，降温至-30℃，用注射器逐滴滴加n-BuLi(40ml，98.2mmol)，滴加完毕后，维持在-30℃下搅拌1小时，然后用注射器一次性加入40ml C₆H₁₂(OH)₂，并继续反应8小时。反应完成后向体系内加入NaHCO₃水溶液，用DCM萃取三次，并用NaCl溶液和去离子水各洗涤数次，收集有机相，用无水MgSO₄干燥，再置于真空烘箱内烘干备用，得到式(IV)所示化合物(8.6g，产率62％)，其化学反应方程式为：

实施例4

在氩气保护下，向250ml的两口烧瓶内依次加入式(IV)所示化合物(9.03g，12.6mmol),双联频哪醇硼酸酯(4.20g，16.4mmol)，乙酸钾(6.2g，63.2mmol)，Pd(dppf)Cl₂(1.84g，2.52mmol)及二甲基亚砜100ml。温度控制在90℃，反应过夜。终止反应后，过滤掉乙酸钾，以PE/DCM(4：1)为淋洗剂通过硅胶柱层层析，最终得到式(III)所示化合物(9.28g,86％)，其化学反应方程式为：

实施例5

氮气气氛下，往300ml的两口烧瓶中加入二苯胺(16.92g，100mmol)，4-甲氧基溴苯(22.44g，120mmol)，叔丁醇钠(24.03g，250mmol)，醋酸钯(1.12g，5mmol)，三叔丁基膦(1.21g，6mmol)和150ml甲苯。加热至100℃反应12小时。反应完毕用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，干燥，过滤，蒸干溶剂后以PE/DCM(8：1)为淋洗剂通过硅胶柱层层析得到4-甲氧基-N，N-二苯基苯胺(23.65g，产率86％)，其反应方程式为：

实施例6

向300ml的两口烧瓶中加入4-甲氧基-N，N-二苯基苯胺(13.77g，50mmol)，75ml氯仿和75mlN,N-二甲基甲酰胺，冰浴冷却至0℃，避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺(18.33g，103mmol)分三批次加入两口烧瓶，升至室温反应12小时。反应完毕用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤五遍，干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，以PE/DCM(6：1)为淋洗剂通过硅胶柱层层析，再用乙醇重结晶得到,4-(二苯氨基)苯酚(16.09g，产率74.1％)，其化学反应方程式为：

实施例7

氮气保护下，向250ml的两口瓶中，将4-(二苯氨基)苯酚(15.16g，35mmol)溶解在150ml无水二氯甲烷中，然后在室温下缓慢滴入溶解在10ml无水二氯甲烷中的三溴化硼(12.53g，50mmol)溶液。当三溴化硼溶液滴加完毕后，在室温下继续反应8小时。停止反应，将反应液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取产物，再用饱和氯化钠水溶液洗涤三次，干燥，过滤，通过旋转蒸发仪除去二氯甲烷，以PE/DCM(体积比为5：1)为淋洗剂通过硅胶柱层层析，得到式(II)所示化合物(12.95g，产率88％)，其反应方程式为：

实施例8

聚合物P1的合成

氮气保护下，往100ml两口瓶中加入式(II)所示化合物(1.25g，3mmol)，式(III)所示化合物(2.57g，3mmol)，醋酸钯(2mg)，三环己基膦(4mg)，四乙基羟胺(1ml)和甲苯(8ml)，100℃下反应24小时，再先后用苯硼酸(30mg)和溴苯(0.3ml)各封端6小时。冷却后，将反应液缓慢滴入200ml甲醇中沉析，过滤，稍干燥后，滤渣在索氏提取器中用正己烷抽提6小时。固体重新溶解在甲苯中，以甲苯为淋洗剂用200-300目的硅胶柱提纯，浓缩后，将聚合物的甲苯溶液再次沉析在200ml甲醇中。过滤后在真空中干燥，得到聚合物P1(10.25g，产率78％)，该实施例制备过程的化学反应方程式为：

实施例9

本实施例与实施例8的区别为：反应时间为12小时，最终制得聚合物P2(7.29g，产率77％)。

实施例10

本实施例与实施例8的区别为：反应时间为8小时，最终制得聚合物P3(5.42g，产率75％)。

综上，对本发明实施例8-10制备得到的PLED聚合物进行抗溶剂润洗测试，具体方法为：1)用二氧六环溶解PLED聚合物得到PLED聚合物薄膜，然后在石英片上旋涂上PLED聚合物薄膜，100℃下退火处理15分钟；2)测试上述PLED聚合物的紫外-可见吸收光谱；3)向上述PLED聚合物聚合物膜上滴加50μl乙二醇甲醚，然后旋转甩干，再次测试其紫外-可见吸收光谱。

图1-图3分别为本发明实施例8-10制备的PLED聚合物润洗前后的紫外-可见吸收光谱图，由图可知，本发明实施例制备的PLED聚合物薄膜在乙二醇甲醚润洗前后的吸收强度基本一样，说明上述PLED聚合物具有很好的抗乙二醇甲醚洗蚀的性能。

图4为本发明实施例8-10的DSC曲线，由图4可知，P1-P3的玻璃化转变温度均比较高，为170℃-180℃，聚合物玻璃化转变温度越高，其刚性越好，从而使其不易被极性溶剂洗蚀，进而具有较好的溶剂正交加工特性。且实施例8-10的聚合时间依次减小并导致聚合度降低，随着聚合度的降低，上述PLED聚合物的玻璃化转变温度略有降低，且由图可知，实施例8制备的P1聚合物的玻璃化转变温度为179℃，Tg最高且抗溶剂洗蚀性能最好。

由上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。